ES2877339T3 - Procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados - Google Patents

Procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados a base de sustratos de injerto, seleccionados entre - Copolímeros en bloques de olefina de la composición 80 a 98% en masa de unidades de etileno/2 a 20% en masa de unidades de olefina C3 a C12 o - Copolímeros de propileno/etileno parcialmente cristalinos y/u olefina C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 de la composición 50 a 98% en masa de unidades de propileno/2 a 50% en masa de unidades de olefina C2 y/o C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 o - Copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados, en el que se añaden en un reactor de mezcla de fluidos, es decir, en un mezclador temperable para sustancias de grano fino, que asegura un lecho de polvo libremente fluido, por cada 100 partes en masa de sustrato de injerto en forma de partículas: - 0,1 a 15 partes en masa de al menos un monómero funcional del grupo de compuestos α, β-etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales o 0,1 a 15 partes en masa de una mezcla de monómeros que comprende al menos uno de estos monómeros funcionales, así como - 0,01 a 10 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 50 y 200 °C y se polimerizan a temperaturas de reacción entre 40 °C y el punto de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto durante un tiempo de reacción entre 10 y 200 min en fase sólida-fluida, produciéndose mediante esta funcionalización en fase sólida un producto de injerto que posee un monómero funcional injertado, que se utiliza como componente de inserción para el procesamiento posterior, caracterizado porque durante el procesamiento posterior del producto de injerto - se añaden continuamente 100 partes en masa de producto de injerto en fase sólida, con el que se han mezclado entre 0,1 y 60 partes en masa de al menos un monómero funcional o de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero funcional, así como entre 0,01 y 20 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 80 y 240 °C, junto con 100 a 4000 partes en masa de un elastómero olefínico sin modificar, en la zona de entrada de una extrusora a través de dispositivos dosificadores, - la extrusión reactiva se lleva a cabo a temperaturas superiores al punto de fusión o reblandecimiento del elastómero olefínico y - al final del reactor se descarga continuamente un elastómero funcionalizado.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados basados en sustratos de injerto, seleccionados entre
- Copolímeros en bloques de olefinas de la composición 80 a 98% en masa de etileno/2 a 20% en masa de unidades de olefina C3 a C12 o
- Copolímeros de propileno/etileno parcialmente cristalinos y/o de olefina C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 de la composición 50 a 98% en peso de propileno/2 a 50% en peso de unidades de olefina C2 y/o C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 o
- Copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados.
Los polímeros de olefina carboxilados a base de polietilenos de diferentes densidades (LDPE, MDPE, HDPE), copolímeros de etileno/olefina C3 a C12 a, p-etilénicamente insaturada (LLDPE, POE) o también de copolímeros de propileno que contienen unidades propilenhomo-(HPP), así como olefina C2 y/o C4 a C12 estadísticos (aleatorios) y heterofásicos (impacto) (RCP, HCP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) o terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), se utilizan para numerosas aplicaciones, en particular como promotores de compatibilidad o adherencia (adhesivos). Los polímeros mencionados se producen generalmente mediante extrusión reactiva a altas temperaturas (150 a 300 °C) mediante injerto de un ácido mono- o dicarboxílico a, p-etilénicamente insaturado o su anhídrido, en particular ácido metacrílico, ácido fumárico y preferiblemente anhídrido de ácido maleico ( MA), en el polímero de esqueleto olefínico producido en presencia de un iniciador peroxídico que forma radicales libres.
El estado de la técnica citado anteriormente se encuentra, entre otros, en el documento WO 91/18053 A1, el documento US 4,174,358 A, el documento US 4,537,929 A, el documento u S 4,684,576 A, el documento US 4,751,270 A, el documento US 4,927,888 A, el documento EP 0266221 B1, el documento EP 0287 140 B1, el documento EP 0 403 109 A2, el documento EP 0467 178 B1, el documento EP 0581 360 B1, el documento EP 0696 303 B1, el documento EP 0 878 510 B1, el documento Us 6,884,850 B2, el documento US 2006/0211825 A1, así como el documento WO 2008/079784 A2.
De la misma manera, los correspondientes polímeros de olefina funcionalizados se obtienen mediante injerto de compuestos que contienen grupos a, p-etilénicamente insaturados hidroxilo, epoxi, amino, imido, silano y que poseen otros grupos funcionales.
En este caso se emplean cada vez más elastómeros olefínicos no reticulados generados predominantemente a partir de unidades etileno y/o propileno por medio de sistemas catalizadores de metaloceno especiales, o copolímeros aleatorios que contienen predominantemente secuencias de propileno isotácticas y aproximadamente 8 a 32% en moles de unidades etileno, como polímeros de esqueleto para la funcionalización por medio de injerto de monómeros que contienen grupos funcionales (monómeros funcionales). Los elastómeros olefínicos no reticulados incluyen, en particular, copolímeros en bloques de etileno-a-olefina, por ejemplo, los tipos Infuse™ de Dow Chemical Company. Ejemplos de copolímeros aleatorios que contienen aproximadamente de 8 a 32% en moles de unidades etileno son los de tipos Vistamaxx™ de ExxonMobil Chemical Company o los tipos Versify™ de Dow, así como los tipos Notio™ descritos en las publicaciones. US 6,884,850 B2, US 2005/0176888 A1, US 2006/0199930 A1 y US 2006/0211825 A1. Los citados tipos de copolímeros en bloques de etileno-a-olefina y copolímeros aleatorios de Dow Chemical Company se describen en las publicaciones u S 2006/0199914 A1, WO 2006/102016 A2 y WO 2008/080111 A1. Los grupos funcionales utilizados incluyen, entre otros, grupos carboxilo, o bien anhídrido, pero también grupos hidroxilo o epoxi, amino, imido o silano. Como monómeros con grupos funcionales se utilizan con especial frecuencia ácidos mono- o dicarboxílicos a, p-etilénicamente insaturados, o bien sus anhídridos (monómeros carboxílicos), por ejemplo anhídrido de ácido maleico.
