KR102148114B1 - 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법, 이 제조방법으로 만들어진 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트 - Google Patents

금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법, 이 제조방법으로 만들어진 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 접착제 조성물의 제조방법은 금속과 금속 사이 및 수지와 금속 사이의 결합력이 우수하고 특히 스테인리스 스틸 및 폴리에틸렌 등의 비극성 플라스틱 수지와의 결합력이 우수한 접착제를 제조할 수 있다.

Description

금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법, 이 제조방법으로 만들어진 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트{Method for manufacturing an adhesive composition having excellent bond strength among metals and an olefin resin, the adhesive composition made by the manufacturing method, composite pipes, and laminated sheet having the adhesive composition}
본 발명은 접착제 조성물의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 금속과 금속 사이 및 금속과 수지 사이의 결합력이 우수하고 특히 스테인리스 스틸 및 폴리올레핀 계 비극성 플라스틱 수지와의 결합력이 우수한 접착제를 제조하는 방법에 대한 것이다.
아울러, 본 발명은 이러한 제조방법으로 만들어진 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 포함하는 복합관 및 적층 쉬트에 대한 것이기도 하다.
일반적으로, 스테인리스 스틸 관과 같은 고내식성 금속관은 많은 장점을 갖고 있지만 스테인리스 스틸과 같은 고가(高價)의 소재를 사용해야 하기 때문에 제조 단가가 높아지고 벤딩 등의 성형에 한계가 있어서 시공 상의 어려움이 많고 직관으로만 제작할 수 밖에 없다.
그리고, 직관으로 제조된 금속관은 운반 등을 위해 소정 길이로 절단되는데, 현장 시공 시 금속관을 서로 연결하기 위한 작업에 많은 부품과 노동력 및 작업시간이 소요된다는 문제점이 있다. 또한, 금속관은 지반에 매설된 경우에 토양에 의한 부식, 전기적 부식 등으로부터 자유롭지 못하다는 문제점도 있다.
한편, 수지관은 내식성이 우수하고 가볍고 시공성이 좋으며 가격이 저렴하지만 온도변화에 따른 수축 및 팽창에 의해서 연결부위가 파손 또는 이탈되어 누수가 발생되기도 하고 압력에 약하다는 문제점이 있다.
본 출원인은 금속관과 수지관의 위와 같은 문제점을 해결하기 위해 금속 수지 복합관을 개발하고 대한민국 특허등록 제10-1166886호 등록받은 바 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 복합관(10)은 박판 스테인리스 스틸관(11)의 외부면에 접착제(13)를 도포한 후 수지층(15)을 형성하여 이루어진다. 상기 복합관(10)은 원형 단면을 손상하지 않으면서 환형으로 권취될 수 있고 이를 다시 직관으로 환원할 수 있다는 특징을 갖는다.
아울러, 본 출원인은 상수용 대형 배관으로 이용되는 대형 복합관을 개발하였고 이를 대한민국 특허등록 제10-1870573호 등록받은 바 있다. 상기 대형 복합관(20)은 강관(21)의 내부면 또는 스테인리스 스틸관(23)의 외부면에 접착제(24)를 도포한 후 강관(21)의 내부에 스테인리스 스틸관(23)을 삽입하고 확관한 다음, 강관(21)의 외부면에 수지층(25)을 형성하여 이루어진다.
상기 대형 복합관(20)은 강도가 우수하고, 가격이 저렴하며, 방식성이 우수하고, 음용수용 배관으로 적합하다는 장점을 갖는다.
한편, 상기 접착제(13)(24)로는 무수말레인산으로 변성시킨 접착수지 또는 기타의 접착성 수지가 이용되고 있다.
무수말레인산으로 변성시킨 접착수지는 수지간의 접착이나 금속과 수지를 접착하기 위해서 많이 사용되고 있으나, 무수말레인산(MAH)계 변성 수지는 수분에 취약하고 지속적으로 물에 접촉하거나 노출되는 경우 피착물로부터 이탈됨에 따른 문제가 발생하며 일반적으로 금속과의 접착력이 낮아 에폭시 등의 하도를 사용하여야 한다는 문제점을 갖고 있다.
