JPH10259367A - ポリオレフィン系シート用接着剤樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着の困難なポリプロピレン、ポリエチレン
等熱可塑性ポリオレフィン樹脂に対しても接着力の優れ
た接着剤用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β
−不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト量が１〜
１０重量％であって、かつ重量平均分子量が４００００
〜１０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
からなることを特徴とするポリオレフィン系シート用接
着剤樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷及びエンボス
の施されたポリオレフィン系シートの製造の際に使用さ
れる接着剤に関し、ポリレフィン系樹脂シートを熱圧着
する際、優れた接着強度を持つ接着剤用樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、木質系ボード類、無機系ボード
類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板とし
て使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚
染性等に優れた塩化ビニル樹脂シートが多く使用されて
いた。

【０００３】しかし、塩化ビニル樹脂は焼却時の塩化水
素ガスにより、焼却炉の腐食や酸性雨の要因になること
から、近年、塩化ビニル樹脂系シートを使用しない化粧
シートが要求されつつある。

【０００４】塩化ビニル樹脂に代わる樹脂として、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン
樹脂が検討されている（特開平８−２３０１１３号公
報、特開平８−９０７４０号公報、特開平８−１８８１
号公報、特開平６−１５５６９２号公報、特開平６−１
９８８３１号公報）。それらに使用される接着剤はウレ
タン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系
等ポリオレフィン用接着剤が挙げられているが、これら
の接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていない
のが実状である。

【０００５】又、本発明者らは、先にポリオレフィンシ
ート用接着剤（特開平６−３０６２２７号公報）を提案
しているが、この発明で用いた塩素化ポリオレフィン
は、軟化温度及び平均分子量が最適化されていなかった
ため、オレフィンシートの接着剤として使用したとき十
分な接着力が得られないという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、接着の困
難なポリプロピレン、ポリエチレン等熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂に対しても接着力の優れた接着剤樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素含有
率が１５〜２５重量％、α，β−不飽和カルボン酸又は
その無水物のグラフト量が１〜１０重量％であって、か
つ重量平均分子量が４００００〜１０００００である酸
変性塩素化ポリオレフィン樹脂からなる接着剤樹脂組成
物がポリオレフィン系シートにおいて良好な接着力を示
すことを見いだし、上記問題点を解決するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本願発明における接着剤樹脂組成
物とは、塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が１〜１０
重量％であって、かつ重量平均分子量が４００００〜１
０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂から
なるものである。

【０００９】酸変性塩素化ポリオレフィンはポリオレフ
ィン系樹脂への付着性成分である。

【００１０】この塩素化ポリオレフィンの原料として
は、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プ
ロピレン- α- オレフィン共重合体などを単独又は２種
以上混合して使用できる。

【００１１】プロピレン- α- オレフィン共重合体に使
用されるα−オレフィン成分は例えば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる
少なくとも１種の、炭素数が２または４から６のα−オ
レフィンが好ましく、共重合体におけるプロピレン成分
とα−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロ
ピレン成分が５０モル％以上であることが望ましい。

【００１２】本発明の接着剤樹脂組成物は上記ポリオレ
フィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物及び塩素を導入することによって得られるが、その製
造は次に挙げる２つの方法により製造可能である。

【００１３】すなわち、ポリオレフィン樹脂にあらかじ
めα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合させた後塩素化反応を行う方法と、塩素化反応を
行った後α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフト重合させる方法である。

【００１４】その具体的な製造方法を例示すると、第一
の方法においてまずポリオレフィン樹脂にα，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方
法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以上に
加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、上記樹脂を有
機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱
撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によ
って行うことが出来る。

【００１５】溶融法の場合には、バンバリーミキサー、
ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃以下
の温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であると
いう利点がある。

【００１６】一方、溶液法に於いては、有機溶剤として
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ま
しいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混
合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル
発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来る
が、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００１７】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t-ブチルパー
オキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエー
ト等があげられる。

【００１８】しかしながら、溶液法の場合はα，β−不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
後に塩素化反応をするわけであるが、上記溶媒からクロ
ロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、
第一の方法では溶融法の方が好ましい。

【００１９】続いて行われる塩素化反応は、α，β−不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶
解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記有機
過酸化物の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行わ
れる。

【００２０】第二の方法である、塩素化反応を行った後
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
重合させる方法では、ポリオレフィン樹脂をクロロホル
ム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化
反応を行い塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後、溶
媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα，
β−不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸
化物の存在下でグラフト共重合して得られる。反応温度
は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。