La carboxilación de injerto, o bien maleinización de injerto en un disolvente realizada a bajas temperaturas de reacción, es decir, por debajo del punto de fusión, o bien reblandecimiento del polímero de esqueleto olefínico (sustrato de injerto), debido a la disolución del polímero tecnológicamente muy compleja y, sobre todo, a la separación del disolvente necesaria una vez efectuada la reacción de injerto y a la recuperación de disolvente, así como a la purificación de producto de injerto necesaria, no es una alternativa económica al injerto en fusión de (anhídrido) de ácido o de otros monómeros funcionales sobre sustratos de injerto constituidos predominantemente por unidades olefínicas. Por el contrario, la funcionalización de polímeros de olefina llevada a cabo en la fase polimérica sólidafluida, en particular una carboxilación o maleinización, se basa en una tecnología económica realizada por debajo de la temperatura de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto. Esto es conocido por las publicaciones DD 275 160 A3, DD 275 161 A3, DD 300977 A7, DE 41 23972 A1, DE 4342605 A1, EP 0469693 B1 y EP 0370753 B1.
Polímeros de esqueleto adecuados para esta funcionalización de injerto realizada en fase sólida (injerto de estado sólido) son polímeros olefínicos parcialmente cristalinos que permiten altas velocidades de difusión para compuestos de bajo peso molecular en la fase amorfa que forma entre su punto vítreo y de fusión, incluyendo los compuestos de bajo peso molecular ácidos, o bien anhídridos carboxílicos insaturados. Las altas velocidades de difusión para compuestos de bajo peso molecular son uno de los requisitos previos para altas velocidades de polimerización por injerto.
Los elastómeros de olefinas amorfos y poco cristalinos con una morfología especial, en particular copolímeros multibloque de estireno/dieno selectivamente hidrogenado/(estireno) que contienen segmentos de olefina elastoméricos, también se pueden usar como esqueleto de polímero para la modificación de injerto en fase sólida de radicales libres bajo ciertas condiciones de polimerización, véase las publicaciones EP 0642 538 B1, EP 0805 827 B1 y WO 2004/048426 A2, pero sin lograr las propiedades requeridas para el uso como adhesivos altamente efectivos, incluidos los promotores de adhesión para los exigentes materiales compuestos de metal/plástico y otros compuestos multicapa.
Además de los polietilenos carboxilados, o bien maleinizados de alta densidad, con la abreviatura HDPE, o polietilenos carboxilados ramificados con baja densidad, con la abreviatura LDPE, los promotores de adhesión más utilizados incluyen, sobre todo, copolímeros de etileno carboxilados lineales de baja densidad, además copolímeros random de propileno/etileno constituidos predominantemente por unidades propileno y, por último pero no menos importante, también copolímeros en bloques “elastoméricos“ de estireno/segmento diénico hidrogenado selectivamente/estireno o estireno/segmento diénico hidrogenado selectivamente que contienen unidades olefina, con la abreviatura TPE-S, que, para su carboxilación, en particular, maleinización, se pueden producir casi siempre mediante injerto en fusión, como se describe, entre otras, en las publicaciones US 5,346,963 A, Us 6,384,139 B1, US 6,331,592 B1, US 6,884,850 B2, DE 19841 303 A1, WO 01/92357 A1, WO 98/42760 A1, EP 0659784 B1, US 4,578,829 A, EP 0173380 A1, EP 0 085115 B1, EP 0371 001 B1 y EP 0642538 B1, y emplear como adhesivo para diversos casos de utilización, como es sabido por las publicaciones EP 0696303 B1, EP 0754 731 B1 y EP 0878 510 B1. Los copolímeros de etileno lineales carboxilados presentan una baja proporción de comonómeros de olefina C3 a C12 inferior al 15% en masa, es decir LLDPE, o una proporción más elevada de comonómero de olefina C3 a C12 superior al 15% en masa, descrito con la abreviatura POE. Los copolímeros de etileno lineal carboxilado incluyen, por ejemplo, copolímeros especiales de etileno/octeno (Cs), con la abreviatura EOC.
Además, se conocen masas de resina adhesiva bajo utilización de mezclas de una poliolefina cristalina carboxilada por injerto en la fusión, por ejemplo HDPE o LLDPE, y un copolímero de olefina amorfo o ligeramente cristalino, por ejemplo caucho de etileno/propileno con la abreviatura EPM, como se describe en la publicación EP 0501 762 B1.
Una desventaja de los elastómeros termoplásticos olefínicos injertados en fusión conocidos consiste en sus bajas proporciones de grupos funcionales unidos. Existe una baja proporción de monómeros funcionales injertados, es decir un bajo grado de funcionalización. Otra desventaja consiste en las medidas técnicas/tecnológicas y costosas necesarias para la eliminación de las proporciones de monómero residuales elevadas de la masa fundida.
Por el documento DE 199 14 146 A1 es conocido un procedimiento para la producción de polipropilenos funcionalizados mediante una reacción de injerto radicalaria de compuestos de bajo peso molecular que contienen grupos funcionales con polipropileno en condiciones de reacción en fase sólida. En este procedimiento se realiza el injerto de compuestos que contienen grupos funcionales sobre polipropileno con alimentación continua de los componentes de reacción y con descarga continua del producto de reacción en el intervalo de temperatura entre 80 y 160°C. El procedimiento se utiliza, entre otras cosas, para mejorar la adherencia del polipropileno a los materiales de refuerzo minerales.