특히, 이 접착제는 일반 강재와 달리 내식성이 우수한 스테인레스 스틸과는 그 접합력이 현저하게 저하되는 문제점을 갖고 있다.
또한 하도로 이용되는 에폭시는 장시간이 경과하면 고화도가 증가하여 작은 충격에도 쉽게 파손되어 금속으로부터 탈착된 하도재인 에폭시의 분리로 인해 접착강도의 유지력을 저하시킬 수 있으며, 장시간 수분에 노출되는 경우에도 접착력의 유지에 불리한 것으로 알려져 있다.
한편 금속의 접착에 있어서 보편적인 강재는 물론 특히 스테인레스 스틸의 경우에는 에폭시나 우레탄 중 일부 특수한 제품을 제외하면 그 접착이 용이하지 않고 접착력의 유지기간 지속이 상대적으로 길지 않다. 이에 금속간의 결합력을 이용한 금속이온을 함유한 이온계 수지가 고려될 수 있으나 이온계 수지는 금속 강재 및 스테인레스 스틸과의 접착력은 우수한 편이나, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 비극성 플라스틱 수지와의 접합력이 매우 낮다는 문제점을 나타낸다.
위와 같은 문제점으로 인해서 많은 산업 현장에서 금속과 범용 플라스틱의 접합에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 금속과 금속 사이 및 금속과 수지 사이의 결합력이 모두 우수한 접착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 강재, 스테인레스 스틸 및, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀계 비극성 플라스틱 수지와의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 이 제조방법으로 만들어진 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 접착제 조성물 제조방법은, (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 폴리올레핀계 탄성중합체 3 내지 30 중량부를 교반하여 혼합하거나 혼련하여 제1 혼합물(A1)을 만드는 단계; (b) 과산화물을 제1 혼합물(A1)에 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 고분자 주쇄를 절단하고 관능성 공단량체 5 내지 23 중량부를 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 올레핀과 관능성 공단량체의 공중합체를 형성하여 제2 혼합물(A2)을 만드는 단계; 및, (c) 정제되고 미분화된 금속 이온(M)을 제2 혼합물(A2)에 분산시켜 배합하는 단계;를 포함한다.
상기 관능성 공단량체는 메타크릴산 무수물(MA, Methacrylic Anhydride), 에틸 아크릴산(EA, Ethyl Acrylic acid) 및 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 관능성 공단량체는, 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride) 0.1 내지 1.5 중량부; 및, 메타크릴산 무수물(MA, Methacrylic Anhydride)과 에틸 아크릴산(Ethyl Acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로서 5 내지 21 중량부;로 이루어질 수 있다.
상기 폴리올레핀계 탄성중합체는 에틸렌-부텐계(EBR) 탄성체, 에틸렌-옥텐계(EOR) 탄성체, 에틸렌-프로필렌계(EPR) 탄성체 및, 에틸렌-프로필렌-디엔고무계 탄성체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 이온(M)은 접착 대상인 금속 표면의 표준 환원 전위보다 포지티브한 표준 환원 전위 E0 M을 갖는 것으로서, 철, 알루미늄, 아연, 니켈, 나트륨, 구리, 크롬, 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 금속 이온(M)은 폴리에틸렌 100 중량부당 0.1 내지 1.5 중량부가 제2 혼합물(A2)에 투입되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법은 안정제를 제2 혼합물(A2)에 투입하는 단계;를 더 포함한다. 안정제는 수지의 반응이 완료된 후 수지가 더 이상 절단되거나 산화되거나 기타의 부반응이 발생하지 않도록 방지하는 산화 방지제, 수지의 가공시에 받는 열적인 스트레스에 대한 저항성을 높이고 내열성을 향상시키는 열안정제 및, 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면인 복합관(10)은, 박판 스테인리스 스틸관(11); 박판 스테인리스 스틸관(11)의 외부면에 도포되되, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 접착제 조성물; 및, 접착제 조성물에 의해 박판 스테인리스 스틸관(11)의 외부면에 피복된 폴리에틸렌 수지층(15);을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면인 대형 복합관(20)은, 강관(21); 강관(21)의 내부에 삽입된 스테인리스 스틸관(23); 강관(21)의 외부면에 피복된 수지층(25); 및, 스테인리스 스틸관(23)의 외부면, 강관(21)의 내부면 및, 강관(21)의 외부면 중에서 적어도 어느 하나에 도포되되, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 접착제 조성물;을 포함할 수 있다.