【００２１】第一の方法及び第二の方法において、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
- α- オレフィン共重合体にグラフト共重合するα，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物は、化粧シートの
印刷インキとの付着性を付与するためのものであり、例
えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できるが、ポリオ
レフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン
酸が最も適している。

【００２２】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する
量は、１〜１０重量％が最適である。１重量％より少な
い場合は、基材シートの印刷インキ（例えばウレタン系
印刷インキ）との付着性が十分得られず、１０重量％以
上だと接着剤として使用した場合、耐湿性が低下する傾
向にある。

【００２３】塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率
は、ポリオレフィン系樹脂への接着性を左右する重要な
因子であり、塩素含有率が低いほどポリプロピレン系樹
脂への付着性は良くなり、高くなるとポリプロピレン系
樹脂との付着性が低下する。一方、塩素含有率が低いと
有機溶剤への溶解性が低下し、あまりにも低すぎると溶
剤に溶解しない。従来の塩素化ポリプロピレンはそのほ
とんどが塗料、インキ用に開発されたものであり、溶剤
溶解性を上げるため、塩素含有率は概して３０重量％以
上のものでる。本発明では、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂シートまたはフィルムの熱圧着による接
着性を考慮したものであり、塩素含有率は１５〜２５重
量％が最適である。塩素含有率が１５重量％より少ない
と溶剤溶解性が劣り作業性が低下するという欠点があ
り、２５重量％を越えるとフィルムへの接着性が低下す
るという欠点がある。

【００２４】さらに得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準と
した重量平均分子量は４００００〜１０００００である
ことが好ましい。４００００以下では接着剤の凝集力が
不足し、１０００００以上ではポリオレフィンシートに
塗工する場合、粘度が高くなりすぎるため好ましくな
い。

【００２５】特に、得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の軟化点が７０〜１００℃のものが熱圧着時、フ
ィルムへの濡れ性が良くなる点で好ましい。フィルムの
熱圧着は熱圧ロールによる積層接着あるいは熱プレスに
よる接着により行われ、熱圧ロールあるいは熱プレスの
温度は通常８０〜１５０℃の範囲で行われる。したがっ
て、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化点は１５０
℃以下であれば溶融可能であり、フィルムへの濡れ性は
良くなると考えられる。しかしながら、工程上、フィル
ムが熱圧ロールまたは熱プレスに接する時間は数秒であ
るため、軟化点が１５０℃近辺の樹脂では完全に樹脂が
溶融しないうちに熱圧工程が終了してしまう。したがっ
て、短時間で樹脂を溶融させるためには、酸変性塩素化
ポリオレフィン樹脂の軟化点の範囲は７０〜１００℃が
好ましい。軟化点が７０℃より低いとフィルムへの濡れ
性は良いが、接着剤としての凝集性が低下するという欠
点があり、１００℃を越えるとフィルムへの濡れ性が悪
くなる。

【００２６】軟化点を７０〜１００℃に調節するには、
原料ポリオレフィンの軟化温度が１１０〜１８０℃のも
のを使用すればよい。また、塩素含有率が高いほど軟化
点は低くなることから、塩素含有率を１５〜２５重量％
の範囲内で調整することにより軟化点は調整できる。

【００２７】本願発明に使用する酸変性塩素化ポリオレ
フィン樹脂は作業性を考慮すると溶液であることが好ま
しく溶液濃度は１０〜３０％の濃度が好ましい。

【００２８】また、溶剤はトルエン、キシレン等の芳香
族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式溶剤が主として使用できる
が、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のエステル系、ケトン系溶剤も
使用できる。また、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール系溶剤も使用できる。

【００２９】本願発明にかかる酸変性塩素化ポリオレフ
ィン樹脂組成物はそのまま用いてもよいが、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、そ
の他の添加剤を加えて用いてもよい。

【００３０】本発明の接着剤樹脂組成物は印刷を施した
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと基材シート
印刷面の保護もしくはエンボス加工により意匠性を高め
るために貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シ
ートとの接着剤として使用される。

【００３１】ポリオレフィン系の基材シート及びポリオ
レフィン系透明樹脂シートとしては、ポリプロピレンホ
モポリマー、プロピレン- α- オレフィン共重合体、等
のランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、もし
くは、ポリプロピレンホモポリマー等に柔軟成分として
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム
を混合した樹脂が使用できる。

