KR101864909B1 - 접착제 조성물 및 그것을 이용한 열융착성 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본래 다른 부재와의 접착성이 떨어지는 폴리올레핀 수지 성형체의 접착에 이용하였을 때, 충분한 접착 강도가 얻어지는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 폴리올레핀 수지 성형체와 다른 부재의 접합체에 있어서, 접착부에서의 내열성(내열접착성) 등이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제, 이 유기 용제에 용해되어 있으며 130℃에서 측정한 용융 유속이 5 내지 40g/10min인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지, 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 본 발명의 접착제 조성물은 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를 더 포함할 수 있다.

Description

접착제 조성물 및 그것을 이용한 열융착성 부재 {ADHESIVE COMPOSITION AND THERMALLY ADHESIVE MEMBER USING SAME}
본 발명은 접착제 조성물 및 이 접착제 조성물을 이용한 열융착성 부재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 접착성, 접착부에서의 내열성 등을 제공하고, 폴리올레핀 수지 필름 등의 폴리올레핀 수지 성형체와 다른 부재의 접착에 유용한 접착제 조성물, 및 이 접착제 조성물에 의해 알루미늄박 등의 금속박과 열융착성 수지 필름이 접합되어 이루어지는 열융착성 부재에 관한 것이다.
종래, 접착성이 부족한 폴리올레핀 수지를 포함하는 성형체를 다른 부재에 접합시키기 위한 각종 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 연화점이 70℃ 내지 100℃인 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지, 특정량의 블록 이소시아네이트 및 유기 용제를 함유하는 폴리올레핀계 시트용 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 카르복실산 함유 폴리올레핀 수지, 카르복실산 함유 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라 에폭시 수지를 포함하는 성분을 유기 용제에 용해, 분산시켜 이루어지는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
접착제 조성물은 복수의 부재끼리의 접착에 이용된 결과, 복합물을 형성한다. 그리고, 이 복합물은 식품, 약품 등을 수용하는 밀봉용 용기, 생활 잡화 등의 용도에 적용되고 있다. 일반적으로, 이러한 복합물은 생활 환경 중에서 이용되면 형상 안정성을 얻을 수 있지만, 예를 들면 복합물이 더운 계절에 있어서의 자동차 내에서 방치되는 등에 의해 80℃ 정도의 높은 온도가 되면, 반드시 형상 안정성이 얻어지는 것은 아니다.
일본 특허 공개 (평)10-273637호 공보 일본 특허 공개 (평)4-18480호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 접착제 조성물은 실온에서의 접착성은 양호하지만, 2개의 부재의 접합체가 80℃ 정도의 높은 온도의 조건에 있으면, 접착부에서의 내열성, 특히 열간 접착 강도(내열접착성)가 불충분하다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 본래 다른 부재와의 접착성이 떨어지는 폴리올레핀 수지 성형체의 접착에 이용하였을 때, 충분한 접착 강도가 얻어지는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 수지 성형체와 다른 부재의 접합체에 있어서, 접착부에서의 내열성(내열접착성) 등이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이들 접착제 조성물에 의해 알루미늄박 등의 금속박과 폴리올레핀 수지 필름 등의 열융착성 수지 필름이 접합되어 이루어지는 열융착성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 바, 카르복실기를 포함하고 특정한 물성을 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물에 의해 우수한 접착성이 얻어지며, 성상이 상이한 2종의 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 이용한 경우에, 우수한 접착성과 접착부에서의 내열성(내열접착성)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 유기 용제와, 상기 유기 용제에 용해되어 있으며 130℃에서 측정한 용융 유속이 5 내지 40g/10min인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (A)와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
2. 상기 폴리올레핀 수지 (A)에 포함되는 카르복실기의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 1g당 0.01 내지 2.0mmol인 상기 1에 기재된 접착제 조성물.
3. 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)를 더 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 접착제 조성물.
4. 상기 폴리올레핀 수지 (B)에 포함되는 카르복실기의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (B) 1g당 0.01 내지 2.0mmol인 상기 3에 기재된 접착제 조성물.
5. 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 평균 입경이 1 내지 50㎛인 상기 3 또는 4에 기재된 접착제 조성물.
6. 상기 폴리올레핀 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 질량 비율이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 합계를 100질량％로 한 경우에, 각각 1 내지 70질량％ 및 99 내지 30질량％인 상기 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물이 경화하여 이루어지는 접착제층과, 상기 접착제층의 일 면측에 접합된 금속층과, 상기 접착제층의 다른 면측에 접합된 열융착성 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 열융착성 부재.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리올레핀 수지 성형체와 다른 부재(금속제 부재, 수지제 부재 등)의 접착에 바람직하며, 폴리올레핀 수지 필름 등의 폴리올레핀 수지 성형체끼리 뿐만 아니라, 폴리올레핀 수지 필름과 알루미늄 등을 포함하는 금속박의 접착, 폴리올레핀 수지 필름과, 수지층 및 금속층을 구비하는 복합 필름에서의 금속층과의 접착 등에 이용할 수도 있다. 접착제층은 상온(25℃)에서 높은 접착 강도를 발현하며, 특히 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)를 함유하는 경우에는, 60℃ 내지 80℃ 정도의 온도에 있어서 접착부에서의 우수한 내열성(내열접착성) 등을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 열융착성 부재는 내열성(내열접착성)이 우수한 열융착 복합 제품의 형성에 바람직하기 때문에, 식품, 약품 등을 수용하는 밀봉 용기를 열융착 복합 제품으로서 사용한 경우에, 그 구조를 유지하면서 내용물의 변질을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 열융착성 부재의 일례를 도시하는 개략 사시도이다.
