JP2736499B2 - 複合樹脂の製法および組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合樹脂の製法に関す
る。さらに詳しくは、機械特性、塗装性、接着性等に優
れたポリオレフィン系複合樹脂の製法およびこの製法に
より得られる複合樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は加工性に優れま
た安価であるために種々の成形加工品の工業原料として
用いられている。しかし、例えばポリプロピレンに見ら
れるように耐衝撃性や塗装性、接着性が劣る等の欠点を
有している場合が多い。これを改善する複合樹脂の製法
として、ポリプロピレン系樹脂と、ゴム存在下に芳香族
ビニル化合物等を重合して得られた樹脂とを混合する方
法（例えば特開昭６４−１１１４７号公報等）が知られ
ており、また本出願人はポリオレフィン系樹脂等の熱可
塑性樹脂の存在下でイソシアネート基含有化合物と水酸
基含有化合物を反応させる方法（特願平３−１８０３９
６号明細書）を提案した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレン系樹脂と、ゴム存在下に芳香族ビニル化合物等
を重合して得られた樹脂とを混合する方法は、分散系が
不安定なため機械的強度や復元能力、耐衝撃性等は十分
満足されるものではない。また製造面でもゴム存在下の
単量体の重合と、得られた樹脂とポリプロピレン系樹脂
との混合の両プロセスを行なわなければならず煩雑であ
る。またポリオレフィン系樹脂存在下にポリウレタン系
樹脂を重合して得られる複合樹脂は良好な分散系が得ら
れるものの必ずしも十分な熱安定性が得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂の重量に
基づいて０．５〜３０重量％のビニル基含有カルボン酸
類により変性されたポリオレフィン系樹脂（１）、スチ
レン系化合物を共重合成分として含有するゴム質共重合
体（２）と、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニト
リル、ビニル基含有カルボン酸類からなる群より選ばれ
る１種以上のラジカル重合性単量体（３）との混合物中
で、（３）の重合を（１）及び（２）が、溶融または
（３）に溶解もしくは分散した状態で、混合機の強力混
合区域で行い、次いで連続的に強力混合区域と比較して
弱い混合区域中に送り未反応の（３）を除去することを
特徴とする複合樹脂の製法，およびこの製法により得ら
れる複合樹脂組成物である。

【０００５】本発明の製法において、ビニル基含有カル
ボン酸類により変性されたポリオレフィン系樹脂（１）
を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレ
ン系樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル
化合物（例えばα−オレフィン、酢酸ビニル、メタアク
リル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、ポリプロピ
レン系樹脂［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以
上のビニル化合物との共重合体等］、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類、その
オリゴマー類またはエラストマー類、及び、これら２種
以上のブレンド物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂で
ある。数平均分子量は通常５００〜５００，０００、好
ましくは７００〜５０，０００である。

【０００６】変性に使用するビニル基含有カルボン酸類
としては、ビニル基含有カルボン酸［（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等］、
（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ1〜18の脂肪族炭化水
素（例えばメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチ
ル、グリシジル等）、Ｃ6〜12の脂環式炭化水素（例え
ば、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル等）、Ｃ6〜20
の芳香族炭化水素（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メ
チルフェニル）、Ｃ7〜21の芳香脂肪族炭化水素（例え
ばベンジル等）等の（メタ）アクリル酸エステル等］、
ビニル基含有ジカルボン酸のイミド化物［マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド等］等を挙げることができる。これら
のうち好ましいものは無水マレイン酸である。

【０００７】ビニル基含有カルボン酸類の量は、ポリオ
レフィン系樹脂の重量に基づいて通常０．５〜３０重量
％である。０．５重量％未満では接着性等の表面改質効
果が低くまた３０重量％を超えると、変性ポリオレフィ
ン系樹脂の粘度が高くなり作業性が低下する。

【０００８】（１）の製法は、ポリオレフィン系樹脂と
ビニル基含有カルボン酸類とを必要により有機過酸化物
の存在下、溶液法または溶融法の方法（例えば特開平２
−３６２４８号公報記載の方法）で得ることができる。
さらに（１）は、ポリオレフィン系樹脂をビニル基含有
カルボン酸で変性した樹脂に、ジオール類、ジアミン
類、ヒドロキシアルキルアミン類等で二次変性しても得
ることができる。