상기 스테인리스 스틸관(23)과 강관(21)은 확관에 의해 결합되거나 확관과 상기 접착제 조성물에 의해서 결합될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면인 적층 쉬트는, 제1 금속판; 제1 금속판에 도포되고, 상기 제조방법으로 제조된 접착제 조성물; 및, 접착제 조성물에 의해 제1 금속판에 접착된 제2 금속판;을 포함한다. 제1,2 금속판은 강판 또는 스테인리스 스틸판일 수 있다.
또 다른 적층 쉬트는, 금속판; 금속판에 도포되고, 상기 제조방법으로 제조된 접착제 조성물; 및, 접착제 조성물에 의해 금속판에 접착된 수지층;을 포함한다. 금속판은 강판 또는 스테인리스 스틸판이고 수지층은 올레핀 수지를 주성분으로 할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 금속 및 수지와의 결합력이 모두 우수한 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로, 강재, 스테인레스 스틸 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀계 비극성 플라스틱 수지와의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
둘째, 이러한 제조방법으로 제조된 접착제 조성물과, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관과 적층 쉬트를 제공한다.
도 1은 본 출원인이 개발한 복합관의 일 예를 보여주는 단면도.
도 2는 본 출원인이 개발한 또 다른 복합관(대형 복합관)의 일예를 보여주는 단면도.
이하, 첨부된 도면들을 참조로 본 발명에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 실시 예들에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 복합관(10)(20)과 적층 쉬트의 제조시 박판 스테인리스 스틸관(11)과 수지층(15)의 결합, 또는 스테인리스 스틸관(23)과 강관(21)의 결합, 또는 강관(21)과 수지층(25)의 결합, 또는 스테인리스 스틸판과 강판의 결합, 또는 강판 또는 스테인리스 스틸판과 폴리올레핀 수지층과의 결합 등을 위해서 개발된 것이지만, 여기에 한정되지 않고 다양한 분야에서 접착에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위가 특정한 제품에만 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은, 폴리올레핀계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌에 폴리올레핀계 탄성중합체(Polyolefin Elastomer)를 교반하여 혼합하거나 혼련하여 제1 혼합물(A1)을 만드는 단계(S10)와, 과산화물을 제1 혼합물(A1)에 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 고분자 주쇄를 절단하고 이어서 관능성 공단량체를 투입하여 올레핀과 관능성 공단량체의 공중합체를 형성하여 제2 혼합물(A2)을 만드는 단계(S20) 및, 정제되고 미분화된 금속 이온(M)을 제2 혼합물(A2)에 분산시켜 배합하는 단계(S30)를 포함한다. 아래에서는 상기 각 단계를 설명하기로 한다.
먼저, 상기 S10 단계는 폴리올레핀계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌에 폴리올레핀계 탄성중합체(Polyolefin Elastomer)를 혼합하여 교반하거나 혼련하여 제1 혼합물(A1)을 만든다.
폴리올레핀계 수지는 접착제 조성물의 기재(base)를 이루는 것으로서, 폴리에틸렌 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 이루어진다. 바람직하게, 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 LDPE와 LLDPE의 조합으로 이루어진다.