El documento DE 10 2007 030 801 A1 describe composiciones de copolímero en bloques de estirenoolefina/poliolefina carboxiladas procesables termoplásticamente con una tasa de volumen de fusión de MVR (230 °C/5 kg) entre 1 y 300 cm3/10 min, así como una proporción de ácido mono- y/o dicarboxílico a, p-olefínicamente insaturado injertado y/o su anhídrido entre el 0,3 y el 5% en masa, referida a la masa polimérica total. Las composiciones de copolímero en bloques de estireno-olefina/poliolefina carboxiladas procesables termoplásticamente se pueden usar como promotores de la adhesión en revestimientos sobre diferentes superficies, en laminados y compuestos.
En el documento DE 196 07430 C1 se describe un proceso continuo para la modificación de poliolefinas en la fase sólida. Las poliolefinas modificadas, por ejemplo polipropileno modificado con estireno, se pueden producir mediante un procedimiento continuo en el que se efectúa una sorción de monómeros insaturados y donadores de radicales de descomposición térmica a partir de la fase gaseosa a través de partículas de poliolefina, y en el que las partículas de poliolefina, en las que están absorbidos los donadores de radicales de descomposición térmica y monómeros insaturados, se exponen a un campo de alta frecuencia con una frecuencia de 2,4 a 2,5 GHz. Las poliolefinas modificadas son adecuadas para la producción de películas, láminas, revestimientos, tuberías, cuerpos huecos, espumas y materiales de moldeo.
Por el documento WO 2009/033465 A2 se conoce un procedimiento para la producción de mezclas de polímeros de etileno carboxiladas. En una primera etapa se añaden 0,05 a 15 partes en masa de un ácido mono- y/o dicarboxílico a, p-etilénicamente insaturado, o bien su anhídrido, o una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero carboxílico, así como 0,01 a 10 partes en masa de una mezcla de iniciadores radicalaria, a 100 partes en masa de un polímero de etileno seleccionado entre homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno lineales,y se polimeriza por injerto a temperaturas de reacción entre 30 y 120°C durante un tiempo de reacción entre 5 y 120 minutos. En una segunda etapa se alimenta una mezcla de 100 partes en masa del polímero de etileno modificado obtenido en la primera etapa en fase sólida, 150 a 4000 partes en masa de un polímero de etileno o mezcla de polímeros, así como 150 a 4000 partes en masa de un elastómero olefínico, continuamente a una extrusora de reacción, se hace reaccionar a temperaturas entre 160 y 260 °C y se descarga continuamente la mezcla de polímeros de etileno modificado por injerto, que tiene un grado de carboxilación entre 0,05 y 1% en masa. Estos productos obtenidos a base de homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno lineales están indicados, entre otras cosas, como promotores de adherencia.
La tarea de la presente invención consiste en proporcionar un promotor de adhesión basado en la funcionalización de elastómeros (diénicos) de etileno/olefina C3 a C12 a, p-etilénicamente insaturada o elastómeros (diénicos) de propileno/olefina C2 y/o C4 a C12 a, p-etilénicamente insaturada resistentes químicamente, así como copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados (TPES-V), en particular copolímeros en bloques de estireno-eteno/buteno-estireno o estireno-eteno/(eteno)/propeno reticulados.
La tarea se consigue según la invención mediante un procedimiento según la reivindicación 1. La presente invención proporciona así un procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados basados en sustratos de injerto. Los sustratos de injerto se seleccionan entre
- Copolímeros en bloques de olefina de la composición 80 a 98% en masa de etileno/2 a 20% en peso en masa de unidades de olefina C3 a C12 o
- Copolímeros parcialmente cristalinos de propileno/etileno y/u olefina C4 a C12 y/o C4- a C12-dieno de la composición 50 a 98% en masa de unidades de propileno/2 a 50% en masa de unidades de olefina C2 y/o C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 o
- Copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados, en particular copolímeros en bloques de estireno-eteno/buteno-estireno o estireno-eteno/(eteno)/propeno-estireno.
Según la invención, en el procedimiento en un reactor de mezcla de fluidos, es decir en un mezclador de temperatura controlada para sustancias de grano fino, que asegura un lecho de polvo fluido, por 100 partes en masa de sustrato de injerto en forma de partículas se añaden
- 0,1 hasta 15 partes en masa de al menos un monómero funcional de la serie de compuestos a, p-etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales o 0,1 a 15 partes en masa (MT) de una mezcla de monómeros que contiene al menos uno de estos monómeros funcionales, así como
- 0,01 hasta 10 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 50 y 200 °C, y se polimeriza a temperaturas de reacción entre 40 °C y la temperatura de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto durante un tiempo de reacción entre 10 y 200 min en fase sólido-fluido, produciéndose mediante tal funcionalización en fase sólida un producto de injerto injertado que posee monómero funcional, que se utiliza como componente de inserción para el procesamiento posterior.
Durante el procesamiento posterior del producto de injerto, que contiene ventajosamente una proporción entre 0,05 y 12% en masa de monómero funcional injertado, se alimentan continuamente 100 partes en masa del producto de injerto en fase sólida, con el que se han mezclado entre 0,1 y 60 partes en masa de al menos un monómero funcional o 0,1 y 60 partes en masa de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero funcional, así como entre 0,01 y 20 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media THWZ/1h entre 80 y 240 °C, junto con 100 a 4000 partes en masa de un elastómero olefínico no modificado, en el área de carga de una extrusora mediante dispositivos dosificadores. La extrusión reactiva se lleva a cabo a temperaturas por encima del punto de fusión o reblandecimiento del elastómero olefínico. Al final del reactor se descarga continuamente un elastómero funcionalizado, ventajosamente con un grado de funcionalización entre 0,1 y 5% en masa.