【０００９】（１）の具体例としては、マレイン化ポリ
プロピレン［例えばユーメックス１００１｛三洋化成
（株）製｝等］、マレイン化ポリプロピレンのヒドロキ
シアルキルアミン変性物［例えばユーメックス１２０１
Ｈ｛三洋化成（株）製｝等］、グリシジルメタクリレー
ト変性ポリエチレン等を挙げることができる。

【００１０】本発明の製法において使用するスチレン系
化合物を共重合成分として含有するゴム質共重合体
（２）としては、スチレン系化合物と共役ジエン及び／
またはこの部分水素添加物とからなる共重合体等を挙げ
ることができる。

【００１１】スチレン系化合物としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオロス
チレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎー
ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、これらのうち好
ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。

【００１２】共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレン等が挙げられ、これらのうち好ましいものは、
ブタジエン、イソプレンである。

【００１３】（２）の共重合構造としてはブロック共重
合体もしくはランダム共重合体あるいはそれらの混合物
を挙げることができる。これらのうち好ましいものはブ
ロック共重合体である。

【００１４】（２）の具体例としては、ＳＢＳ樹脂、Ｓ
ＥＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＥＰＳ樹脂、ＳＢＲ等を挙
げることができる。

【００１５】（２）のスチレン系化合物の含有量は通常
５〜９０重量％，好ましくは１０〜８５重量％である。
５重量％未満であるとラジカル重合性単量体（３）の重
合物との相溶性が低下し、９０重量％を超えると（１）
との相溶性が低下し、十分な物性が得られない。

【００１６】本発明の製法において使用するラジカル重
合性単量体（３）のうち、スチレン系化合物としては先
にゴム質重合体の項で示したスチレン系化合物を挙げる
ことができる。ビニル基含有カルボン酸類としては、先
にポリオレフィンの変性の項で示した化合物を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいものは、スチレン系
化合物である。ラジカル重合性単量体中のスチレン系化
合物の含有量は、（２）との相溶性をより一層向上させ
るため、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以
上である。

【００１７】本発明の製法において使用する（１）、
（２）、（３）の重量比は通常（１）：（２）：（３）
＝１００：（２０〜１０００）：（２０〜１０００）、
好ましくは１００：（５０〜２００）：（５０〜５０
０）である。（２）または（３）が２０未満または１０
００を超えると、十分な改質効果が得られず物性低下を
招く。

【００１８】ラジカル重合性単量体を重合させる際には
必要により公知のラジカル重合開始剤や有機溶剤を使用
してもよい。

【００１９】重合温度は特に限定はなく、実質的にラジ
カル重合性単量体を重合させる温度であればよいが、通
常８０〜２６０℃である。

【００２０】重合時間は強力混合区域中でのラジカル重
合性単量体の滞留時間によって制御することができ、通
常１０秒〜６０分である。

【００２１】本発明の製法において（１）、（２）、
（３）の強力混合区域への供給方法は、（１）及び
（２）が溶融または（３）に溶解もしくは分散した状態
を保つことができれば特に限定されるものではない。
（１）、（２）を溶融または（３）に溶解もしくは分散
するには、公知の溶融機、溶解機または分散機を用いる
ことができ、また溶融、溶解を促進するために加熱処理
を行ってもかまわない。

【００２２】本発明の製法において重合は、強力混合区
域中で行われるが、溶融された樹脂を混合する能力があ
れば、その混合区域の様式、形状等は限定されるもので
はない。例えば逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のス
クリュー、またはリボン状攪拌翼を有する混合区域等を
用いることができる。

【００２３】本発明の製法において未反応の（３）を除
去する方法としては、強力混合区域で重合を行った後、
この強力混合区域に比較して弱い混合区域に送り、常圧
もしくは減圧条件にすることによって行うことができ
る。弱い混合区域は、スクリュー、攪拌翼の形状、混合
区域の体積の増大によって設定することができる。未反
応の（３）の除去は、弱い混合区域に排気装置及び／ま
たは真空装置を付設することによって行うことができ
る。