한편, 접착제 조성물의 기재(base)는 상기 폴리에틸렌 뿐만 아니라 다른 올레핀계 수지도 이용될 수 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용한 에틸렌과 알파-올레핀 단량체의 공중합체(메탈로센 폴리에틸렌), 에틸렌/프로필렌 공중합체, 삼원공중합체, 및 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군의 중합체에서 선택된 1종 이상의 폴리올레핀 중합체가 이용될 수도 있다.
폴리올레핀계 탄성중합체(Polyolefin Elastomer, POE)는 폴리에틸렌 100 중량부당 3 내지 30 중량부로 혼합된다. 바람직하게, 폴리올레핀계 탄성중합체는 에틸렌-부텐계(EBR) 탄성중합체, 에틸렌-옥텐계(EOR) 탄성중합체, 에틸렌-프로필렌계(EPR) 탄성중합체 및, 에틸렌-프로필렌-디엔고무계 탄성중합체를 포함하는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
이어서, 과산화물을 제1 혼합물(A1)에 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 고분자 주쇄를 절단하고, 이어서 관능성 공단량체를 투입하여 올레핀과 관능성 공단량체의 공중합체를 형성함으로써 제2 혼합물(A2)을 만든다(S20).
상기 과산화물은 고분자(폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체)의 주쇄(主鎖)를 절단하여 아크릴계산이나 말레인산 등을 고분자 사슬에 그라프트 공중합(또는 블록 공중합)시키기 위한 것으로서, 폴리에틸렌 100 중량부당 0.01 내지 0.15 중량부가 제1 혼합물(A1)에 투입된다. 과산화물의 용량이 0.01 중량부 보다 작은 경우에는 주쇄 절단율이 낮아지므로 그라프트율이 낮아지고 0.15 중량부 보다 큰 경우에는 불필요하게 과대한 과산화물이 사용되고 너무 과량이기 때문에 안정화 이후에도 안정제에 의해 포착되지 않은 잔류한 퍼옥사이드가 다시 주쇄를 절단하여 분자량 감소와 점도 하강 등의 문제가 야기될 수 있다.
상기 과산화물의 예로는 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 이소 프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸퍼옥시 말레이트등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관능성 공단량체는 그래프트화 폴리올레핀을 만들기 위한 것으로서, 아크릴산, 메타크릴산 무수물(MA, Methacrylic Anhydride), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 치환된 말레산 무수물, 예를 들어 디메틸 말레산 무수물 또는 시트로톤산 무수물, 나딕 (5-노르보르넨-2,3-디카르복실산) 무수물, 메틸 나딕 (메틸 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산) 무수물, 및 테트라히드로프탈산 무수물이 사용될 수 있고, 말레산 무수물이나, 메타크릴산 무수물 등이 특히 바람직하다.
불포화 산의 유도체의 예는 염, 아미드, 이미드 및 에스테르, 예를 들어 모노- 및 디소듐 말레에이트, 아크릴 아미드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 디메틸 푸마레이트이다.
바람직하게, 관능성 공단량체는 아크릴산과 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride) 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다.
아크릴산은 메틸 아크릴산, 메틸 메사 아크릴산, 에틸 아크릴산 등의 아크릴계 산을 의미하며 이는 고분자화된 EMA 및 MMA, EEA수지 및 이의 응용체를 포함한다. 아울러 이러한 아크릴산은 이미 이 기술분야에 소용되는 금속 이온을 함유한 아크릴산계 수지나 복합체를 포함한다.
더욱 바람직하게, 관능성 공단량체는 메타크릴산, 에틸 아크릴산(EA, Ethyl Acrylic acid) 및 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있고, 가장 바람직하게는 관능성 공단량체가 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride) 0.1 내지 1.5 중량부 및, 메타크릴산(MA)과 에틸 아크릴산(Ethyl Acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로서 5 내지 21 중량부로 이루어질 수 있다.