Se ha demostrado que la variante de procedimiento es una forma de realización especial de la invención, según la cual la funcionalización en fase sólida de 100 partes en masa de sustrato de injerto en forma de partículas por medio de 0,5 a 15 partes en masa de al menos un monómero funcional o 0,5 a 15 partes en masa de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero funcional, así como 0,05 a 10 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1-hora THWZ/1h entre 50 y 200 °C, se efectúa a temperaturas de reacción entre 50 °C y la temperatura de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto durante un tiempo de reacción entre 10 y 100 min y a continuación se emplea como componente de inserción un producto de injerto que posee una proporción entre 0,1 y 10% en masa de monómero funcional injertado. En este caso se alimentan continuamente 100 partes en masa de producto de injerto en fase sólida, con el se se han mezclado entre 0,5 y 50 partes en masa de al menos un monómero funcional o 0,5 a 50 partes en masa de al menos una mezcla de monómeros que contiene un monómero funcional, así como entre 0,02 y 15 partes en masa de al menos menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora THWZ/1h entre 80 y 240 °C, junto con 200 a 2000 partes en masa de un elastómero olefínico no modificado, preferiblemente de sustrato de injerto utilizado para la funcionalización en fase sólida, a través de dispositivos dosificadores en la entrada de una extrusora de reacción. La extrusión reactiva se realiza a temperaturas entre 160 y 300 °C. Al final del reactor se descarga continuamente un elastómero, ventajosamente con un grado de funcionalización entre 0,2 y 4% en masa.
Como monómeros funcionales preferentes se utilizan compuestos a, p-etilénicamente insaturados que contienen grupos carboxilo y/o los derivados seleccionados entre sus anhídridos, mono-, o bien diésteres o mono-, o bien diamidas. Sin embargo, los monómeros funcionales también se pueden seleccionar ventajosamente entre compuestos a, p-etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales hidroxilo, epoxi, amino, imido, silano u otros.
De los monómeros que contienen grupos carboxilo y anhídrido utilizables como agentes de funcionalización los denominados monómeros carboxílicos, son especialmente preferentes anhídrido maleico (MA) y/o ácido acrílico (AS). Estos se utilizan por separado o como mezcla con un comonómero del grupo de los compuestos aromáticos vinílicos, preferentemente estireno. Otros compuestos utilizados preferiblemente como monómeros funcionales son ésteres de alquilo C1 a C12 de ácido acrílico o metacrílico, preferentemente acrilato de metilo o etilo o butilo o metacrilato de metilo, que también se utilizan por separado o en mezcla con un comonómero del grupo de los compuestos aromáticos vinílicos, preferiblemente estireno.
Según una forma de realización de la variante de procedimiento descrita anteriormente se utilizan composiciones de 99 a 20% en masa de monómero funcional y 1 a 80% en masa de comonómero, preferiblemente 95 a 50% en masa de anhídrido maleico (MA) y/o ácido acrílico (AS) y 5 a 50% en masa -% de estireno.
Para lograr un grado suficiente de funcionalización y un injerto uniforme, el injerto iniciado por vía radicalaria se lleva a cabo ventajosamente bajo empleo de un generador de radicales o, si es necesario, una mezcla formada por al menos dos generadores de radicales diferentes, bajo empleo de peróxidos orgánicos con temperaturas de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 50 y 200 °C, o bien temperaturas de vida media de 1 minuto (Thwz/1 min) entre 85 y 250 °C, medidas en disolución 0,1 molar de monoclorobenceno, en una concentración referida a la cantidad total de sustrato de injerto entre 0,001 y 5% en masa, preferentemente entre 0,02 y 2% en masa.
Ejemplos seleccionados de generadores de radicales utilizables son peroxidicarbonatos de dialquilo con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) entre 60 y 70 °C, como peroxidicarbonato de dibutilo (DBPOC) y peroxidicarbonato de dicetilo (DCPOC) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 65 °C, peróxido de diauroilo (DLPO) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 80 °C, peróxido de dibenzoilo (DBPO) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 91 °C, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (TBPEH) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 91 °C, peroxi-isobutirato de terc-butilo (TBPIB) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 98 °C, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano (DTBPC) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 113 °C, perbenzoato de terc-butilo (TBPB) con una temperatura de vida media de 1 hora (Thwz/1 h) de 122 °C, peróxido de dicumilo (DCP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 132 °C, 2.5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hexano (DHBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 134 °C, 2.5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-(3)-hexino (DYBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 141 °C, peróxido de di-terc-butilo (TBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 141 °C, hidroperóxido de cumol (CHP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 166 °C e hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THWz/1h) de 185 °C.
Teniendo en cuenta el uso especial, al elastómero olefínico funcionalizado según la invención se puede añadir en la primera etapa, antes de su procesamiento adicional, al menos un aditivo seleccionado entre los antioxidantes y/o estabilizadores de procesamiento conocidos, cargas conocidas, agentes reforzantes, retardadores de llama. y lubricantes, aceites diluyentes y otros aditivos, en las concentraciones habituales para los respectivos aditivos, y al menos un componente polimérico y/o elastomérico con una proporción de 1 a 90% en masa, referido a la masa de moldeo elastomérica total.
El uso de estabilizadores de procesamiento es particularmente ventajoso, añadiéndose en general antioxidantes primarios basados en compuestos fenólicos impedidos estéricamente en una proporción de 0,01 a 5 partes en masa, preferiblemente 0,1 a 2 partes en masa, referida a 100 partes en masa de copolímero de olefina o copolímero en bloques de olefina elastomérico funcionalizado. Los estabilizadores de procesamiento también se utilizan a menudo en forma de una combinación de al menos un antioxidante primario y al menos uno secundario, preferiblemente mezclas que están constituidas por 20 a 67% en masa de un fenol impedido estéricamente y 80 a 33% en masa de un compuesto de fosfito.
Como antioxidantes primarios particularmente adecuados se utilizan los tipos Irganox® 1010 (pe ntae rit rit i l -tet raq uis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]), IRGANOX® 1330, IRGANOX ® 1425 WL y IRGANOX®3114, así como mezclas de IRGANOX® sinérgicas de 20 a 50% en masa de uno de estos antioxidantes primarios y 50 a 80% en masa de IRGAFOS® antioxidante secundario 168 (tris-(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito), como por ejemplo el tipo IRGANOX® B561 ofrecido a partir de 20% en masa de IRGANOX® 1010 y 80% en masa de IRGAFOS® 168.
