KR102556657B1 - 작용화된 할로겐화 올레핀계 접착제, 이를 함유하는 물품, 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

섬유, 예를 들면, 면 직물을 고무 기재, 예를 들면, EPDM를 포함하는 베이스 시트에 결합하기 위한 접착제로서 유용한 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물은 적어도 하기의 것을 포함한다: (A) 30 그램/10분 (g/10 min) 이상의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16)를 갖는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머; (B) 점착제; 및/또는 (B') 0.855 내지 0.900 그램/입방 센티미터 (g/cc)의 밀도 및 60,000 그램/몰(g/mol) 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 올레핀계 폴리머.

Description

작용화된 할로겐화 올레핀계 접착제, 이를 함유하는 물품, 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 본원에 참조로 포함된 2015년 5월 5일에 출원된 국제특허출원 번호 PCT/CN15/078265에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명의 기술 분야
본 발명은 접착제에 관한 것이다. 일 양태에 있어서, 본 발명은 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 접착제에 관한 것이고, 한편, 다른 양태에서, 본 발명은 접착제로 고무 기재에 섬유를 결합시키는 것과 관련된다. 다른 양태에서, 본 발명은 결합된 섬유를 갖는 고무 기재로 제조된 물품에 관한 것이다.
수많은 벨트 및 호스는 고무 기재, 예를 들면, 섬유, 즉, 전형적으로 면의 직물 또는 편물에 결합되는 천연 또는 합성 고무 기재의 어셈블리를 포함한다. 이러한 벨트 및 호스의 구성의 용이함은 기재 및 섬유의 조성으로 변화된다. 모든 고무 기재는 전형적으로 예를 들면 1종 또는 다른 종류의 섬유와의 내구성 결합을 형성하는데 있어서의 일부 형태의 도움, 예를 들면, 고무 기재 및 섬유 중 하나 또는 둘 모두의 접착제 및/또는 표면 처리를 필요로 하는 한편, 일부 고무 기재는 다른 고무 기재 이외에 더 많은 도움을 필요로 한다. 천연 고무 또는 폴리클로로프렌의 기재는 면직물에 대한 양호한 성형 점착성(building tack), 즉, 자가-접착을 나타내고, 한편 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM) 폴리머 및/또는 폴리올레핀 엘라스토머 (POE)를 포함하는 기재는 면직물에 대해 상대적으로 좋지 않은 성형 점착성을 나타내고, 이러한 좋지 않은 성형 점착성은 EPDM 폴리머 및/또는 POE 및 면직물로부터 벨트 및 호스의 구성시 상당한 장애이다. 벨트 및 호스의 제조자의 지속적인 관심사는 EPDM 및/또는 POE 기재 및 섬유, 특히 면직물 사이의 양호한 강한 결합을 제공하는 접착제이다.
WO 2007/146875는 적어도 하나의 작용화된 폴리올레핀을 함유하는 조성물, 특히 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도 및 약 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 적어도 하나의 작용화된 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 본 개시내용은 또한 이를 포함하는 접착제 제형을 제공한다. 본 개시내용은 또한 예를 들면 이러한 에틸렌 인터폴리머를 하기의 것과 반응시키는 것에 의한 작용화된 인터폴리머의 제조에 관한 것이다: a) 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불포화된 화합물, 및 b) 적어도 하나의 개시제.
다른 조성물은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: EP 1 006 234 A1; USP　7,256,235; USP 7,737,208; US 2002/0032284; US 2003/0212209 및 US 2006/0074181.
발명의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물이다:
(A) 30 그램/10분 (g/10 min) 이상의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16)을 갖는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머; 및
(B) 점착제.
일 구현예에서, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물이다:
(A) 30 그램/10분 (g/10 min) 이상의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16)을 갖는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머; 및
(B') 0.855 내지 0.900 그램/입방 센티미터 (g/cc)의 밀도 및 60,000 그램/몰 (g/mol) 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 올레핀계 폴리머.
일 구현예에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고무 기재 및 섬유를 포함하는 라미네이트의 형성 방법이다:
(1) 고무 기재의 표면 또는 섬유의 표면에 이전 청구항 중 임의의 한 항의 조성물을 도포하는 단계;
(2) 조성물이 도포되는 고무 기재의 표면 또는 섬유의 표면을 다른 성분의 표면과 접촉시켜 라미네이트를 형성하는 단계; 및
(3) 라미네이트에 압력을 인가하는 단계.
일 구현예에서, 본 발명은 선행 문단에 기재된 공정에 의해 제조된 물품이다.
도면은 면직물에 대한 EPDM의 박리 강도를 기록한 선형 그래프이다.