도 2는 본 발명의 열융착성 부재의 다른 예를 도시하는 개략 사시도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제와, 이 유기 용제에 용해되어 있으며 130℃에서 측정한 용융 유속(이하 「MFR」이라고 함)이 5 내지 40g/10min인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (A)와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 유기 용제에 분산되어 있으며, 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 수지에서의 카르복실기의 함유량은, 적외선 스펙트럼을 이용하여 작성한 검량선으로부터 산출한 폴리올레핀 수지 중의 산 함량을 카르복실기의 식량(45)으로 나누어 수지 1g당 값으로서 구할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지의 융점은 JIS K 7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준하여 측정된 것이다.
본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 수지 (B)를 함유하지 않고, 폴리올레핀 수지 (A)를 함유하는 접착제 조성물을 「제1 양태의 접착제 조성물」이라고 하고, 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 양쪽을 함유하는 접착제 조성물을 「제2 양태의 접착제 조성물」이라고 한다.
제1 양태의 접착제 조성물은 폴리올레핀 수지 (A)가 유기 용제에 용해되어 포함되는 조성물이다.
한편, 제2 양태의 접착제 조성물은 적어도 폴리올레핀 수지 (A)가 유기 용제에 용해되어 포함되어 있으며, 폴리올레핀 수지 (B)가 유기 용제에 용해되어 있을 수도 있고, 용해되어 있지 않을 수도 있는 조성물이다.
상기 폴리올레핀 수지 (A)는 130℃에서 측정한 용융 유속(MFR)이 5 내지 40g/10min인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리올레핀 수지 (A)로서는 미변성 폴리올레핀 수지에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 폴리올레핀 수지 (A1), 및 올레핀 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합시켜 이루어지는 공중합 수지 (A2)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 이러한 폴리올레핀 수지 (A)는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 국제 공개 WO2005/82963호 공보, 국제 공개 WO2008/13085호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지 (A1)을 형성하기 위한 미변성 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 올레핀 단량체의 단일중합체 또는 공중합체, 이들 올레핀 단량체와, 디시클로펜타디엔, 4-메틸펜텐-1, 아세트산 비닐 등과의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 바람직한 미변성 폴리올레핀 수지는 프로필렌의 단일중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 및 프로필렌과 1-부텐의 공중합체이다. 미변성 폴리올레핀 수지가 공중합체인 경우, 프로필렌 단량체 단위의 함유량은, 공중합체를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 바람직하게는 50 내지 90질량％이다.
또한, 상기 변성 폴리올레핀 수지 (A1) 또는 공중합 수지 (A2)를 형성하기 위한 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리올레핀 수지 (A)는, 바람직하게는 변성 폴리올레핀 수지 (A1)이고, 보다 바람직하게는 프로필렌의 단일중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 변성한 수지, 특히 바람직하게는 프로필렌 단일중합체를 변성한 수지이다.
상기 폴리올레핀 수지 (A)의 MFR은 접착성의 관점에서 5 내지 40g/10min이고, 바람직하게는 5 내지 30g/10min이다. MFR이 5g/10min 미만에서는, 본 발명의 접착제 조성물의 안정성이 현저하게 악화되거나 접착성이 저하되기도 하는 경우가 있다. 한편, MFR이 40g/10min을 초과하면, 60℃ 내지 80℃ 정도의 온도에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리올레핀 수지 (A)의 MFR은, 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐 등을 적당한 비율로 공중합하여 MFR을 조정한 미변성 프로필렌 공중합 수지체를 산 변성의 원료로 함으로써 조정할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지 (A)에서의 카르복실기의 함유량은 접착성의 관점에서 폴리올레핀 수지 (A) 1g당 바람직하게는 0.10 내지 2.0mmol, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1.0mmol이다. 카르복실기의 함유량이 0.10mmol 미만에서는, 예를 들면 알루미늄 등의 극성이 높은 물질을 그 표면에 포함하는 피착체에의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 카르복실기의 함유량이 2.0mmol을 초과하면, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 물질을 그 표면에 포함하는 피착체에의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 피착체가 알루미늄 등을 포함하는 경우에, 접착제 조성물이 이 피착체를 부식시킬 가능성이 있다.
상기 폴리올레핀 수지 (A)의 융점은 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 85℃이다. 융점이 50℃ 미만인 경우, 80℃ 이상의 온도에서의 접착부의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 융점이 90℃를 초과하면, 접착제 조성물의 점도가 상승하여 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
바람직한 융점을 갖는 폴리올레핀 수지 (A)는, 예를 들면 변성 폴리올레핀 수지 (A1)을 제조하기 전의 미변성 폴리올레핀 수지의 제조 조건, 또는 공중합 수지 (A2)의 제조 조건을 조정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)는 유기 용제에 용해되어 있다. 즉, 이 유기 용제는 폴리올레핀 수지 (A)를 용해하는 물질이다.
상기 폴리올레핀 수지 (A)를 용해하는 유기 용제는 접착제 조성물의 가열 등에 의해 휘발시켜 제거하는 것이 용이한 유기 용제인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, n-헥산 등의 지방족계 유기 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용제 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 양태의 접착제 조성물에 있어서, 유기 용제와 폴리올레핀 수지 (A)의 질량 비율은 특별히 한정되지 않는다. 이 질량 비율은 유기 용제 및 폴리올레핀 수지의 종류 등에 의해 설정할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 (A)의 함유량은, 유기 용제 및 폴리올레핀 수지 (A)의 합계를 100질량％로 한 경우에, 바람직하게는 5 내지 25질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20질량％이다. 이러한 함유량이면, 접착제 조성물을 피착체에 도포하기 쉬워 작업성이 우수하다.