말레산 무수물의 용량이 0.1 중량부 보다 작으면 폴리올레핀의 그래프트화가 미흡하게 이루어지고 말레산 무수물의 용량이 1.5 중량부 보다 크면 바람직하지 않은 부 반응, 예컨대 가교 및 사슬 절단을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 상기 적어도 하나의 용량이 5 중량부 보다 작으면 폴리올레핀의 그래프트화가 미흡하게 이루어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 공중합체는 반응에 의해 공유 결합 또는 이온 결합을 형성할 수 있는 특정 관능기를 갖는 공단량체와 올레핀(예를 들어, 에틸렌)의 공중합체이다. 상기 공중합체(그래프트화 폴리올레핀)는 당 업계에 널리 공지된 방법, 예를 들어 압출기 또는 다른 혼합 장치에서의 열 그래프팅, 용액 내 그래프팅 또는 유동화 층 반응기에서의 그래프팅을 비롯한 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그래프트화 폴리올레핀의 블렌드 또는 혼합물도 사용할 수 있다.
아울러, 상기 공중합체(그래프트화 폴리올레핀)는 고압 자유 라디칼 중합 방법으로 수득될 수도 있다. 상기 고압 자유 라디칼 중합 방법은 미국 특허 제4351931호 등에 기재되어 있다.
상기 S20 단계 이후에는 정제되고 미분화된 금속 이온(M) 또는 금속 이온 콜로이드 액을 제2 혼합물(A2)에 분산시켜 배합한다(S30).
금속 이온(M)은 금속과의 접착력을 향상시키고 사용 환경에서 제조된 수지의 물리적 성상을 강화하는 역할을 한다.
금속 이온(M)은 접착 대상인 금속 표면(예를 들어 스테인리스 스틸의 표면 또는 강철의 표면)의 표준 환원 전위보다 포지티브한 표준 환원 전위 E0 M을 갖는 것으로서, 각종 전이 금속류 즉, 철, 알루미늄, 아연, 니켈, 나트륨, 구리, 크롬, 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 금속 이온(M)은 폴리에틸렌(기재) 100 중량부당 0.1 내지 1.5 중량부가 혼합물(A)에 투입된다. 금속 이온(M)의 투입량이 0.1 중량부 보다 작으면 접착제 조성물이 금속 표면에 잘 접착되지 않는 문제점이 있고, 금속 이온(M)의 투입량이 1.5 중량부 보다 크면 폴리에틸렌 등과 같은 비극성 플라스틱 수지와의 접합력이 낮아진다는 문제점이 생긴다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 안정제(stabilizer)를 제1 혼합물(A) 또는 제2 혼합물(A2)에 추가한다. 상기 추가는 S10~30 단계 중 선택된 단계에서 이루어질 수 있다.
상기 안정제는 산화 방지제, 열안정제, 및/또는 광안정제를 포함할 수 있다. 산화 방지제는 수지의 반응이 완료된 후 수지가 더 이상 절단되거나 산화되거나 기타의 부반응이 발생하지 않도록 방지한다. 그리고, 열안정제는 파이프 제조시 수지가 받는 열적 스트레스에 저항성을 높이고 열적인 특성을 향상시키며 중화작용 역할을 하고, 광안정제는 빛과 자외선에 노출되었을 때 이로 부터 보호하는 역할은 물론 수지의 연쇄 산화 절단 반응의 진행을 방지하는 역할을 한다.
안정제의 용량은 상기 폴리올레핀계 수지(기재. 예를 들어, 폴리에틸렌) 100 중량부당 0.1 내지 0.8 중량부가 바람직한데, 0.8 중량부를 초과하여 사용하면 접착력에 악영향이 초래되고 0.1 중량부 보다 작은 양을 사용하면 상기 안정제의 역할을 충분히 수행할 수 없다는 문제점이 생긴다.
구체적으로, 산화 방지제로는 알킬페놀, 알킬렌비스페놀, 알켈페놀티오에테르 등의 폐놀계 및 방향족 아민류 등이 사용될 수 있고, 열 안정제로는 아연, 칼슘 등의 금속염이나 알킬페놀 등의 페놀계 및 인계 열안정제 등이 사용될 수 있으며, 광 안정제로는 벤조페논이나 벤조드리아졸 등의 벤조계나 아민계의 HALS가 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명에 따른 접착제 조성물의 접착력을 시험하기 위해 아래와 같이 비교 시험을 실시하였다.