달리 나타내거나, 문맥으로부터 암시되거나, 또는 본 기술분야에서 종래의 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율을 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에 사용되는 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 반응 생성물 및 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물을 포함하는 물질(들)을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔여량으로 존재한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조된 폴리머성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해되는, 단지 하나의 유형의 모노머만으로 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨) 및 하기에 정의되는 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔류물은 폴리머에 혼입되고 및/또는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 따라서, 용어 인터폴리머는 용어 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "올레핀계 폴리머"는 중합된 형태로 다수의 양의 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 (폴리머 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로 다수의 중량 백분율의 에틸렌 (폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "프로필렌계 폴리머"는 중합된 형태로 다수의 양의 프로필렌 모노머 (폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 중합된 형태로 다수의 중량 백분율의 에틸렌 (인터폴리머의 중량 기준), 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "프로필렌계 인터폴리머"는 중합된 형태로 다수의 중량 백분율의 프로필렌 (인터폴리머의 중량 기준), 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "할로겐화 올레핀계 폴리머"는 적어도 하나의 할로겐 (예를 들면, 염소)를 포함하는 올레핀계 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머"는 적어도 하나의 할로겐, 및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 화학기를 포함하는 올레핀계 폴리머를 지칭한다: 무수화물, 카복실레이트, -COOH, 아민, OH, 카보닐, 아크릴레이트, 또는 이들의 조합.
용어 "포함함("comprising", "including"), "가짐(having)" 및 이들의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되었는지와 무관하게 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 임의의 의문을 회피하기 위해, 용어 "포함함"을 사용하여 청구되는 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가적인 첨가제, 어주반트, 또는 화합물 (중합성 여부와 무관)을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 작업성에는 본질적이지 않은 것을 제외하고 임의의 연속적인 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
할로겐화 및 작용화 이전의 올레핀계 폴리머
상기 논의된 바와 같이 "올레핀계 폴리머" 및 유사 용어는 중합된 형태로 폴리머의 총 중량 기준으로 다수의 중량 백분율의 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐을 포함하는 폴리머를 의미한다. 올레핀계 폴리머의 비제한적인 예는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함하고, 여기서 에틸렌 또는 프로필렌 각각은 다수의 중량 백분율의 폴리머를 포함한다. 올레핀계 폴리머는 호모폴리머 및 인터폴리머 모두를 포함한다. 올레핀계 호모폴리머는 중합된 형태로 단일 올레핀, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 프로필렌 호모폴리머로 이루어진다. 올레핀계 인터폴리머는 적어도 2개의 상이한 올레핀 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머이다. "올레핀 인터폴리머"는 보통 2개의 상이한 올레핀 모노머로부터 제조된 올레핀 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 올레핀 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 지칭하는데 이용되는 "올레핀 코폴리머"를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물의 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 성분은 작용화된 할로겐화 에틸렌계 폴리머이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물의 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 성분은 작용화된 할로겐화 프로필렌계 폴리머이다.
할로겐화 및 작용화 이전의 에틸렌계 폴리머
"에틸렌계 폴리머" 및 유사 용어는 중합된 형태로 폴리머의 총 중량 기준으로 다수의 중량 백분율의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리머를 의미한다. 에틸렌계 폴리머의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 제조시 사용되는 올레핀계 폴리머는 에틸렌 및 적어도 하나의 적합한 코모노머의 인터폴리머이다. 바람직한 구현예에서, 할로겐화된 에틸렌 인터폴리머는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불포화된 화합물로 작용화된다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물은 카보닐-포함 화합물, 및 보다 바람직하게는 말레산 무수물이다. 일 구현예에서, 에틸렌 인터폴리머는 염소로 할로겐화된다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 5.0 이하, 또는 4.0 이하의 분자량 분포 (MWD, Mw/Mn)를 가진다. 다른 구현예에서, 에틸렌 인터폴리머는 1.1 이상, 또는 1.3 이하, 또는 1.5 이하의 MWD를 가진다. 또한, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5.0, 또는 1.1 내지 4.0, 또는 약 1.1 내지 3.5 또는 약 1.1 내지 3.0의 분자량 분포를 가진다. 1.1 내지 5.0의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하의 MWD를 가진다. 다른 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 1.1 이상, 또는 1.5 이상, 1.8 이상의 MWD를 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