또한, 폴리올레핀 수지 (A)가 용해된 것은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 농도 20질량％의 폴리올레핀 수지 (A)의 용액(유기 용제: 톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)을 바 코터로 도공하여 두께 150 내지 200㎛의 도막을 형성하고, 건조한 후에 얻어지는 피막(두께는 30 내지 40㎛가 됨)의 표면 조도가 50㎛ 이하인 것에 의해 판정할 수 있다. 피막의 표면 조도는 JIS B0651에 규정되는 촉침식 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 폴리올레핀 수지의 카르복실기와 반응하고 경화하여 접착제를 형성하는 작용을 갖는다. 이 다관능 이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 방향족계, 지방족계, 지환족계의 각종 이소시아네이트 화합물, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 변성물을 이용할 수 있다. 구체예로서는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 및 이들 화합물을 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올로 어덕트 변성한 변성물, 이소시아네이트를 블록제로 마스크하여 안정화한 블록형 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 이소시아네이트 화합물은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 이 다관능 이소시아네이트 화합물은 통상 유기 용제에 용해되어 있다.
제1 양태의 접착제 조성물에서의 폴리올레핀 수지 (A)와 다관능 이소시아네이트 화합물의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와 폴리올레핀 수지 (A)가 갖는 카르복실기를 구성하는 히드록실기(OH)의 당량비(NCO/OH)가 바람직하게는 0.01 내지 12.0, 보다 바람직하게는 0.04 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 9.0이 되도록 양자가 함유된다. 당량비가 0.01 내지 12.0이면, 특히 초기 접착성이 우수한 접착제 조성물로 할 수 있음과 함께 충분한 가교 밀도를 가지며, 유연성 등이 우수한 경화물(접착제)을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 또한 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)를 포함할 수도 있다(제2 양태의 접착제 조성물). 이 폴리올레핀 수지 (B)로서는 폴리올레핀 수지 (A)의 설명에 있어서 예시한 수지를 이용할 수 있으며, 미변성 폴리올레핀 수지에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 폴리올레핀 수지, 및 올레핀 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합시켜 이루어지는 공중합 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 폴리올레핀 수지 (B)를 제조할 때의 미변성 폴리올레핀 수지 및 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 상기 폴리올레핀 수지 (A)의 제조 원료로서 예시한 물질과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 미변성 폴리올레핀 수지는 프로필렌의 단일중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 및 프로필렌과 1-부텐의 공중합체이다. 미변성 폴리올레핀 수지가 공중합체인 경우, 프로필렌 단량체 단위의 함유량은, 공중합체를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계량을 100질량％로 한 경우에 바람직하게는 50 내지 90질량％이다.
또한, 폴리올레핀 수지 (B)로서는, 80℃ 정도까지의 높은 온도에 있어서 2개의 부재의 접착부에서의 높은 내열접착성이 얻어지고, 저극성의 피착체에 대한 접착성을 높일 수 있기 때문에, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를 변성한 수지가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 (B)의 융점은 바람직하게는 120℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 160℃이다. 융점이 120℃ 내지 170℃인 폴리올레핀 수지 (B)를 포함하는 경우에는, 80℃ 정도의 높은 온도에 있어서 2개의 부재의 접착부에서의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리올레핀 수지 (B)의 융점이 170℃를 초과하면, 2개의 부재의 접착 불량이 발생하는 경우가 있으며, 또한 접착시의 접착 온도를 높게 할 필요가 있어 작업성이 저하되는 경우가 있다.
바람직한 융점을 갖는 폴리올레핀 수지 (B)는, 예를 들면 변성 폴리올레핀 수지를 제조하기 전의 미변성 폴리올레핀 수지의 제조 조건, 또는 공중합 수지의 제조 조건을 조정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지 (B)에서의 카르복실기의 함유량은, 내열접착성의 관점에서 폴리올레핀 수지 (B) 1g당 바람직하게는 0.01 내지 2.0mmol, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0mmol이다. 카르복실기의 함유량이 0.01mmol 미만인 경우, 예를 들면 알루미늄 등의 극성이 높은 물질을 그 표면에 포함하는 피착체에의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 카르복실기의 함유량이 2.0mmol을 초과하면, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 물질을 그 표면에 포함하는 피착체에의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 피착체가 알루미늄 등을 포함하는 경우에, 접착제 조성물이 이 피착체를 부식시킬 가능성이 있다.
제2 양태의 접착제 조성물에서의 폴리올레핀 수지 (B)는, 상기 폴리올레핀 수지 (A)와 마찬가지로 유기 용제에 용해되어 있을 수도 있고, 불용일 수도 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 (B)는 유기 용제의 온도의 고저 또는 폴리올레핀 수지 (B)의 제조 방법에 의해, 유기 용제에 용해되는 경우와 용해되지 않는 경우가 있다.
상기 폴리올레핀 수지 (B)는 유기 용제에 용해되지 않고 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 폴리올레핀 수지 (B)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 방추상, 접시상, 선상, 방상, 부정형상 등으로 할 수 있다. 폴리올레핀 수지 (B)의 평균 입경(D50)은 내열접착성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 평균 입경(D50)이 지나치게 크면, 큰 수지 입자에 의한 요철이 접착부를 크게 하여, 후술하는 열융착성 부재를 제조한 경우, 이 열융착성 부재를 이용하여 제조한 열융착 복합 제품 등에 있어서 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 수지 입자 주변의 접착 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 평균 입경(D50)은 부피 기준의 평균 입경이며, 예를 들면 베크맨ㆍ콜터사 제조의 「콜터 카운터」 등에 의해 얻어진 입도 분포에서의 적산치 50％에서의 입경을 의미한다.
제2 양태의 접착제 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)와 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비는, 양자의 합계를 100질량％로 한 경우에, 각각 바람직하게는 1 내지 70질량％ 및 99 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 50질량％ 및 97 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량％ 및 95 내지 60질량％이다. 폴리올레핀 수지 (A)의 질량비가 1질량％ 미만인 경우, 상온(25℃)에서의 접착 강도가 불충분한 경우가 있다. 한편, 폴리올레핀 수지 (A)의 질량비가 70질량％를 초과하면, 열간 접착 강도가 저하되고 내열접착성이 저하되는 경우가 있다.