Los elastómeros termoplásticos funcionalizados según la invención con un grado de funcionalización entre 0,1 y 5% en masa, preferiblemente un grado de carboxilación entre 0,2 y 4% en masa, se pueden utilizar de modo preferente como promotores de adherencia y/o adhesivos para diversos sustratos o composiciones multicapa, preferiblemente sobre y entre superficies de plástico y/o metálicas.
Más detalles, características y ventajas de la invención surgen de la siguiente descripción de ejemplos de realización. En los ejemplos de realización, la abreviatura MT se utiliza para la unidad de partes de masa. En consecuencia, a la unidad de partes en masa por hora se asigna la abreviatura MT/h.
Injerto en fase sólida
Ejemplo 1:
En un reactor de mezcla de fluidos temperable, equipado con un agitador regulable de manera continua, de la firma Reimelt Henschel, se disponen 100TM de coelastómero en bloques de etileno/a-olefina en polvo del tipo Infuse D 9007.15 con una densidad de 0,866 g/cm3, una tasa de flujo de fusión (MFR) (190 °C/2,16 kg) de 0,5 g/10 min, una dureza Shore A de 64 y un diámetro medio de partícula de 0,36 mm, en lo sucesivo denominado OBC-0,5, junto con 1 MT peróxido de dilauroilo, en lo sucesivo denominado con la abreviatura DLPO, y 2,8 MT de anhídrido de ácido maleico, en lo sucesivo abreviado con MA, a una temperatura interna del reactor de 20°C. A continuación, la mezcla de reacción se dispersa en atmósfera de nitrógeno a una velocidad de agitación de 650 revoluciones por minuto [rpm] con un aumento simultáneo de la temperatura a una velocidad de calentamiento de 2 °C/min, y al alcanzar la temperatura de reacción final Trn de 90 °C se mantiene a Tm durante un tiempo tm de 60 min.
La reacción en fase sólida se termina descargando el producto de reacción en el mezclador refrigerador que presenta una temperatura de 20 °C, del que se extrae para la determinación de los valores característicos indicados en la Tabla 1. Ejemplos 2 a 13:
En los siguientes ejemplos, el término velocidad de flujo de fusión se abrevia como MFR y el término velocidad de fusión en volumen se abrevia como MVR.
De acuerdo con el control del proceso descrito en el Ejemplo 1 se producen otros copolímeros de olefina funcionalizados por injerto o copolímeros de bloques de olefina utilizando los siguientes componentes:
Sustratos de injerto elastoméricos en forma de partículas:
Infuse D 9007.15: densidad = 0,866 g/cm3, MFR (190 °C/2,16 kg) = 0,5 g/10 min, Shore A = 64, siguiente denominación OBC-0,5,
Infuse D 9817.15: densidad = 0,877 g/cm3, MFR (190 °C/2,16 kg) = 15 g/10 min, Shore A = 75, siguiente denominación OBC-15,
Versify 4000.01: densidad = 0,888 g/cm3, MFR (230 °C/2,16) = 25 g/10 min, Shore A: 96
Notio PN-3560:densidad = 0,866 g/cm3, MFR (230 °C/2,16 kg) = 6 g/10 min, Shore A: 70
Septon V 9461: densidad 0,863 g/cm3, MVR (320 °C/21,6 kg) = 7,2 cm3/10 min
Septon V 9461-Compound (sobre 100 MT de Septon V 100 MT de aceite de proceso y 27 de MT PP): MFR (230 °c /10 kg) = 7 g/10 min, dureza Shore A = 61;
Todos los sustratos de injerto mencionados con la designación Infuse pertenecen al grupo de los copolímeros de bloque de olefina (OBC) de una composición 80 a 98% en masa de etileno/2 a 20% en masa de unidades de olefina C3 a C12. Los OBC son generalmente materiales que se caracterizan por bloques de HDPE y POE alternantes. Todos los sustratos de injerto mencionados con las designaciones Versify y Notio pertenecen al grupo de copolímeros parcialmente cristalinos de propileno/etileno y/u olefina C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 de la composición 50 a 98% en masa de unidades de propileno/2 a 50% en masa de unidades de olefina C2 y/o C4 a C12 y/o dieno C4 a C12. Todos los sustratos de injerto mencionados con la designación Septon pertenecen al grupo de copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados.
Monómeros de injerto:
Anhídrido de ácido maleico con la abreviatura MSA y ácido acrílico con la abreviatura AS, acrilato de hidroxietilo con la abreviatura HEA, metacrilato de metilo con la abreviatura MMA y acrilato de butilo con la abreviatura BA, así como estireno como aditivo comonomérico de los monómeros funcionales mencionados;
Iniciadores peroxídicos:
Peróxido de dilauroilo con la abreviatura DLPO, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano con la abreviatura DHBP y peroxidicarbonato de dicetilo con la abreviatura DCPOC, utilizándose prioritariamente las abreviaturas en lo sucesivo.
Mientras se mantiene el régimen de carga y calentamiento aplicado según el Ejemplo 1, como parámetros esenciales se han variado la temperatura de reacción final Tr1, con un tiempo de reacción tm de 50 a 60 min y una velocidad de agitación entre 400 y 700 rpm, así como las proporciones de monómero/iniciador dispuestas sobre 100 MT de elastómero de olefina correspondientemente a los ejemplos indicados en la Tabla 1.
La Tabla 1 contiene los parámetros de procedimiento importantes para el injerto en fase sólida:
- Columna 1: número de ejemplo (N° Ej.)