바람직한 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 비-공역 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들면, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 데카디엔 (예를 들면, 1,9-데카디엔), 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부텐, 나프텐, 사이클로알켄 (예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀과 공중합된다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더 바람직하게는 프로필렌 및 1-옥텐을 포함한다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 2,000 cP 내지 100,000 센티포아즈 (cP)의 용융 점도를 가진다. 2,000 cP 내지 100,000 cP의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 개시되어 있다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 용융 점도는 3,000 cP, 또는 4,000 cP, 또는 5,000 cP 이상 내지 80,000 cP 또는 60,000 cP, 또는 50,000 cP, 또는 40,000 cP, 또는 30,000 cP, 또는 20,000 cP, 또는 15,000 cP 이하이다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 결정되는 200 그램/10분 (g/10 min), 또는 300 g/10 min, 또는 400 g/10 min 이상 내지 3,500 g/10 min, 3500 g/10 min, 또는 3,000 g/10 min, 또는 2500 g/10 min 이하, 바람직하게는 300 g/10 min 내지 2,000 g/10 min, 보다 바람직하게는 400 g/10 min 내지 1,500 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000, 심지어 더 바람직하게는 6,000 내지 14,000의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 4,000 내지 30,000의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 8,000 내지 60,000, 또는 10,000 내지 50,000, 또는 12,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 40,000 미만, 또는 30,000 미만, 또는 25,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 8,000 초과, 또는 9,000 초과, 또는 10,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/.알파.-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 DSC에 의해 측정되는 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 25% 이하, 또는 10% 이하의 결정도 백분율을 가진다. 다른 구현예에서, 에틸렌 인터폴리머는 DSC에 의해 측정되는 2% 이상, 또는 5% 이상의 결정도 백분율을 가진다. 바람직하게는, 이러한 인터폴리머는 2% 내지 50%의 결정도 백분율을 가지며, 2% 내지 50%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함된다. 이러한 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되며, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 중합성 모노머 (코모노머(들)이 포함된 모노머)의 총 몰 기준으로 2몰%, 또는 3몰%의 최종 폴리머에서 코모노머 혼입을 가진다. 코모노머 혼입의 양은 중합성 모노머의 총 몰 기준으로 6몰% 초과일 수 있고, 심지어 10몰% 초과일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 0.855 그램/입방 센티미터 (g/cc) 내지 0.93 g/cc, 또는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도를 가진다. 0.855 g/cc 내지 0.93 g/cc의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 0.900 g/cc 미만, 또는 0.890 g/cc 미만, 또는 0.88 g/cc 미만의 밀도를 가진다. 다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌 인터폴리머는 0.850 g/cc 초과, 또는 0.855 g/cc 초과, 또는 0.860 g/cc 초과의 밀도를 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/.알파.-올레핀 인터폴리머이다.
본 발명에 적합한 에틸렌계 인터폴리머의 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 인터폴리머를 포함한다. 본 발명에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 다른 예는 USP 6,335,410, 6,054,544 및 6,723,810에 기재된 저분자량 에틸렌계 인터폴리머를 포함한다. 각각의 이러한 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 다른 적합한 인터폴리머는 에틸렌-알파-올레핀 블록 코폴리머 및 인터폴리머, 및 본 기술분야에 공지된 다른 에틸렌계 블록 코폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 USP　5,272,236; 5,278,272; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187; 6,034,021; 5,321,106 (EP 0 468 651); 6,118,013 (EP 0 514 828); 및 WO 93/19104 (USP 5,374,696; 5,532,394; 5,723,398); 및 WO 95/00526 (USP 5,470,993; 5,556,928; 5,624,878)에 개시된 기학구속형 촉매를 사용하여 제조된 "균일한" 또는 "균일한 분지형" 인터폴리머일 수 있다. 이러한 특허 및 공보 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 이러한 인터폴리머를 제조하는데 사용되는 다른 적합한 부류의 촉매는 USP　5,044,438; 5,057,475; 5,096,867; 및 5,324,800에 개시된 비스-메탈로센 촉매이고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 기하구속형 촉매 및 비스-메탈로센 촉매는 모두 때대로 "단일 활성점 촉매"로서 지칭된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 균일하게 분지화된 선형 인터폴리머 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 에틸렌 인터폴리머는 균일하게 분지화된 실질적 선형 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 7 내지 10, 또는 8 내지 10의 I10/I2 비를 갖는 균일하게 분지화된 실질적 선형 인터폴리머이다. 바람직하게는, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 기하구속형 촉매를 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 에틸렌계 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 중합성 모노머의 총 몰 기준으로 55몰% 초과의 에틸렌, 또는 60몰% 초과의 에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 에틸렌계 인터폴리머는 2개의 반응기에서 중합될 수 있고, 제1 폴리머는 제1 반응기에서 중합되고, 제2 폴리머 (높거나 낮은 분자량, 및/또는 상이한 밀도, 및/또는 불균일한 것임)는 제2 반응기에서 중합되고, 이는 제1 폴리머가 생성되는 반응기와 직렬, 또는 병렬로 연결된다. 이러한 이중 중합은 반응기에서 바람직한 특성을 갖는 폴리머 블렌드를 제조하기 위해 사용된다. 추가적으로, 이중 촉매는 본원에 참조로 포함된 WO2005/028584A1에 개시된 하나 이상의 반응기에서 중합시 사용될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 인터폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
할로겐 및 작용화 이전의 프로필렌계 폴리머
다른 구현예에서, 올레핀계 폴리머는 프로필렌계 폴리머, 및 추가의 프로필렌계 인터폴리머이다. 예를 들면, (중합성 모노머의 총 몰 기준으로) 50 몰% 이상의 중합된 프로필렌을 포함하는 프로필렌계 인터폴리머가 본 발명에 포함된다. 적합한 폴리프로필렌계 인터폴리머는 VERSIFYTM 인터폴리머 (The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXXTM 인터폴리머 (ExxonMobil Chemical Co.), LICOCENETM 인터폴리머 (Clariant), EASTOFLEXTM 인터폴리머 (Eastman Chemical Co.), REXTACTM 인터폴리머 (Huntsman), 및 VESTOPLASTTM 인터폴리머 (Degussa)를 포함한다. 다른 적합한 인터폴리머는 프로필렌-알파-올레핀 블록 코폴리머 및 인터폴리머, 및 본 기술분야에 공지된 다른 프로필렌계 블록 코폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. 다른 적합한 프로필렌 폴리머는 참조로 그 전문이 본원에 포함된 WO 2006/069205에 기재되어 있다.