제2 양태의 접착제 조성물에서의 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 합계량과 다관능 이소시아네이트 화합물과의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와 폴리올레핀 수지 (A) 및 (B)가 갖는 카르복실기를 구성하는 히드록실기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 바람직하게는 0.01 내지 12.0, 보다 바람직하게는 0.04 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 9.0이 되도록 양자가 함유된다. 당량비가 0.01 내지 12.0이면, 특히 초기 접착성이 우수한 접착제 조성물로 할 수 있음과 함께 충분한 가교 밀도를 가지며, 유연성 등이 우수한 경화물(접착제)을 형성할 수 있다.
제2 양태의 접착제 조성물에 있어서, 유기 용제와 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 질량 비율은 특별히 한정되지 않는다. 이 질량 비율은 유기 용제 및 폴리올레핀 수지의 종류 등에 의해 설정할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 합계량은, 유기 용제, 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 합계를 100질량％로 한 경우에 바람직하게는 5 내지 25질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20질량％이다. 이러한 함유량이면, 접착제 조성물을 피착체에 도포하기 쉬워 작업성이 우수하다.
또한, 폴리올레핀 수지 (B)가 용해되어 있는 경우에는, 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 용액을 바 코터로 도공하고, 상기와 마찬가지로 하여 판정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 폴리올레핀 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물 외에, 반응 촉진제, 점착 부여 수지, 산 변성되어 있지 않은 열가소성 엘라스토머, 산 변성되어 있지 않은 열가소성 수지, 가소제 등을 함유시킬 수도 있다.
상기 반응 촉진제는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응을 촉진하는 작용을 갖는다. 이 반응 촉진제로서는 유기 주석 화합물 및 3급 아민을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디말레에이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 3 내지 10인 디옥틸주석 지방산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 3급 아민으로서는 테트라메틸에틸렌디아민 등의 테트라알킬에틸렌디아민; 디메틸벤질아민 등의 N,N'-디알킬벤질아민; 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아민에틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 반응 촉진제에 있어서, 유기 주석 화합물과 3급 아민을 병용할 수도 있다. 상기 반응 촉진제의 함유량은, 수지 성분의 전체에 대하여 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하다.
점착 부여제로서는 폴리테르펜계 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리테르펜계 수지로서는 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 및 이들과 페놀 또는 비스페놀 A 등과의 공중합체를 들 수 있다. 로진계 수지로서는 천연 로진, 중합 로진 및 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 지방족계 석유 수지는 C5계 수지라고도 말해지며, 일반적으로 석유의 C5 증류분으로부터 합성되는 수지이다. 지환족계 석유 수지는 C9계 수지라고도 말해지며, 일반적으로 석유의 C9 증류분으로부터 합성되는 수지이다. 공중합 석유 수지는 C5/C9 공중합 수지라고도 말해진다. 수소 첨가 탄화수소 수지는, 일반적으로 상기의 각종 석유 수지의 수소 첨가에 의해 제조된 것이다.
산 변성되어 있지 않은 열가소성 엘라스토머로서는, 바람직하게는 SEBS, SEPS 등을 들 수 있다. 또한, 산 변성되어 있지 않은 열가소성 수지로서는, 바람직하게는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는, 바람직하게는 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무, 공정 오일 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제, 열가소성 엘라스토머 등의 함유량은, 모두 이것들을 포함하는 본 발명의 접착제 조성물을 100질량％로 한 경우에 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 20질량％이다. 이에 의해 충분한 접착성, 내열접착성 등을 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 양태의 접착제 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A)를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 제외한 다른 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 다관능 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법이다. 혼합시의 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃이다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는 시판품을 이용할 수 있으며, 이소시아누레이트 변성된 시판품으로서 닛본 폴리우레탄 고교사 제조의 「코로네이트 HX」(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 「듀라네이트 TPA-100」(상품명), 미쓰이 다께다 케미컬사 제조의 「타케네이트 D-170N」(상품명) 등을 들 수 있다. 뷰렛 변성된 시판품으로서 미쓰이 다께다 케미컬사 제조의 「타케네이트 D-165NN」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판 어덕트 변성된 시판품으로서 닛본 폴리우레탄 고교사 제조의 「코로네이트 L」(상품명), 미쓰이 다께다 케미컬사 제조의 「타케네이트 D-102」(상품명), 「타케네이트 D-140N」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 블록제로 마스크하여 안정화한 블록형 이소시아네이트의 시판품으로서 닛본 폴리우레탄 고교 제조의 「코로네이트 2507」(상품명), 「코로네이트 2513」(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 제2 양태의 접착제 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A)를 유기 용제 (S-1)에 용해시켜 이루어지는 용액, 폴리올레핀 수지 (B)를 유기 용제 (S-2)에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 용액, 다관능 이소시아네이트 화합물을 제외한 다른 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 다관능 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법이다. 혼합시의 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃이다. 또한, 유기 용제 (S-1) 및 유기 용제 (S-2)의 종류는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 (B)의 분산액을 제조하는 방법으로서는, 유기 용제 (S-2)에 불용인 폴리올레핀 수지 (B)를 물리적으로 분쇄하여 유기 용제 (S-2) 중에 분산시키는 방법; 고온에서 유기 용제 (S-2)에 용해되는 폴리올레핀 수지 (B)를 유기 용제 (S-2)에 열시 용해하고, 그 후 냉각하여 유기 용제 (S-2) 중에 폴리올레핀 수지 (B)를 석출, 분산시키는 방법; 양용매에 의한 폴리올레핀 수지 (B)의 용액 중에 빈용매를 첨가하여 폴리올레핀 수지 (B)를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지 (B)의 분산액을 이용하여 제2 양태의 접착제 조성물을 제조한 경우에는, 통상 폴리올레핀 수지 (B)는 유기 용제((S-1) 및 (S-2)의 혼합물)에 용해되지 않고 분산되어 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 도막을 형성한 후 도막을 건조시키고, 유기 용제를 휘발시킴으로써 건조 도막, 즉 경화물이 제작된다. 이 건조 도막에 의해 60℃ 이상의 온도에서의 점착성 및 접착성을 발현시킬 수 있다. 도막의 건조 온도는 특별히 한정되지 않으며, 작업성의 관점에서 바람직하게는 30℃ 내지 100℃이다. 건조 도막은 폴리올레핀 수지 (A), 또는 폴리올레핀 수지 (A) 및 (B)와, 다관능 이소시아네이트의 반응 생성물, 즉 폴리올레핀 수지에서의 카르복실기와, 다관능 이소시아네이트에서의 이소시아네이트기가 반응하여 얻어진 화합물을 포함하며, 이 반응 생성물이 2개의 부재를 접착시키는 접착제로서 작용한다. 또한, 2개의 부재 사이에 강고한 접착성을 얻기 위해서는, 80℃ 이상의 온도에서 압착 등을 하는 방법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 열융착성 부재는, 본 발명의 접착제 조성물이 경화하여 이루어지는 접착제층과, 접착제층의 일 면측에 접합된 금속층과, 접착제층의 다른 면측에 접합된 열융착성 수지층을 구비한다.