【００２４】本発明の製法において混合機は、強力混合
区域を有する区域と、引き続き連続的に強力混合区域と
比較して弱い混合区域を持ち未反応のラジカル重合性単
量体を除去できる混合機であれば特に限定はされない。
具体例としては、排気装置及び／または真空装置を付設
した脱モノマー槽を直結したニーダー、バンバリーミキ
サーまたは高粘度型反応槽や、一軸または二軸のスクリ
ュー型押し出し機を挙げることができる。これらのうち
経済性、混合能力的に好ましいものは、一軸または二軸
のスクリュー型押し出し機である。

【００２５】本発明の組成物は、良好な分散性を有する
ことから優れた機械特性や熱安定性を有しており、接着
剤や各種成形品に用いることができる。

【００２６】本発明の組成物には、複合樹脂の性質を損
なわない程度に熱可塑性樹脂や炭酸カルシウム、シリ
カ、クレイ、ガラス繊維等の補強剤を添加することも可
能である。その他の添加剤として、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料、粘着
付与剤、ワックス、可塑剤等を添加することもできる。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下記載
において部は重量部を意味する。 製造例 コルベン中で熱減成により得られた数平均分子量５，０
００の低分子量ポリプロピレン９５部を１８０℃で溶融
し、無水マレイン酸５部を添加した。さらにジクミルパ
ーオキサイド０．５部のキシレン溶液１０部を添加し、
付加反応を行い、キシレン及び未反応のマレイン酸を除
去し変性ポリプロピレン（ＰＰ１）を得た。 実施例１〜７、比較例１、２ 直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０のスクリューを有するベン
ト付き同方向二軸押出機を用いて、本発明の複合樹脂お
よび比較例の樹脂を製造した。この押出機は、別個に温
度調節することができる４分割のバレルを有しており、
第一バレルの手前に原料供給口が、第四バレル前にベン
ト口が設けられている。第三バレル部に対応する部分の
スクリューが逆ネジであって、ベント口近辺のスクリュ
ーのピッチは、３０ｍｍである。押出機の第一バレルの
温度を１４５℃、第二バレルの温度を１６０℃、第三バ
レルの温度を１９０℃、第四バレルの温度を２３０℃、
押出口ダイの温度を２３０℃に保ち、ベント口を２０Ｔ
ｏｒｒの減圧にして、各実施例および比較例において表
１に示す組成比を有する予備混合物を、滞留時間７分に
なるように原料口から供給して重合を行い、ベント口で
未反応モノマーを除去し、製造した複合樹脂および比較
例の樹脂をダイから押出した。

【００２８】

【表１】

【００２９】St ;スチレン AA ;アクリル酸 BA ;アクリル酸ブチル DCP ;ジクミルパーオキサイド SBS ;スチレンブタジエンブロック共重合体（日本合成
ゴム製TR2000） SEBS ;水素添加ＳＢＳ（旭化成製H1051） PP ;熱減成法により得られた数平均分子量5000の低分
子量ポリプロピレン PP1 ;PPを無水マレイン酸５部で変性した変性ポリプロ
ピレン PP2 ;PP1をヒドロキシエチルアミン５部で二次変性し
た変性ポリプロピレン 得られた複合樹脂の物性を下記
表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】引張強度、引張破断伸び；ＪＩＳ−Ｋ６３
０１に準拠 せん断剥離強度；アルミ板を用い、ＪＩＳ−Ｋ６８５０
に準拠し引張せん断接着強さを測定した。（単位；ｋｇ
／ｃｍ²） 塗装性；市販のアクリル系塗料を塗布後、碁盤目テスト
を行い１００個中、はがれなかった個数を示す。

【００３２】使用例 実施例１〜７、比較例１、２で得れた複合樹脂１００部
に、粘着付与剤（出光石油化学製アドマープＰ１００）
１００部とプロセスオイル（出光興産製ダイアナプロセ
スＰＷ９０）５０部と、酸化防止剤（チバガイギー製イ
ルガノックス１０１０）２．５部とを添加しラボプラス
トミルを用いて１８０℃で溶融混合しホットメルト接着
剤を得た。得られたホットメルト接着剤について、それ
ぞれせん断剥離強度とピール強度とを測定した。テスト
ピースは、２００ミクロンのスペーサーをつけた２５×
１２５ｍｍのアルミ板またはＰＥＴフィルム上に接着剤
をはさみ、プレス機で１６０℃、３分間ヒートプレス処
理を行って、作成した。接着強度と、熱安定性をホット
メルト接着剤の１９０℃での溶融粘度で評価した結果
を、表３に示す。