본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 5.0 이하, 4.0 이하의 분자량 분포를 가진다. 또는, 프로필렌 인터폴리머는 약 1.1 내지 5.0, 또는 약 1.1 내지 4.0, 또는 약 1.1 내지 3.5, 또는 약 1.1 내지 3.0의 MWD를 가진다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 1.1 이상, 또는 1.5 이상의 MWD를 가진다. 약 1.1 내지 5.0의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 프로필렌 및 적어도 하나의 적합한 코모노머의 인터폴리머이다. 바람직한 코모노머는, 비제한적으로, 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비-공역 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들면, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 데카디엔 (예를 들면, 1,9-데카디엔), 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부텐, 나프텐, 사이클로알켄 (예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 바람직하게는 코모노머는 에틸렌 또는 C4-C20 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀, 심지어 보다 바람직하게는 에틸렌이다.
바람직하게는, 프로필렌계 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌계 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC로 측정되는 60% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 20% 이하의 결정도 백분율을 가진다. 다른 구현예에서, 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC로 측정되는 2% 이상, 또는 2% 이상의 결정도 백분율을 가진다. 바람직하게는, 이러한 인터폴리머는 2% 내지 60%의 결정도 백분율을 가지고, 2% 내지 60%의 모든 개개의 값 및 하위범위를 포함한다. 이러한 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 최종 폴리머에서 중합성 모노머의 총 몰 기준으로 2몰% 초과, 또는 3몰% 초과의 코모노머 혼입을 가진다. 코모노머 혼입의 양은 중합성 모노머의 총 몰 기준으로 6몰% 초과일 수 있고, 심지어 10몰% 초과일 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 0.855 그램/입방센티미터 g/cc 내지 0.895 g/cc, 또는 0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 가진다. 0.855 g/cc 내지 0.895 g/cc의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 0.895 g/cc 이하, 또는 0.89 g/cc 이하, 또는 0.88 g/cc 이하의 밀도를 가진다. 다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌 인터폴리머는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.86 g/cc 이상, 또는 0.865 g/cc 이상의 밀도를 가진다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머는 100,000 센티포아즈 (cP), 또는 70,000 cP, 또는 60,000　cP, 또는 50,000 cP, 또는 40,000 cP, 또는 30,000 cP, 또는 20,000 cP, 또는 15,000 cP 미만 내지 250 cP, 또는 500 cP, 또는 1,000　cP, 또는 2,000 cP 또는 5,000 cP 초과의 용융 점도를 가진다. 250 cP 내지 100,000　cP의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 용융 점도는 400 cP 내지 40,000 cP, 보다 바람직하게는 500 cP 내지 30,000 cP이다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 3,000 내지 35,000, 또는 5,000 내지 30,000, 또는 6,000 내지 25,000의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 3,000 내지 35,000의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 가진다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 작용화된 할로겐화 인터폴리머의 제조시 사용되는 프로필렌계 인터폴리머는 6,000 내지 105,000, 또는 10,000 내지 90,000, 또는 12,000 내지 60,000, 또는 12,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 6,000 내지 105,000의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 가진다. 바람직하게는, 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
프로필렌계 폴리머는 본원에 개시된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌계 인터폴리머는 본원에 개시된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 개시된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/에틸렌 인터폴리머는 본원에 개시된 2개 이상의 적합한 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
작용화 및 할로겐화 이후의 올레핀계 폴리머
할로겐화
본 발명의 실시에서 사용되는 올레핀계 폴리머는 상기 기재된 바와 같이 작용화된 것 이외에 할로겐화된다. 올레핀계 폴리머는 폴리머의 작용화 이전, 이후 또는 이와 동시에 할로겐화될 수 있다. 전형적으로, 및/또는, 올레핀계 폴리머는 우선 할로겐화되고, 이후 작용화된다. 올레핀계 폴리머의 할로겐화에 사용되는 할로겐은 전형적으로 염소 및/또는 브롬, 보다 전형적으로 염소이다.