본 발명의 열융착성 부재의 개략도는 도 1 및 도 2에 도시된다. 즉, 도 1의 열융착성 부재(1)는, 열융착성 수지층(11)과 접착제층(12)과 금속층(13)을 순차적으로 구비한다. 또한, 도 2의 열융착성 부재(1)는, 열융착성 수지층(11)과 접착제층(12)과 금속층(13)과 다른 층(14)을 순차적으로 구비한다.
본 발명의 열융착성 부재의 형상은 용도 등에 따라 적절하게 선택되며, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 시트상일 수도 있고, 선상, 점상, 격자상, 체크 무늬상 등일 수도 있다.
상기 「열융착성 수지층」은 열에 의해 용융하여 일 면측의 층을 구성하는 재료와, 다른 면측의 층을 구성하는 재료를 융착할 수 있는 수지를 포함하는 층이다. 그리고, 이 열융착성 수지층은 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 용융하는 수지를 포함하는 층이다. 이러한 성질을 갖는 수지로서는 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 충분한 강도로 열융착시킬 수 있기 때문에 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지로서는 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히, 열융착성 부재를 이용하여 다른 부재와 일체화시키는 경우에, 치수 변화(수축)가 적기 때문에 무연신 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
상기 열융착성 수지층은, 필요에 따라 윤활제, 충전제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 분산제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 포함하는 층일 수도 있다.
상기 열융착성 수지층의 두께는 수지의 재질 등에도 따르며 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 200㎛이다. 예를 들면, 무연신 폴리프로필렌을 포함하는 층인 경우, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 60 내지 100㎛이다. 무연신 폴리프로필렌을 포함하는 층의 두께가 10 내지 200㎛이면, 용이하게 파손되지 않고 내구성이 높은 밀봉 용기 등의 열융착 복합 제품을 얻을 수 있다.
상기 「접착제층」은, 상기에 기재된 접착제 조성물이 경화하여 형성된 층이며, 즉 폴리올레핀 수지 (A)와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물; 폴리올레핀 수지 (A)와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물, 및 폴리올레핀 수지 (B)와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물의 혼합물; 또는 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 양쪽과, 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물을 포함하는 경화물을 포함하는 층이다. 접착제층의 두께는, 그 재질이나 열융착성 부재의 용도 등에도 따르며 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10㎛이다. 접착제층의 두께가 1 내지 20㎛이면, 열융착성 부재가 예를 들면 시트상인 경우의 절곡 등의 가공이 용이하다.
상기 「금속층」은 금속(합금을 포함함)을 포함하는 층이다. 금속 또는 합금은 특별히 한정되지 않지만, 가공성이 우수하기 때문에 통상 알루미늄이 이용된다. 금속층의 두께는, 그 재질이나 열융착성 부재의 용도 등에도 따르며 특별히 한정되지 않는다. 금속층이 예를 들면 알루미늄을 포함하는 경우, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 60㎛이다.
본 발명의 열융착성 부재가 금속층을 구비하는 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이 금속층(13)의 표면에 다른 층(14)을 구비할 수 있다. 다른 층을 구성하는 재료는, 금속층을 보호한다고 하는 관점에서 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 다른 층은 수지층인 것이 바람직하다. 이 수지는 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 할 수 있다. 수지층의 투명성은 특별히 한정되지 않지만, 이 수지층이 투명 또는 반투명할 때, 열융착 복합 제품으로서 밀봉 용기 등으로 한 경우에 우수한 외관을 얻을 수 있다.
다른 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 50㎛이다.
도 1에 도시되는 열융착성 부재의 제조 방법은 이하와 같다.
(1) 접착제 조성물을 금속층(13) 형성용 금속박, 금속제 필름 등의 표면에 도포하고, 그 후 조성물 중의 유기 용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고, 이어서 접착제층(12)이 형성된 면에 열융착성 수지층(11) 형성용 수지 필름(열융착성 수지 필름)을 접촉시켜 가열하면서 압착하는 방법.
(2) 접착제 조성물을 열융착성 수지층(11) 형성용 수지 필름(열융착성 수지 필름)의 표면에 도포하고, 그 후 조성물 중의 유기 용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고, 이어서 접착제층(12)이 형성된 면에 금속층(13) 형성용 금속박 등을 접촉시켜 가열하면서 압착하는 방법.