【００３２】基材シートへの印刷インキ付着性及び透明
シートの接着性を上げるため、接着面にコロナ処理を施
しても良い。

【００３３】また、本発明の接着剤樹脂組成物は印刷さ
れた基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面のど
ちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。

【００３４】また、基材シートに透明フィルムを積層す
る方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライ
ラミネート法で行われるが、熱可塑性樹脂を溶融押出し
するエクストリュージョンラミネート法等、一般に行わ
れている方法においても実施できる。

【００３５】フィルムの熱圧着方法は熱圧ロールによる
積層接着あるいは熱プレスによる接着等一般に行われて
いる方法で実施できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３７】［試作例１］撹拌器、冷却管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソ
タクチックポリプロピレン５００ｇを２００℃に加熱溶
解させた。フラスコ内の窒素置換を１０分間行った後、
撹拌しながら無水マレイン酸２５ｇを約５分かけて投入
し、ラジカル発生剤としてジ−t −ブチルパーオキシド
２ｇを約３０分間かけて滴下した。さらに３０分間反応
を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しな
がら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物
の無水マレイン酸グラフト量は４. ４重量％であった。
次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入
し、５Ｌのクロロホルムを加え、２kg／cm² の圧力下、
紫外線を照射しながら塩素含有率が２２. ２重量％にな
るまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応
終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留
去し、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量
比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオ
レフィンの２０％溶液を得た。この樹脂の重量平均分子
量は５６０００、軟化点はで８６℃あった。

【００３８】［試作例２］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇに無水マレイン酸２０ｇを実施例１と同様
にグラフト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸
グラフト量は３.５重量％であった。さらに試作例１と
同様の操作により塩素含有率２０. ６重量％まで塩素化
し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィン
の２０％溶液（溶剤組成 トルエン／シクロヘキサン＝
５０／５０（重量比））を得た。この樹脂の重量平均分
子量は９４０００、軟化点は９０℃であった。

【００３９】［試作例３］エチレン含有量６. １モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇに無水マ
レイン酸３３ｇを試作例１と同様にグラフト共重合させ
た。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は５. ５重
量％であった。さらに試作例１と同様の操作により塩素
含有率１８. ２重量％まで塩素化し、無水マレイン酸で
変性された塩素化ポリオレフィンの２０％溶液（溶剤組
成 トルエン／シクロヘキサン＝７５／２５（重量
比））を得た。この樹脂の重量平均分子量は６０００
０、軟化点は７２℃であった。

【００４０】［試作例４］エチレン含有量３. ２モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇをグラス
ライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルム
を加え、２kg／cm² の圧力下、紫外線を照射しながら塩
素含有率１８. ６重量％になるまでガス状の塩素を反応
釜底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒であるクロロ
ホルムをエバポレーターで留去しトルエンで置換し４０
％濃度の溶液を得た。次にこの生成物を撹拌器、冷却
管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラス
コ中投入して８５℃に昇温しフラスコ内の窒素置換を１
０分間行った。ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオ
キサイド５ｇを添加し、無水マレイン酸３０ｇを約５分
かけて投入し、さらに撹拌しながら３時間反応を継続し
た。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は５. ２重
量％であった。反応終了後トルエン及びシクロヘキサン
で希釈し溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン＝５０／
５０（重量比）である無水マレイン酸で変性された塩素
化ポリオレフィンの２０％溶液を得た。この樹脂の重量
平均分子量は６４０００、軟化点は８４℃であった。

【００４１】［試作例５］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇを試作例４と同様の操作により塩素含有率
２４. ６重量％まで塩素化した。次いで無水マレイン酸
３０ｇを試作例４と同様にグラフト共重合させ、無水マ
レイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの２０％溶
液（溶剤組成 トルエン／シクロヘキサン＝５０／５０
（重量比））を得た。この生成物の無水マレイン酸グラ
フト量は５. ０重量％でああり、重量平均分子量は８０
０００、軟化点は７１℃であった。

【００４２】［試作例６］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇに無水マレイン酸２０ｇを試作例１と同様
にグラフト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸
グラフト量は３.５重量％であった。さらに実施例１と
同様の操作により塩素含有率３１. ２重量％まで塩素化
し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィン
の２０％溶液（溶剤組成 トルエン／シクロヘキサン＝
９０／１０（重量比））を得た。この樹脂の重量平均分
子量は６５０００、軟化点は６４℃であった。