본원에 개시된 폴리머는 염소 및/또는 브롬 원소를 포함하는 다양한 임의의 시약으로 할로겐화될 수 있고, 할로겐화된 생성물은 이후 작용기, 예를 들면, 말레산 무수물을 포함하는 임의의 다양한 화합물과 반응하여 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머를 수득한다. 일 구현예에서, 할로겐은 모노머, 예를 들면, 폴리머 골격, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드로 직접적으로 중합되는 염화비닐로서 올레핀계 폴리머에 도입될 수 있다. 올레핀계 폴리머의 할로겐화는 본 기술분야, 예를 들면 USP 2.926,159 및 문헌 [Polymer Journal, Vol. 37, No.9, pp661-668 (2005)]에 잘 알려져 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 할로겐 함량은 전형적으로 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 중량 기준으로 30 중량% (wt%), 또는 25 wt%, 또는 20 wt%, 또는 15 wt%, 또는 12wt%, 또는 9 wt% 이하 내지 1 wt%, 또는 2 wt%, 또는 3 wt%, 또는 4 wt% 또는 5 wt% 이상의 할로겐을 포함한다. 일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 할로겐 함량은 1 내지 30 wt%, 또는 2 내지 22 wt%, 또는 3 내지 15 wt% , 또는 1 내지 10 wt이다. 1 내지 30 wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다.
작용화
본 발명은 본원에 기재된 작용화된 폴리머를 제공하고, 이를 포함하는 조성물을 위해 제공된다. 본원에 기재된 폴리머는 무엇보다도 (예를 들면, 다른 폴리머와의 상용성, 추가로 다른 폴리머와의 반응성 등을 향상시키기 위한), 접착 특성 및/또는 계면 활성(interfacial activity)을 향상시키기 위한 작용기가 도입되도록 작용화될 수 있다.
특정 작용기의 주입은 작용화 이전에 (및 전형적으로, 본질적인 것은 아니나, 할로겐화 이전에) 베이스 폴리머, 즉, 올레핀계 폴리머의 계면 특성을 변화시킬 수 있고, 이는 전형적으로 계면 활성의 향상을 야기할 것이고, 이는 대개 개선된 특성, 예컨대 도색성, 강성, 상용성, 접착성 및 결합층에서의 접착성을 나타낸다.
본원에 개시된 올레핀계 폴리머는 전형적인 그라프팅, 할로겐화, 니트렌 삽입, 에폭시화, 또는 본 기술분야의 당업자에게 잘 열려진 다른 작용화 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 작용화는 자유 라디칼 메커니즘 또는 ROMP (개환 복분해) 또는 RAFT (가역적 첨가-분절 연쇄이동 메카니즘)을 사용하는 그라프팅 반응이다.
작용화는 할로겐화 이전, 이후 또는 이와 동시에 일어날 수 있다.
다양한 라디칼 그라프팅가능 종은 개별적으로 폴리머에 부착될 수 있거나 또는 상대적으로 짧은 그라프트로서 부착될 수 있다. 이러한 종은 각각 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 불포화 분자를 포함한다. 이러한 종은, 비제한적으로, 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디사이클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐석신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이들 화합물의 각각의 에스테르, 이미드, 염, 및 딜스-알더 부가물을 포함한다. 말레산 무수물은 바람직한 그라프팅 종이다.
다른 라디칼 그라프팅가능 종은 개별적으로 폴리머에 부착될 수 있거나, 또는 짧은-내지-긴 그라프트로서 부착될 수 있다. 이러한 종은, 비제한적으로, 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 하이드록시에틸, 및 디메틸아미노에틸을 포함하는 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 및 하이드록시에틸을 포함하는 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트 및 염화비닐을 포함한다.
상기 종의 적어도 하나를 포함하는 라디칼 그라프트 종의 혼합물이 사용될 수 있고, 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴이 예시적인 예이다.
열그라프팅 공정은 반응을 위한 하나의 방법이고; 그러나, 다른 그라프팅 공정, 예컨대 상이한 형태의 방사선, e-빔, 또는 산화환원 라디칼 생성을 포함하는 광개시(photo initiation)가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 작용화된 인터폴리머가 또한 비제한적으로, 과산화물-, 황-, 방사선-, 또는 아자이드 기반 경화 시스템을 포함하는 다양한 사슬 연장 또는 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있다. 다양한 가교결합 기술의 전체 설명은 USP 5,869,591 및 USP 5,977,271에 기재되어 있고, 이 둘은 본원에 전체적으로 참조로 포함되어 있다.
경화 수지에 대해, 적합한 경화제는 과산화물, 페놀, 아자이드, 알데하이드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드, 티우람디설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라-퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 원소는 디엔 포함 폴리머에 대한 가교결합제로서 사용될 수 있다.
일부 시스템에서, 가교결합은 가교결합 촉매로 촉진될 수 있고, 이러한 작용을 제공할 것인 임의의 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카복실산 및 설폰산, 및 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 카복실레이트를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다. 디부틸주석 딜라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트, 및 기타 등이 적합한 가교결합 촉매의 예이다.
화학적 가교결합제를 이용하는 것 이외에, 가교결합은 방사선의 사용에 의해 또는 전자빔의 사용에 의해 실시될 수 있다. 유용한 방사선 유형은 자외선 (UV) 또는 가시적인 방사선, 베타선, 감마선, X-선, 또는 중성자선을 포함한다. 방사선은 조합되고 가교결합될 수 있는 폴리머 라디칼을 생성하는 것에 의해 가교결합을 실시하는 것으로 여겨진다.