또한, 도 2에 도시되는 열융착성 부재의 제조 방법은 이하와 같다.
(3) 접착제 조성물을 다른 층(14)을 구성하는 수지층과, 이 수지층의 일 면측에 증착 등에 의해 형성된 금속층(13)을 갖는 복합 필름에서의 금속층(13)의 표면에 도포하고, 그 후 조성물 중의 유기 용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고, 이어서 접착제층(12)이 형성된 면과 열융착성 수지층(11) 형성용 수지 필름(열융착성 수지 필름)을 접촉시켜 가열하면서 압착하는 방법.
(4) 접착제 조성물을 열융착성 수지층(11) 형성용 수지 필름(열융착성 수지 필름)의 표면에 도포하고, 그 후 조성물 중의 유기 용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고, 이어서 접착제층(12)이 형성된 면에 다른 층(14)을 구성하는 수지층과, 이 수지층의 일 면측에 증착 등에 의해 형성된 금속층(13)을 갖는 복합 필름에서의 금속층(13)이 형성된 면을 접촉시켜 가열하면서 압착하는 방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻어진 적층체에서의 금속층(13)의 표면에, 다른 층(14) 형성용 필름을 압출 성형하는 방법.
접착제 조성물은 금속박 등의 금속층 형성용 재료 또는 금속층 및 다른 층(수지층)을 구비하는 복합 필름에서의 금속층의 표면에 도포되는 경우가 많지만, 도포 대상물은 특별히 한정되지 않는다. 금속박을 이용하는 경우에는, 두께가 20 내지 100㎛인 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 파손이 억제된 열융착성 부재를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 복합 필름을 이용하는 경우에는, 금속층이 알루미늄을 포함하고, 다른 층(수지층)이 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 필름을 이용하지 않고, 도 2에 도시하는 열융착성 부재를 제조하는 경우, 즉 상기 (5)의 방법을 채용하는 경우, 다른 층(14) 형성용 필름으로서 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함하는 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 열융착성 수지 필름으로서는 폴리올레핀 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름 등을 이용할 수 있다. 이들 수지 필름은 압출법, 캐스트 성형법, T 다이법, 인플레이션법 등의 제막화법에 의해 얻어진 필름으로 할 수 있다. 열융착성 수지 필름의 두께는 통상 10 내지 200㎛이다. 본 발명에 있어서는 열융착성 부재를 완성시키는 열융착 및 열융착 복합 제품을 제조할 때의 열융착을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 수지 필름이 바람직하고, 무연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 이 무연신 폴리프로필렌 필름을 이용하는 경우, 바람직한 두께는 10 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100㎛이다.
접착제 조성물을 종래 공지된 방법에 의해 도포할 수 있으며, 예를 들면 바 코터, 그라비아 코터 등을 이용하여 도포할 수 있다. 도막의 두께 및 그 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 도막의 건조 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 100℃이다. 상기한 바와 같이, 건조한 도막은 일반적으로 점착성 및 접착성을 갖기 때문에 가열하지 않고 2개의 부재를 접착할 수 있는데, 본 발명의 열융착성 부재를 제조하는 경우에는, 폴리올레핀 수지 (A) 또는 폴리올레핀 수지 (A) 및 (B)에 기초하는 수지 성분의 융점 및 용융 점도 등을 고려한 온도로 가열하면서 압착 등에 의해 제공된다. 열융착성 부재를 완성시키기 위한 가열 조건 및 압착 조건은 특별히 한정되지 않으며, 금속박의 재질 및 열융착성 수지 필름의 재질, 용융 온도 등 접착제층의 조성 등에 의해 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열융착성 부재에 있어서, 열융착성 수지층이 무연신 폴리프로필렌을 포함하는 경우에는, 파손되기 어렵고 내구성이 우수한 밀봉용 용기 등의 열융착 복합 제품을 얻을 수 있다.
<실시예>
본 발명에 대하여 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 평가 방법
MFR, 융점, 평균 입경, 점도 및 박리 접착 강도의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
1-1. MFR
JIS K7210에 규정된 방법으로 측정하였다. 측정 온도는 130℃로 하였다.
1-2. 융점
JIS K 7121-1987에 규정된 방법으로 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
1-3. 평균 입경(D50)
베크맨ㆍ콜터사 제조의 「콜터 카운터」를 사용하여 측정하였다.
1-4. 점도
토키멕 제조의 B형 회전 점도계를 이용하여 온도 25℃±0.5℃의 조건에서 측정하였다.
1-5. 박리 접착 강도
(1) 시험편의 제작
표면을 화성 처리한 두께 40㎛의 알루미늄박(100mm×200mm)에 접착제 조성물을 바 코터로 도포하고, 그 후 80℃에서 60초간, 또한 180℃에서 20초간 건조시켜 접착제 조성물에 함유되어 있었던 유기 용제를 제거하여 막 두께 4㎛의 접착제층을 형성하였다. 이어서, 접착제층의 표면에 열융착성 수지 필름으로서 두께 80㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(이하 「CPP」라고 약기함)을 접합하고, 열경사 시험기를 이용하여 알루미늄박의 면으로부터 가압하여 압착시켰다. 이 때의 접착 조건은 온도 180℃, 압력 0.3MPa, 압착 시간 2초로 하였다. 그 후, 이 일체화물을 40℃로 조온된 열풍 순환식 오븐에 3일간 수용하여 시험편을 얻었다.
(2) T 박리 접착 강도의 측정
시험편을 15mm 폭으로 재단하고, 알루미늄박과 CPP 사이의 T 박리 접착 강도(N/15mm)를 측정하였다. 측정 조건은 온도가 25℃ 및 80℃이고, 인장 속도는 100mm/분이었다.