(1) 실시예 1
실시예 1의 접착제 조성물은 아래의 표 1과 같은 조성비로 제조되었다.
Figure 112020024405720-pat00001
(2) 실시예 2
실시예 2의 접착제 조성물은 금속 이온 Fe(III)의 함량이 0.1 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(3) 실시예 3
실시예 3의 접착제 조성물은 금속 이온 Fe(III)의 함량이 1.5 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(4) 실시예 4
실시예 4의 접착제 조성물은 MA(메타크릴산 무수물, Methacrylic Anhydride)가 5중량부이고 MAH(Maleic Anhydride)가 0.1 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(5) 실시예 5
실시예 5의 접착제 조성물은 MA(메타크릴산 무수물, Methacrylic Anhydride)가 21중량부이고 MAH(Maleic Anhydride)가 1.5 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(6) 비교예 1
비교예 1의 접착제 조성물은 금속 이온 Fe(III)의 함량이 0.08 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(7) 비교예 2
비교예 2의 접착제 조성물은 금속 이온 Fe(III)의 함량이 1.9 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(8) 비교예 3
비교예 3의 접착제 조성물은 MA(메타크릴산 무수물, Methacrylic Anhydride)가 4중량부이고 MAH(Maleic Anhydride)가 0.5 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(9) 비교예 4
비교예 4의 접착제 조성물은 MA(메타크릴산 무수물, Methacrylic Anhydride)가 23중량부이고 MAH(Maleic Anhydride)가 2.5 중량부인 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
[테스트 1]
실시예 1~5, 비교예 1~4의 접착제 조성물에 대해 박리 시험을 실시하였다. 박리 시험은 스테인리스 스틸판과 강판을 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 접착제 조성물로 접착하고 충분한 시간이 경과한 후 실시하였다. 상기 박리 시험은 50mm/min의 시험 속도로 ASTM D903에 따라 실시하였고 스테인리스 스틸판을 180˚ 각도로 인발하여 박리 강도를 평가하였다. 아래의 표 2는 시험 결과를 보여준다.
Figure 112020024405720-pat00002
위 표에 나타난 바와 같이, 실시 예 1~5의 박리 강도는 3294~5544g/inch 임에 비해 비교예 1,2의 박리 강도는 각각 1901g/inch와 1868g/inch로서 유의한 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 금속 이온(M)의 함량이 0.1 내지 1.5 중량부일 때 스테인리스 스틸판과 강판 사이의 박리 강도가 큼에 비해서 금속 이온(M)의 함량이 상기 범위를 벗어날 때는 박리 강도가 작아짐을 알 수 있다.
[테스트 2]
실시예 1~5, 비교 예 1~4의 접착제 조성물을 이용하여 박판 스테인리스 스틸과 폴리에틸렌층 사이의 박리 시험을 실시하였다. 박리 시험은 박판 스테인리스 스틸에 접착제 조성물을 도포하고 폴리에틸렌을 피복하여 충분한 시간이 경과한 후 박판 스테인리스 스틸을 180˚ 각도로 인발하여 실시하였다. 테스트 1과 마찬가지로, 상기 박리 시험은 50mm/min의 시험 속도로 ASTM D903에 따라 실시하였다. 아래의 표 3은 시험 결과를 보여준다.
Figure 112020024405720-pat00003
위 표에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5의 박리 강도는 5301~8035g/inch 임에 비해 비교예 3, 4의 박리 강도는 각각 4058g/inch와 4120g/inch로서 유의한 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 관능성 공단량체의 함량(MA와 MAH의 함량)이 5 내지 23 중량부의 범위에 있을 때 박판 스테인리스 스틸과 폴리에틸렌층 사이의 박리 강도가 큼에 비해서 관능성 공단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 때는 박리 강도가 작아짐을 알 수 있다.