경화 단계 과정에서 가교결합이 중요하다. 이는 고무에 섬유/접착제를 부착시키는 것으로 보조할 수 있다. 가교결합을 개시하는데 유용한 온도는 전형적으로 대기압, 또는 증기 조건, 또는 고온 공기, 또는 염욕, 또는 마이크로웨이브에의 노출, 또는 이들 기술 중 2개 이상의 조합 하에서의 100℃ 초과이다.
열, 습식 경화, 및 방사선 단계의 조합을 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 이용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 USP 5,911,940 및 6,124,370에 개시되어 있고, 이는 전체적으로 본원에 참조로 포함되어 있다. 예를 들면, 실란 가교결합제와 결합되는 과산화물 가교결합제; 방사선과 결합되는 과산화물 가교결합제; 또는 실란 가교결합제와 결합되는 황-함유 가교결합제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 저분자량 폴리머는 비제한적으로 이의 제조시 터모노머로서의 디엔 성분의 혼입, 및 상술한 방법에 의한 후속 가교결합, 및 예를 들면 가교결합제로서 황을 사용하는 비닐기를 통한 가황을 포함하는 추가의 방법을 포함하는 다양한 다른 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있다.
또한, 작용화는 말단 불포화기 (예를 들면, 비닐기) 또는 내부 불포화기에서 이러한 기가 폴리머에 존재하는 경우에 일어날 수 있다. 이러한 작용화는, 비제한적으로, 수소화, 오존처리, 히드록실화, 설폰화, 카복실화, 에폭시화, 및 그라프팅 반응을 포함한다. 임의의 작용기, 예컨대, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 에테르 등, 또는 작용성 불포화 화합물, 예컨대, 말레산 무수물이 공지된 화합물질을 통해 말단 또는 내부 불포화에 걸쳐 첨가될 수 있다. 다른 작용화 방법은 하기 USP　5,849,828, USP 5,814,708, 및 USP 5,717,039에서 개시된 것을 포함한다. 이들 특허 각각은 전체적으로 본원에 참조로 포함되어 있다.
설폰화는 하기 USP 5,753,774; 5,723,550; 5,030,399; 4,532,302; 4,308,215; 4,184,988; 4,157,432; 및 4,148,821에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
일 구현예, 바람직한 구현예에서, 올레핀계 폴리머는 말레산 무수물로 작용화된다. 일 구현예에서, 올레핀계 폴리머는 폴리머 사슬 중의 잔류 불포화에 및/또는 폴리머 사슬 중의 포화된 기에 말레산 모이어티를 그라프팅시킴으로써 말레산 무수물로 작용화된다. 일 구현예에서, 올레핀계 폴리머는 에틸렌계 폴리머이다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/.알파/-올레핀 인터폴리머 (베이스 폴리머)로부터 형성된다.
일 구현예에서, 그라프팅 반응에 사용되는 말레산 무수물의 양은 반응성 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량% 이상이고, 말레산 무수물 대 개시제의 중량비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 300:1이다. 10:1 내지 500:1의 개개의 비 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 다른 구현예에서, 말레산 무수물 대 개시제의 중량비는 10:1 내지 50:1이다. 반응의 그라프팅 효율과 균형화된 말레산 무수물 대 개시제의 이러한 비는 양호한 접착 특성을 제공하는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리머를 생성한다.
다른 구현예에서, 그라프팅 반응에 사용되는 말레산 무수물의 양은 10 wt% 이하 (반응성 조성물의 중량 기준), 또는 5 wt% 미만, 또는 0.5 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%이다. 0.05 wt% 내지 10 wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다.
다른 구현예에서, 폴리올레핀 사슬 (예를 들면, 에틸렌 인터폴리머 또는 프로필렌 인터폴리머) 상에 그라프팅된 말레산 무수물 성분의 양은 적정 분석, FTIR 분석, 또는 임의의 다른 적절한 방법에 의해 결정되는 0.05 wt% 초과 (올레핀 인터폴리머의 중량 기준)이다. 추가의 구현예에서, 이러한 양은 0.25 wt% 초과이고, 다른 추가의 구현예에서, 이러한 양은 0.5 wt% 초과이다. 바람직한 구현예에서, 0.1 wt% 내지 5 wt%의 말레산 무수물이 그라프팅된다. 0.05 wt% 초과의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본 발명의 범위 내인 것으로 고려되고, 본원에 개시되어 있다. 또는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (베이스 폴리머)로부터 형성된다.