- Columna 2: sustrato de injerto de elastómero de olefina usado, 100TM
- Columna 3: tipo y concentración del iniciador utilizado en [MT]
- Columna 4: monómero (s) con concentración en [MT]
- Columna 5: Temperaturas finales de reacción Tr1 en [°C]
- Columna 6: velocidades de fusión en volumen, abreviatura MVR en [cm3/10 minutos]
- Columna 7: contenido de monómero injertado, indicado como grado de funcionalización FG en% en masa.
Tabla 1
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Injerto y mezclado de fusión
Además del uso directo de los elastómeros funcionalizados correspondientes a los Ejemplos 1 a 13 según la invención, como una forma de realización ventajosa de la solución según la invención se funcionaliza por injerto elastómero olefínico no modificado en estado fundido utilizando una determinada concentración de producto funcionalizado en fase sólida y, tras adición de una proporción adicional de monómero funcional iniciador, así como generalmente también estabilizador.
Es preferente la extrusión reactiva, en particular la carboxilación o maleinización en una extrusora de doble husillo.
Ejemplo 14:
El producto en fase sólida pulverulento obtenido en la primera etapa según el Ejemplo número 1, que está contenido en la mezcla total con 81,8% en masa y al que se han añadido y en el que se han dispersado 16% en masa de MSA y 1,2% en masa de DHBP, así como 1,0% en masa de IRGANOX® B561, una mezcla constituida por 20% en masa del antioxidante primario iRg ANOX® 1010 y 80% en masa del antioxidante secundario IRGAFOS® 168 (fabricante: Ciba), se alimenta por medio de una balanza de dosificación con una velocidad de alimentación de 5 MT/h a una amasadora de doble husillo del tipo ZSK 25 (L = 42 D, temperaturas en el intervalo de 160 a 240 °C, índice de revoluciones de husillo: 300 rpm) de la firma Werner & Pfleiderer, equipada con una granulación sumergida, abreviatura UWG. Al mismo tiempo se añaden con dosificación 95 MT/h de OBC D 9000,00 granulado con el valor característico MVR (230 °C/5 kg) = 4 cm3/10 min, en lo sucesivo denominado OBC-4, con una segunda balanza.
De acuerdo con la proporción másicaantes mencionada entre la mezcla de productos de injerto en fase sólida y OBC-4, la extrusión reactiva tiene lugar con un rendimiento medio de 100 MT/h. La temperatura másicaTM se mide a 256 °C. La hebra lisa de producto que sale de la tobera de la extrusora se corta mediante UWG. Tras secado del granulado se determinan los siguientes valores característicos indicados en el Ejemplo 14:
MVR (230 °C/5 kg) = 5,3 cm3/10 min y grado de maleinización CSex = 0,84% en masa.
Ejemplos 15 a 20:
Variando la receta para el injerto y el mezclado en fusión, es decir, el tipo de componentes y sus proporciones, se llevaron a cabo más injertos en fusión bajo las condiciones de extrusión especificadas en el Ejemplo 14, es decir, temperatura, índice de revoluciones de husillo y rendimiento, cuyos resultados se muestran en la Tabla 2.
En la Tabla 2 se enumeran:
La columna 1 contiene la numeración de los ejemplos. La columna 2 contiene la concentración del producto de injerto de fase sólida utilizado con indicación del número de ejemplo correspondiente de la Tabla 1, indicado en partes en masa por hora [MT/h]. La columna 3 contiene el tipo y la concentración de elastómero olefínico no modificado utilizado, indicado en [MT/h]. En la columna 4 se enumeran la temperatura media de fusiónTM medida respectivamente en la tobera ZSK en [°C]. En las columnas 5 a 7 se indican los valores característicos determinados, conteniendo la columna 5 el índice de volumen de fusión (MVR) (230 °C/5 kg) en [cm3/10 min], así como la evaluación cualitativa de la hebra, seleccionada a partir de las evaluaciones "lisa", "casi lisa" y "rugosa". La columna 6 contiene respectivamente una indicación sobre el grado de funcionalidad (CSex), efectuándose esta indicación en% en masa, abreviado [% en masa]. La columna 7 contiene respectivamente una información sobre la resistencia adhesiva, o bien a la peladura (del inglés, peel strenght), indicada en [N/mm].
La proporción injertada de CSex en MSA o AS, es decir, el grado de funcionalización, también denominado grado de carboxilación o, en el caso del injerto de MSA, grado de maleinización CSex, se ha determinado por medio de retrotitración del hidróxido potásico no neutralizado mediante la proporción de ácido carboxílico, es decir, de MA o AS, como sigue:
Después del tratamiento durante 6 h a 80 °C del residuo de una muestra de injerto de 2 g obtenido en el metanol en ebullición con una mezcla de 100 ml de xileno saturado en agua y 20 ml de disolución metanólica de hidróxido potásico 0,1 molar, tras adición de unas gotas de una disolución metanólica de fenolftaleína al 1% se efectúa una titración con ácido clorhídrico 0,1 molar.
La proporción injertada de HEA, BA y MMA, también llamada valores de CSex en la Tabla 2, se ha determinado mediante análisis de infrarrojo cercano (NIR).
Los índices de volumen de fusión, abreviados, abreviatura MVR, así como los índices de flujo de masa fundida, abreviatura MFR, se han determinado de acuerdo con la norma ISO 1133.
Además, en la Tabla 2 se indica un valor característico de la resistencia adhesiva en forma de resistencia a la peladura modificada (peel strenght) indicada como una propiedad decisiva para la evaluación de los elastómeros olefínicos termoplásticos funcionalizados según la invención.