【００３３】

【表３】 使用した複合樹脂 せん断剥離強度 ピール強度 熱安定性 の実施例 処理前 処理後 使用例１ 実施例１ １０ ２０００ ９０００ ９２００ 使用例２ 実施例２ ９ ２２００ ８０００ ８１００ 使用例３ 実施例３ １２ ２５００ ６０００ ６２００ 使用例４ 実施例４ １５ ２８００ ５０００ ６１５０ 使用例５ 実施例５ １８ ３０００ ８５００ ８４００ 使用例６ 実施例６ １５ ２２００ ６０００ ６２００ 使用例７ 実施例７ １９ ２８００ ５５００ ５３００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較使用例１ 比較例１ ２ ２００ ５０００ ４８００ 比較使用例２ 比較例２ ５ ５００ ４０００ ３８００

【００３４】ピール強度；ＪＩＳＫ６８５４に準拠しＰ
ＥＴフィルムでの接着強度を測定した。（単位；ｇ／２
５ｍｍ） 熱安定性；下記試料の１９０℃での溶融粘度をＢ型粘度
計を用い測定した。 処理前 ホットメルト接着剤の溶融粘度（単位；CPS） 処理後 ホットメルト接着剤を１９０℃、５時間不活性
ガス 雰囲気下で処理した後での溶融粘度（単位；CPS）

【００３５】表３に認められるように、本発明の製法で
得られる組成物は、熱安定性を保ちながら、接着性にも
優れていることが明らかである。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製法により得られる複合樹脂
は、従来の樹脂組成物に比べ、ビニル基含有カルボン酸
類により変性されたポリオレフィン系樹脂の接着性とラ
ジカル重合性単量体による樹脂へのグラフト化効果のた
め分散系が安定化しており、優れた機械的強度、接着
性、塗装性等を示す。従って本発明の複合樹脂は、接着
剤および弾性体として有用であり有機溶剤溶液、エマル
ジョン、ディスパージョン、フィルムあるいはシートの
形で使用できる。接着剤としては粘着テープ、ラベル、
プラスティック部品の固定、カーペットの裏張り、おむ
つ等の衛生材、自動車部品の固定等に使用する接着剤に
有用である。また、本発明の複合樹脂の成形品として
は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等によって
成形する。成形品としては履き物、容器、玩具、家庭用
品、パッキング等が挙げられる。さらに、ポリスチレン
やゴム等の機械的性質の改善や、アスファルトの耐寒性
向上のためにも用いることができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂の重量に基づいて
   ０．５〜３０重量％のビニル基含有カルボン酸類により
   変性されたポリオレフィン系樹脂（１）、スチレン系化
   合物を共重合成分として含有するゴム質共重合体（２）
   と、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビ
   ニル基含有カルボン酸類からなる群より選ばれる１種以
   上のラジカル重合性単量体（３）との混合物中で、
   （３）の重合を（１）及び（２）が、溶融または（３）
   に溶解もしくは分散した状態で、混合機の強力混合区域
   で行い、次いで連続的に強力混合区域と比較して弱い混
   合区域中に送り未反応の（３）を除去することを特徴と
   する複合樹脂の製法。
2. 【請求項２】 （１）が、ビニル基含有カルボン酸類に
   より変性されたポリプロピレン系樹脂及び／またはポリ
   エチレン系樹脂である請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 （１）が、数平均分子量７００〜５０，
   ０００である請求項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 （２）が、ブタジエンとの共重合体、イ
   ソプレンとの共重合体及びこれらの部分水素添加物から
   なる群より選ばれる１種以上の共重合体であり、かつ共
   重合成分としてスチレン系化合物を５〜９０重量％含有
   するゴム質共重合体である請求項１〜３のいずれか記載
   の製法。
5. 【請求項５】 （２）が、スチレン系化合物とブタジエ
   ンまたはイソプレンとのブロック共重合体である請求項
   １〜４のいずれか記載の製法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の製法によ
   り得られる複合樹脂組成物。