말레산 무수물뿐만 아니라 수많은 다른 불포화 헤테로원자 포함 종은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 과산화물 및 아조 부류의 화합물 등의 존재 하에 임의의 종래의 방법에 의해, 또는 이온화 방사선에 의해 인터폴리머로 그라프팅될 수 있다. 유기 개시제, 예컨대 과산화물 개시제 중 임의의 하나, 예컨대, 디큐밀 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 과산화물, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 라우릴 과산화물, 및 tert-부틸 퍼아세테이트이 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 유기 개시제는 상이한 온도에서 변화되는 반응성을 가지고, 그라프팅을 위한 상이한 유형의 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 그라프팅 조건에 대해 요구되는 바와 같은 적절한 유기 개시제를 선택할 수 있다.
개시제의 양 및 유형, 말레산 무수물의 양뿐만 아니라 그라프팅 공정에 이용되는 온도, 시간, 전단, 환경, 첨가제, 희석제 등을 포함하는 반응 조건은 말레화된 인터폴리머의 최종 구조에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 그라프팅된 인터폴리머 상에 그라프팅된 가수분해 생성물을 포함하는 말레산 무수물/석신산 무수물, 그것의 올리고머, 및 이들의 유도체의 정도는 상술한 고려사항에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가적으로, 분지화 정도 및 유형, 및 가교결합의 양이 또한 반응 조건 및 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 말레화 공정 과정에서의 가교결합은 최소화되는 것이 바람직하다. 또한, 베이스 올레핀 인터폴리머의 조성물은 말레화된 인터폴리머의 최종 구조에서 역할을 할 수 있다. 생성된 구조는 결국 최종 생성물의 특성 및 용도에 영향을 줄 것이다. 전형적으로, 이용되는 개시제 및 말레산 무수물의 양은 초과되지 않을 것이고, 이는 각각 작용화된 인터폴리머 및 이의 후속 사용을 위해 요구되는 말레화의 바람직한 수준 및 바람직한 용융 흐름을 제공하기 위해 결정된다.
개시제의 양은 변화될 수 있으나, 본 발명의 접착제 응용을 위해, 반응성 조성물의 총량 기준으로 적어도 100 ppm의 개시제, 또는 적어도 250 ppm의 개시제가 사용된다. 개시제는 250 ppm 내지 2500　ppm의 양으로 존재할 수 있다. 250 ppm 내지 2500 ppm의 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다.
그라프팅 반응은 올레핀계 폴리머 골격 상의 그라프트를 최대화하고, 부반응, 예컨대 올레핀 인터폴리머에 그라프팅되지 않는 그라프팅제의 단독중합을 최소화하는 조건 하에 수행되어야 한다. 말레산 무수물 (및/또는 이의 유동체)의 일부 분획이 올레핀계 폴리머 상에 그라프팅되지 않는 것이 특이한 것이 아니며, 일반적으로 미반응된 그라프팅제가 최소화되는 것이 바람직하다. 그라프팅 반응이 용융물 중에서, 용액 중에서, 고체상태로, 팽윤된 상태 등으로 수행될 수 있다. 말레화는 매우 다양한 장비, 예컨대, 비제한적으로, 2축 압출기, 1축 압출기, BRABENDERTM 믹서, 회분식 반응기 등에서 수행될 수 있다.
전형적으로 100℃ 내지 260℃, 또는 120℃ 내지 250℃의 용융 온도에서 압출기의 제1 단계에서 올레핀계 폴리머 (할로겐 무함유)와 말레산 무수물 및 개시제와 블렌딩하는 것은 충분하게 말레화된 수지를 생성한다. 100℃ 내지 260℃의 모든 개개의 온도값 및 범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 구현예는 다른 카보닐-함유 화합물과 그라프팅된 올레핀계 폴리머에 대해 제공된다. 일 구현예에서, 이러한 그라프팅된 올레핀계 폴리머는 그라프팅된 말레산 무수물 올레핀게 폴리머에 대해 상기 기재된 것과 동일하거나 유사한 분자량 분포 및/또는 밀도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 이러한 그라프팅된 올레핀계 폴리머는 상기 기재된 그라프팅된 말레산 무수물 올레핀 인터폴리머에 대해 사용되는 것과 동일하거나 유사한 양의 그라프팅 화합물 및 개시제를 사용하여 제조된다. 다른 구현예에서, 이러한 그라프팅된 올레핀계 폴리머는 상기 기재된 그라프팅된 말레산 무수물의 양과 동일하거나 상이한 수준의 그라프팅된 화합물을 포함한다.
추가적인 카보닐-함유 화합물은, 비제한적으로, 디부틸 말레에이트, 디사이클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐석신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이의 에스테르, 이의 이미드, 이의 염, 및 이의 딜스-알더 부가물을 포함한다.