2. 폴리올레핀 수지 (A) 및 그 용액의 제조
합성예 1-1
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(MFR: 10g/10min, 융점: 85℃, 이하 「프로필렌계 랜덤 공중합체」라고 함) 100질량부, 무수 말레산 2질량부, 라우릴메타크릴레이트 1질량부 및 디-t-부틸퍼옥시드 1.5질량부를 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 이용하여 혼련 반응시켰다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여 폴리올레핀 수지 (a1)을 합성하였다. 폴리올레핀 수지 (a1)은 MFR이 12g/10min, 융점이 85℃, 산가가 20mgKOH/g이며, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.4mmol이었다.
다음으로, 내용적 1L의 3구 플라스크에 교반기, 온도계 및 컨덴서를 부착하고, 톨루엔 680g 및 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 함) 170g을 투입하여 교반하면서 60℃로 승온하였다. 이것에 상기 폴리올레핀 수지 (a1) 150g을 공급하여 1시간 정도 교반하였다. 수지를 용해한 후, 실온까지 냉각하여 고형분 15％의 용액을 얻었다. 이 용액을 「PP 용액 a1」로 한다.
합성예 1-2
MFR이 20g/10min인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 이용하고, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 수지 (a2)를 합성하였다. 폴리올레핀 수지 (a2)는 MFR이 23g/10min, 융점이 85℃, 산가가 20mgKOH/g이며, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.4mmol이었다. 그 후, 수지의 용해를 합성예 1-1과 마찬가지로 행하여 「PP 용액 a2」를 얻었다.
합성예 1-3
MFR이 25g/10min인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 이용하고, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 수지 (a3)을 합성하였다. 폴리올레핀 수지 (a3)은 MFR이 28g/10min, 융점이 84℃, 산가가 20mgKOH/g이며, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.4mmol이었다. 그 후, 수지의 용해를 합성예 1-1과 마찬가지로 행하여 「PP 용액 a3」을 얻었다.
합성예 1-4
MFR이 44g/10min인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 이용하고, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 수지 (x1)을 합성하였다. 폴리올레핀 수지 (x1)은 MFR이 47g/10min, 융점이 84℃, 산가가 20mgKOH/g이며, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.4mmol이었다. 그 후, 수지의 용해를 합성예 1-1과 마찬가지로 행하여 「PP 용액 x1」을 얻었다.
합성예 1-5
MFR이 90g/10min인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 이용하고, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 수지 (x2)를 합성하였다. 폴리올레핀 수지 (x2)는 MFR이 94g/10min, 융점이 83℃, 산가가 20mgKOH/g이며, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.4mmol이었다. 그 후, 수지의 용해를 합성예 1-1과 마찬가지로 행하여 「PP 용액 x2」를 얻었다.
3. 폴리올레핀 수지 (B) 및 그 분산액의 제조
합성예 2-1
프로필렌 중합체(융점: 163℃) 100질량부 및 톨루엔 435질량부를 교반기가 부설된 내용적 1.5L의 오토클레이브에 넣고, 교반하에 140℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 유지한 채로 교반하에 무수 말레산 16질량부 및 디쿠밀퍼옥시드 1.5질량부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 140℃에서 1시간 더 교반하여 후반응을 행하여 변성 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가하여 변성 중합체를 석출시켰다. 석출된 변성 중합체를 반복하여 아세톤으로 세정한 후, 건조하여 변성 중합체를 회수하였다. 이 변성 중합체의 무수 말레산의 그래프트량은 2.8질량％이고, 융점이 156℃, 산가가 32mgKOH/g, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.6mmol이었다.
다음으로, 이 변성 공중합체 15질량부 및 톨루엔 85질량부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하여 수지를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 이어서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온시켜 고형분 15％의 유백색의 균일한 분산액을 얻었다. 분산물(수지 입자)의 평균 입경(D50)을 측정하였더니 11.0㎛이었다. 이 분산액을 「PP 분산액 b1」로 한다.
합성예 2-2
프로필렌 단위 95.7몰％ 및 에틸렌 단위 4.3몰％로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 공중합체(융점: 140℃) 100질량부 및 톨루엔 435질량부를 교반기가 부설된 내용적 1.5L의 오토클레이브에 넣고, 교반하에 140℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 유지한 채로 교반하에 무수 말레산 16질량부 및 디쿠밀퍼옥시드 1.5질량부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 140℃에서 1시간 더 교반하여 후반응을 행하여 변성 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가하여 변성 공중합체를 석출시켰다. 석출된 변성 공중합체를 반복하여 아세톤으로 세정한 후, 건조하여 변성 중합체를 회수할 수 있었다. 이 변성 공중합체의 무수 말레산의 그래프트량은 2.6질량％이고, 융점이 136℃, 산가가 30mgKOH/g, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.5mmol이었다.
다음으로, 이 변성 공중합체 15질량부, 톨루엔 70질량부 및 MEK 15질량부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하여 수지를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 이어서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온시켜 고형분 15％의 유백색의 균일한 분산액을 얻었다. 분산물(수지 입자)의 평균 입경(D50)을 측정하였더니 10.3㎛이었다. 이 분산액을 「PP 분산액 b2」로 한다.
합성예 2-3
프로필렌 단위 82몰％ 및 부텐 단위 18몰％로 이루어지는 프로필렌-부텐 공중합체(융점: 117℃) 100질량부 및 톨루엔 435질량부를 교반기가 부설된 내용적 1.5L의 오토클레이브에 넣고, 교반하에 140℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 유지한 채로 교반하에 무수 말레산 16질량부 및 디쿠밀퍼옥시드 1.5질량부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 140℃에서 1시간 더 교반하여 후반응을 행하여 변성 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가하여 변성 공중합체를 석출시켰다. 석출된 변성 공중합체를 반복하여 아세톤으로 세정한 후, 건조하여 변성 중합체를 회수할 수 있었다. 이 변성 공중합체의 무수 말레산의 그래프트량은 2.4질량％이고, 융점이 113℃, 산가가 27mgKOH/g, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.5mmol이었다.