A modo de comparación, en la Tabla 2 con los Ejemplos 14A, 17A, 18A y 20A, también se incluyen cuatro elastómeros de olefina carboxilados por injerto producidos solo en la fusión - sin disposición de un elastómero de olefina injertado en la fase sólida - no alimentándose el MSA, el iniciador DHBP ni tampoco el estabilizador IRGANOX®B561 en forma de una mezcla con el producto de injerto en fase sólida, sino mezclados previamente en una parte del elastómero de olefina no modificado utilizado en cada caso, a través de la balanza 2 en la alimentación de la extrusora, a diferencia de los ejemplos según la invención. Por consiguiente, según el Ejemplo 14A se han alimentado 95 MT/h de OBC D9000.00 puro a través de la primera balanza y una mezcla constituida por 4 MT/h de OBC D9000.00 puro, 0,9 MT/h de MSA, 0,05 MT/h de DHBP y 0,05 MT/h de iRg ANOX® B561 a través de la segunda balanza. En los otros ejemplos comparativos 17A, 18A y 20A se ha procedido de modo correspondiente.
En los ejemplos para los que no se enumeran concomitantemente concentraciones de estabilizador en la Tabla 2 se ha utilizado un 0,05% en masa de IRGANOX® B561.
Tabla 2
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Como valor característico de la resistencia adhesiva se ha utilizado la resistencia a la peladura calculada en una máquina de ensayo de materiales TC-FR010.A5V de la firma Zwick GmbH & Co. en muestras tensadas a partir de uniones de tiras de chapa de aluminio/película promotora de adhesión de 0,3 mm/tiras de chapa de aluminio (AI/HV/AI) con una velocidad de tracción de 100 mm/min.
Los granulados obtenidos mediante UWG, después de su secado, se extruyen para dar películas de 0,3 mm de espesor, se cortan en tiras con una longitud de 80 mm y una anchura de 40 mm y se colocan entre dos tiras de chapa de aluminio de las mismas dimensiones. A continuación, en un armario calefactor se efectúa un temperado a 180°C de las uniones AI/HV/AI , que se miden seguidamente después de diversos tiempos de almacenamiento en el armario calefactor sin colocación de peso adicional ni presión.
La medición se realiza después de un tiempo de almacenamiento de 8 minutos en cada una de las tres tiras de muestra AI/HV/AI de 13,3 x 80 mm cortadas. Las resistencias a la peladura indicadas en la Tabla 2 son los valores promedio obtenidos a partir de cuatro uniones AI/HV/AI respectivamente y, por lo tanto, a partir de un total de 12 valores individuales de tiras de ensayo para una muestra analizada.
Cómo muestra la comparación de los valores característicos del producto de injerto en la comparación con los productos puros de funcionalización de fusión de los Ejemplos 14A, 17A, 18A y 20A de la Tabla 2, los elastómeros de olefina funcionalizados producidos según la invención se caracterizan por altas resistencias adhesivas con resistencias a la peladura > 5 N/mm con viscosidades de fusión simultáneamente apropiadas para la utilización, correspondientes a valores de MVR (230 °C/5 kg) entre 1 y 30 cm3/10 min. Además, debe enfatizarse que las altas resistencias a la peladura de estos nuevos promotores de adhesión se conservan incluso después de temperado más prolongado. Lista de abreviaturas utilizadas
AS Ácido acrílico
BA Acrilato de butilo
CHP Hidroperóxido de cumeno
CSex Grado de maleinización, grado de carboxilación, proporción injertada
DBPO Peróxido de dibenzoilo
DBPOC Peroxidicarbonato de dibutilo
DCP Peróxido de dicumilo
DCPOC Peroxidicarbonato de dicetilo
DHBP 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi)-hexano
DLPO Peróxido de diauroilo
DTBPC 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano
DYBP 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)(3)hexino
EOC Copolímeros de etileno/octeno (Cs)
EPM Caucho de etileno/propileno
FG Grado de funcionalización
HDPE Polietilenos de alta densidad
HEA Acrilato de hidroxietilo
HV Promotor de adhesión
LDPE Polietilenos de baja densidad
LLDPE Copolímeros de etileno lineales con una baja proporción de comonómeros de olefina C3 a C12 por debajo de 15% en masa
MFR T asas de flujo de fusión
MMA Metacrilato de metilo
MSA Anhídrido de ácido maleico
MT Partes en masa
MT/h Partes en masa por hora
MVR Tasas de fusión en volumen, tasas de volumen de fusión
NIR Infrarrojo cercano
OBC Copolímero de olefina en bloques
POE Copolímeros de etileno lineales con una proporción más alta en comonómeros de olefina C3 a C12 superior a 15% en masa
TBHP Hidroperóxido de terc-butilo
TBP Peróxido de di-terc-butilo
TBPB Perbenzoato de terc-butilo
TBPEH Peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo
TBPIB Peroxi-isobutirato de terc-butilo
THWZ/1h Temperatura de vida media de 1 hora
Thwz/1 minTemperatura de vida media de 1 minuto
TM Temperatura de masa
TPE-S Copolímeros en bloques de estireno/segmento de dieno/estireno o estireno/segmento de dieno TPES-V Copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno
Tr1 Temperatura de reacción final
tR1 Tiempo (para mantener la temperatura de reacción final Tr1)
Rpm Revoluciones por minuto
UWG Granulación sumergida

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de elastómeros termoplásticos funcionalizados a base de sustratos de injerto, seleccionados entre
- Copolímeros en bloques de olefina de la composición 80 a 98% en masa de unidades de etileno/2 a 20% en masa de unidades de olefina C3 a C12 o
- Copolímeros de propileno/etileno parcialmente cristalinos y/u olefina C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 de la composición 50 a 98% en masa de unidades de propileno/2 a 50% en masa de unidades de olefina C2 y/o C4 a C12 y/o dieno C4 a C12 o
- Copolímeros en bloques de estireno/olefina/estireno o estireno/olefina reticulados,
en el que se añaden en un reactor de mezcla de fluidos, es decir, en un mezclador temperable para sustancias de grano fino, que asegura un lecho de polvo libremente fluido, por cada 100 partes en masa de sustrato de injerto en forma de partículas:
- 0,1 a 15 partes en masa de al menos un monómero funcional del grupo de compuestos a, p-etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales o 0,1 a 15 partes en masa de una mezcla de monómeros que comprende al menos uno de estos monómeros funcionales, así como
- 0,01 a 10 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (TiWZ/1h) entre 50 y 200 °C
y se polimerizan a temperaturas de reacción entre 40 °C y el punto de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto durante un tiempo de reacción entre 10 y 200 min en fase sólida-fluida, produciéndose mediante esta funcionalización en fase sólida un producto de injerto que posee un monómero funcional injertado, que se utiliza como componente de inserción para el procesamiento posterior, caracterizado porque durante el procesamiento posterior del producto de injerto