10 : 복합관 11 : 박판 스테인리스 스틸관
13 : 접착제 15 : 수지층
20 : 대형 복합관 21 : 강관
23 : 스테인리스 스틸관 24 : 접착제
25 : 수지층

Claims (11)

  1. (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 폴리올레핀계 탄성중합체 3 내지 30 중량부를 교반하여 혼합하거나 혼련하여 제1 혼합물(A1)을 만드는 단계;
    (b) 과산화물을 제1 혼합물(A1)에 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 고분자 주쇄를 절단하고 관능성 공단량체 5 내지 23 중량부를 투입하여 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 탄성중합체의 올레핀과 관능성 공단량체의 공중합체를 형성하여 제2 혼합물(A2)을 만드는 단계; 및,
    (c) 금속 이온(M)을 제2 혼합물(A2)에 분산시켜 배합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관능성 공단량체는 메타크릴산 무수물(MA, Methacrylic Anhydride), 에틸 아크릴산(EA, Ethyl Acrylic acid) 및 말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 관능성 공단량체는
    말레산 무수물(MAH, Maleic Anhydride) 0.1 내지 1.5 중량부; 및,
    메타크릴산 무수물(MA, Methacrylic anhydride)과 에틸 아크릴산(Ethyl Acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로서, 5 내지 21 중량부;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 탄성중합체는 에틸렌-부텐계(EBR) 탄성체, 에틸렌-옥텐계(EOR) 탄성체, 에틸렌-프로필렌계(EPR) 탄성체 및, 에틸렌-프로필렌-디엔고무계 탄성체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    금속 이온(M)은 접착 대상인 금속 표면의 표준 환원 전위보다 포지티브한 표준 환원 전위 E0 M을 갖는 것으로서, 철, 알루미늄, 아연, 니켈, 나트륨, 구리, 크롬, 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어지며,
    0.1 내지 1.5 중량부가 제2 혼합물(A2)에 투입되는 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    안정제를 제2 혼합물(A2)에 투입하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 안정제는 수지의 반응이 완료된 후 수지가 더 이상 절단되거나 산화되거나 부반응이 발생하지 않도록 방지하는 산화 방지제, 수지의 가공시에 받는 열적인 스트레스에 대한 저항성을 높이고 내열성을 향상시키는 열안정제, 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 개 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 금속과 올레핀 수지간의 결합력이 우수한 접착제 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 접착제 조성물.
  8. 박판 스테인리스 스틸관(11);
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 박판 스테인리스 스틸관(11)의 외부면에 도포된 접착제 조성물; 및,
    상기 접착제 조성물에 의해 박판 스테인리스 스틸관(11)의 외부면에 피복된 폴리에틸렌 수지층(15);을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합관.
  9. 강관(21);
    강관(21)의 내부에 삽입된 스테인리스 스틸관(23);
    강관(21)의 외부면에 피복된 수지층(25); 및,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 스테인리스 스틸관(23)의 외부면, 강관(21)의 내부면 및, 강관(21)의 외부면 중에서 적어도 어느 하나에 도포된 접착제 조성물;을 포함하고,
    스테인리스 스틸관(23)과 강관(21)은 확관에 의해 결합되거나 확관과 상기 접착제 조성물에 의해서 결합된 것을 특징으로 하는 복합관.
  10. 제1 금속판;
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조제고, 제1 금속판에 도포된 접착제 조성물; 및,
    접착제 조성물에 의해 제1 금속판에 접착된 제2 금속판;을 포함하고,
    제1,2 금속판은 각각 강판 또는 스테인리스 스틸판인 것을 특징으로 하는 적층 쉬트.
  11. 금속판;
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 금속판에 도포된 접착제 조성물; 및,
    접착제 조성물에 의해 금속판에 접착된 수지층;을 포함하고,
    금속판은 강판 또는 스테인리스 스틸판이고 수지층은 폴리에틸렌층인 것을 특징으로 하는 적층 쉬트.
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