【００４３】［試作例７］エチレン含有量３. ２モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇに試作例
１と同様の操作により塩素化反応を行い、塩素含有率１
９. ６重量％の塩素化ポリオレフィンの２０％溶液（溶
剤組成 トルエン／シクロヘキサン＝５０／５０（重量
比））を得た。この樹脂の重量平均分子量は７０００
０、軟化点は１０２℃であった。

【００４４】［試作例８］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇに無水マレイン酸３０ｇを試作例１と同様
にグラフト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸
グラフト量は３.５重量％であった。さらに試作例１と
同様の操作により塩素含有率１１. ２重量％まで塩素化
したが、その２０％溶液（溶剤組成 トルエン／シクロ
ヘキサン＝５０／５０（重量比））はゲル状で接着剤と
して使用できなかった。重量平均分子量は測定できなか
った。

【００４５】試作例１〜８の樹脂溶液の液状等を表１に
示す。

【００４６】

【表１】 ［実施例１〜５］基材シートとしてランダム重合ポリプ
ロピレンに無機顔料を５重量％、フェノール系酸化防止
剤を０. ３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０.
３重量％添加し溶融押出した樹脂シートを用い、この上
にコロナ処理を施した後、２液ウレタン系インキで木目
調に印刷した。

【００４７】木目印刷されたポリプロピレン製基材シー
トに、試作例１〜５で得られた塩素化ポリオレフィン樹
脂溶液を膜厚５〜６μｍになるように塗工し乾燥させ
た。

【００４８】このようにして得られた基材シートとコロ
ナ処理を施したポリプロピレン製透明シートを重ね合わ
せ、ロール温度１３０℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍの熱ロー
ルにより張り合わせ化粧シートを得た。

【００４９】得られた化粧シートの剥離強度は万能型引
張試験機（東洋測器（株））を用いＴ剥離試験で測定し
た。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。表２に試
験結果を示す。

【００５０】［比較例１〜４］基材シートとしてランダ
ム重合ポリプロピレンに無機顔料を５重量％、フェノー
ル系酸化防止剤を０. ３重量％、ヒンダードアミン系光
安定剤を０. ３重量％添加し溶融押出した樹脂シートを
用い、この上にコロナ処理を施した後、２液ウレタン系
インキで木目調に印刷した。

【００５１】木目印刷されたポリプロピレン製基材シー
トに、試作例６〜８で得られた塩素化ポリオレフィン樹
脂溶液及びポリオレフィン用接着剤（アドコート ８０
６東洋モートン（株）製）を膜厚５〜６μｍになるよう
に塗工し乾燥させた。

【００５２】このようにして得られた基材シートとコロ
ナ処理を施したポリプロピレン製透明シートを重ね合わ
せ、ロール温度１３０℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍの熱ロー
ルにより張り合わせ化粧シートを得た。

【００５３】得られた化粧シートの剥離強度は万能型引
張試験機（東洋測器（株））を用いＴ剥離試験で測定し
た。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。表２に試
験結果を示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】上記試験結果から、塩素含有率が低いほ
ど剥離強度が高いことがわかる。また、塩素含有率が低
すぎると溶剤溶解性が低下するため、最適塩素含有率が
存在する。また、α，β−不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフト共重合させていないものも剥離強度が
低いことから、α，β−不飽和カルボン酸またはその無
水物が接着に寄与していることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β
   −不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト量が１〜
   １０重量％であって、かつ重量平均分子量が４００００
   〜１０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
   からなることを特徴とするポリオレフィン系シート用接
   着剤樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化
   点が７０〜１００℃である請求項１記載のポリオレフィ
   ン系シート用接着剤樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂が、ポ
   リプロピレン、又はプロピレンと炭素数２又は炭素数４
   〜６のα−オレフィンを共重合した樹脂を原料とする請
   求項１又は２記載のポリオレフィン系シート用接着剤樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 原料ポリオレフィンにα，β−不飽和カ
   ルボン酸又はその無水物を１〜１０重量％グラフト共重
   合し、続いて塩素含有率が１５〜２５重量％まで塩素化
   することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
   からなるポリオレフィン系シート用接着剤樹脂組成物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 原料ポリオレフィンを塩素含有率が１５
   〜２５重量％まで塩素化し、続いてα，β−不飽和カル
   ボン酸又はその無水物を１〜１０重量％グラフト共重合
   することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
   からなるポリオレフィン系シート用接着剤樹脂組成物の
   製造方法。