- se añaden continuamente 100 partes en masa de producto de injerto en fase sólida, con el que se han mezclado entre 0,1 y 60 partes en masa de al menos un monómero funcional o de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero funcional, así como entre 0,01 y 20 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 80 y 240 °C, junto con 100 a 4000 partes en masa de un elastómero olefínico sin modificar, en la zona de entrada de una extrusora a través de dispositivos dosificadores,
- la extrusión reactiva se lleva a cabo a temperaturas superiores al punto de fusión o reblandecimiento del elastómero olefínico y
- al final del reactor se descarga continuamente un elastómero funcionalizado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la funcionalización en fase sólida de 100 partes en masa de sustrato de injerto en forma de partículas se efectúa mediante 0,5 a 15 partes en masa de al menos un monómero funcional o de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero funcional, así como 0,05 a 10 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 50 y 200 °C a temperaturas de reacción entre 50 °C y el punto de fusión o reblandecimiento del sustrato de injerto durante un tiempo de reacción entre 10 y 100 min, y continuación se utiliza un producto de injerto que posee una proporción entre 0,1 y 10% en masa de monómero funcional injertado como componente de inserción, alimentándose continuamente 100 partes en masa de producto de injerto en fase sólida, con el que se han mezclado entre 0,5 y 50 partes en masa de al menos un monómero funcional o de al menos una mezcla de monómeros que comprende un monómero funcional, así como entre 0,02 y 15 partes en masa de al menos un iniciador que forma radicales libres con una temperatura de vida media de 1 hora (THWZ/1h) entre 80 y 240 °C, junto con 200 a 2000 partes en masa de un elastómero olefínico sin modificar, en la entrada de una extrusora de reacción a través de dispositivos dosificadores, la extrusión reactiva se lleva a cabo a temperaturas entre 160 y 300 °C y al final del reactor se descarga continuamente un elastómero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que se emplean compuestos a, p-etilénicamente insaturados que contienen grupos carboxilo y/o los derivados seleccionados entre sus anhídridos y/o mono- o diésteres y/o mono- o diamidas como monómeros funcionales.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los monómeros funcionales son compuestos a, p-etilénicamente insaturados que contienen, como grupos funcionales, grupos hidroxi, epoxi, amino, imido o silano.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que se utilizan anhídrido de ácido maleico (MA) y/o ácido acrílico (AA) por separado o como mezcla con un comonómero del grupo de los compuestos aromáticos vinílicos como monómeros funcionales.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que se utilizan los ásteres de alquilo Ci a C12 de ácido acrílico o metacrílico por separado o como mezcla con un comonómero del grupo de los compuestos aromáticos vinílicos como monómeros funcionales.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizado por que se utilizan composiciones de 99 a 20% en masa de monómero funcional y 1 a 80% en masa de comonómero.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el injerto iniciado por vía radicalaria se lleva a cabo bajo uso de un generador de radicales o de una mezcla constituida por al menos dos generadores de radicales diferentes bajo uso de peróxidos orgánicos con temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) entre 50 y 200 °C o temperatura de vida media de 1 minuto (Thwz/1 min) entre 85 y 250 °C en una concentración entre 0,001 y 5% en masa, referida a la cantidad total de sustrato de injerto.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que como generadores de radicales libres se pueden utilizar peroxidicarbonatos de dialquilo con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) entre 60 y 70 °C, peróxido de dilauroilo (DLPO) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 80 °C, peróxido de dibenzoilo (DBPO) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 91 °C, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (TBPEH) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 91 °C, peroxiisobutirato de terc-butilo (TBPIB) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 98 °C, 1,1-di-(terc-butilperoxi)ciclohexano (DTBPC) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 113 °C, perbenzoato de terc-butilo (TBPB) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 122 °C, peróxido de dicumilo (DCP) con una temperatura de vida media de 1 hora (Thwz/1 h) de 132 °C, 2,5-dimetil-2,5-diterc-butilperoxi)hexano (DHBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (Thwz/1 h) de 134 °C, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-3-hexino (DYBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (Thwz/1 h) de 141 °C, peróxido de di-terc-butilo (TBP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 141 °C, hidroperóxido de cumeno (CHP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 166 °C e hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) con una temperatura de vida media de 1 hora (THwz/1h) de 185 °C.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que al elastómero olefínico funcionalizado se añade al menos un aditivo, seleccionado entre antioxidantes y/o estabilizadores de procesamiento, cargas, reforzantes, retardadores de llama y lubricantes, así como aceites extendedores, en las concentraciones habituales para las respectivas adiciones, y al menos un componente polimárico y/o elastomárico con una proporción de 1 a 90% en masa, referida a la masa de moldeo elastomárica total.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que como estabilizadores de procesamiento se añaden antioxidantes primarios a base de compuestos fenólicos estáricamente impedidos, con una proporción de 0,01 a 5 partes en masa referida a 100 partes en masa de copolímero de olefina o copolímero en bloques de olefina elastomárico funcionalizado.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que se emplean estabilizadores de procesamiento en forma de una combinación de al menos un antioxidante primario y al menos un antioxidante secundario respectivamente.
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