다음으로, 이 변성 공중합체 15질량부, 톨루엔 17질량부 및 MEK 68질량부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하여 수지를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 이어서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온시켜 고형분 15％의 유백색의 균일한 분산액을 얻었다. 분산물(수지 입자)의 평균 입경(D50)을 측정하였더니 11.2㎛이었다. 이 분산액을 「PP 분산액 y1」로 한다.
합성예 2-4
프로필렌 단위 74몰％ 및 부텐 단위 26몰％로 이루어지는 프로필렌-부텐 공중합체(융점: 110℃) 100질량부 및 톨루엔 435질량부를 교반기가 부설된 내용적 1.5L의 오토클레이브에 넣고, 교반하에 140℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 유지한 채로 교반하에 무수 말레산 16질량부 및 디쿠밀퍼옥시드 1.5질량부를 각각 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 140℃에서 1시간 더 교반하여 후반응을 행하여 변성 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가하여 변성 공중합체를 석출시켰다. 석출된 변성 공중합체를 반복하여 아세톤으로 세정한 후, 건조하여 변성 중합체를 회수할 수 있었다. 이 변성 공중합체의 무수 말레산의 그래프트량은 2.6질량％이고, 융점이 107℃, 산가가 30mgKOH/g, 카르복실기의 함유량은 수지 1g당 0.5mmol이었다.
다음으로, 이 변성 공중합체 15질량부, 톨루엔 17질량부 및 MEK 68질량부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하여 수지를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 이어서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온시켜 고형분 15％의 유백색의 균일한 분산액을 얻었다. 분산물(수지 입자)의 평균 입경(D50)을 측정하였더니 10.0㎛이었다. 이 분산액을 「PP 분산액 y2」로 한다.
4. 접착제 조성물의 제조 및 평가
실시예 1
컨덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에 10g의 「PP 용액 a1」 및 190g의 「PP 분산액 b1」을 투입하고, 실온에서 10분간 교반하여 혼합액을 얻었다. 그 후, 이 혼합액에 반응 촉진제로서 디부틸주석디라우레이트(이하 「DBTL」이라고 함) 0.15mg을 첨가하여 더 혼합하고, 25℃에서의 점도가 43mPaㆍs이고, 수지 농도가 15질량％인 백탁된 액상의 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 이 수지 조성물을 주요제로 하고, 이 주요제에 다관능 이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명 「듀라네이트 TPA-100」)을 당량비(NCO/OH)가 1.5가 되도록 배합하고 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 이 접착제 조성물을 이용하여, 상기의 접착성 시험에 제공하였다. 또한, 시험편의 제작시에 다관능 이소시아네이트 화합물을 배합한 후, 1시간 이내에 접착제 조성물을 사용하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 9
PP 용액, PP 분산액, 반응 촉진제 및 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 얻었다. 그리고, 상기의 접착성 시험에 제공하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 8에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 배합하기 전의 수지 조성물의 점도(25℃)는 68mPaㆍs이었다.
비교예 1
「PP 분산액 b1」을 그대로 접착제 조성물로 하여 상기의 접착성 시험에 제공하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 다관능 이소시아네이트 화합물을 배합하기 전의 수지 조성물의 점도(25℃)는 40mPaㆍs이었다.
비교예 2 및 3
PP 용액, PP 분산액, 반응 촉진제 및 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 얻었다. 그리고, 상기의 접착성 시험에 제공하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013036424603-pct00001
표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물은 25℃에서의 접착 강도가 13N 이상으로 높고, 특히 실시예 1 내지 7의 접착제 조성물은 80℃에서의 접착 강도가 9N 이상으로 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 PP 분산액(b1)만을 접착제 조성물로 한 예이며, 25℃에서의 접착 강도가 낮았다. 또한, 본 발명의 범위로부터 벗어난 PP 용액과 PP 분산액(b1)을 배합한 접착제 조성물(비교예 2 및 3)은 25℃에서의 접착 강도 및 80℃에서의 접착 강도 모두 불충분하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 접착제 조성물은 폴리올레핀 수지 성형체와 다른 부재(금속제 부재, 수지제 부재 등)의 접착에 바람직하며, 폴리올레핀 수지 필름 등의 폴리올레핀 수지 성형체끼리 뿐만 아니라, 폴리올레핀 수지 필름과, 수지층 및 금속층을 구비하는 복합 필름에서의 금속층과의 접착 등에 이용할 수도 있다. 본 발명에 관한 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)를 함유하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어진 열융착성 부재는, 내열성(내열접착성)이 우수하기 때문에 식품, 약품 등의 포장 재료의 형성에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 용제, 상기 유기 용제에 용해되어 있으며 130℃에서 측정한 용융 유속이 5 내지 40g/10min인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (A), 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 상기 폴리올레핀 수지 (A)의 융점이 84℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (A)에 포함되는 카르복실기의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 (A) 1g당 0.01 내지 2.0mmol인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (B)에 포함되는 카르복실기의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 (B) 1g당 0.01 내지 2.0mmol인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 융점이 120℃ 내지 170℃인 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (B)에 포함되는 카르복실기의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 (B) 1g당 0.01 내지 2.0mmol인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 평균 입경이 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 질량 비율이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 합계를 100질량％로 한 경우에, 각각 1 내지 70질량％ 및 99 내지 30질량％인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이 경화하여 이루어지는 접착제층, 상기 접착제층의 일 면측에 접합된 금속층, 및 상기 접착제층의 다른 면측에 접합된 열융착성 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 열융착성 부재.
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