작용화되고, 할로겐화된 올레핀계 폴리머
본 발명의 바람직한 구현예는 각각이 말레산 무수물로 작용화된 (예를 들면, 그라트핑된) 올리펜계 폴리머 및 특히, 염소화된 에틸렌계 폴리머 (또는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머), 및 염소화된 프로필렌계 폴리머 (또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머)를 제공한다. 그라프팅된 말레산 무수물 (g-MAH), 염소화된 올레핀계 폴리머는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 (때때로 할로겐화되고, 작용화된 올레핀계 폴리머를 지칭함) 및 이를 포함하는 폴리머 블렌드, 및, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌 인터폴리머를 제공한다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌계 인터폴리머는 10 cP 내지 100,000 센티포아즈 (cP)의 용융 점도를 가지거나, 또는 용융 점도는 50 cP, 또는 100 cP, 또는 500 cP, 또는 1,000 cP, 또는 2,000 cP, 3,000 cP, 또는 4,000 cP, 또는 5,000 cP 이상, 내지 80,000 cP 또는 60,000 cP, 또는 50,000 cP, 또는 40,000 cP, 또는 30,000 cP, 또는 20,000 cP, 또는 15,000 cP 이하이다. 10 cP 내지 100,000 cP의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다.
작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머가 작용화된 할로겐화 에틸렌계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌 인터폴리머인 경우, 이후 이는 전형적으로 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg)를 사용하여 결정되는 50 그램/10분 (g/10 min), 또는 100 g/10 min, 또는 200 g/10 min, 또는 300 g/10 min, 또는 400 g/10 min 이상 내지 3,500 g/10 min 이하, 3500 g/10 min 이하, 또는 3,000 g/10 min 이하, 또는 2500 g/10 min 이하, 또는 300 g/10 min 내지 2,000 g/10 min, 또는 400 g/10 min 내지 1,500 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 200 g/10 min 내지 3,500 g/10 min의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.
작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머가 작용화된 할로겐화 프로필렌계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 프로필렌 인터폴리머인 경우, 이후 이는 ASTM D-1238 (230℃, 2.16 kg)를 사용하여 결정되는 50 그램/10분 (g/10 min), 또는 100 g/10 min, 또는 200 g/10 min, 또는 300 g/10 min, 또는 400 g/10 min 이상 내지 3,500 g/10 min, 3500 g/10 min, 또는 3,000 g/10 min, 또는 2500 g/10 min 이하, 또는 300 g/10 min 내지 2,000 g/10 min, 400 g/10 min 이상 내지 1,500 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 200 g/10 min 내지 3,500 g/10 min의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 또한, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌계 인터폴리머는 4,000 내지 30,000, 또는 5,000 내지 25,000, 5,000 이상 내지 15,000의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 모든 개개의 값 및 하위범위는 4,000 내지 30,000에 범위에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"를 가진다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌계 인터폴리머는 35,000 내지 150,000, 또는 40,000 내지 100,000, 및 745,000 이상 내지 80,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 모든 개개의 값 및 하위범위는 50,000 내지 150,000의 범위에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 ""g/몰"을 가진다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌계 인터폴리머는 약 1.2 내지 5.0, 또는 약 1.5 내지 4.0, 또는 약 1.7 내지 3.0, 또는 1.8 내지 2.5의 중량 평균 분자량 (MWD)을 가진다. 모든 개개의 값 및 하위범위는 약 1.2 내지 5.0의 MWD 범위에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
다른 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 특히 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌계 인터폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.930　g/cc, 또는 0.855 g/cc 내지 0.910 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.900　g/cc, 또한 0.865 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도를 가진다. 모든 개개의 값 및 하위범위는 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도 범위에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 1 내지 30 wt%이다.
일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 용융 온도 (Tm)는 175℃ 이하 또는 -20℃ 내지 120℃, 또는 0℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 100℃이다.
일 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 -50℃ 내지 10℃, 또는 -40℃ 내지 10℃, 또는 -30℃ 내지 10℃, 또는 -20℃ 내지 10℃, 또는 -10℃ 내지 10℃이다.
일 구현예에서, 2개 이상의 올레핀계 올레핀의 블렌드는 상기 기재된 할로겐화 및 작용화에 가해진다. 작용화 성분, 예를 들면, 말레산 무수물은 반응기 압출기의 제1 단계에서 하나가 사용되는 경우에 작용화 성분 및 개시제와 개개의 올레핀계 폴리머와 블렌딩함으로써 블렌드의 폴리머와 반응될 수 있다. 반응 (말레산 무수물 그라프팅)이 일어나는 공정 온도는 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라 (마찬가지로, 하나가 사용되는 것으로 가정함), 전형적으로 100℃ 및 260℃, 또는 120℃ 및 250℃이다. 그라프팅 반응은 폴리머 골격 상에 그라프트가 최대화되고, 부반응을 최소화하는 조건 하에 수행되어야 한다.
일 구현예에서, 수지 블렌드는 에틸렌 인터폴리머 및 프로필렌 인터폴리머를 포함한다. 적합한 에틸렌 인터폴리머 및 프로필렌 인터폴리머는 비제한적으로, 본원에 기재된 것을 포함한다.
작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머를 포함하는 조성물
본 발명의 실시에 사용되는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 (1) 적어도 하나의 블렌드 폴리머, 및/또는 (2) 하나 이상의 점착제와 블렌딩하여 본 발명의 조성물을 형성한다. 블렌드 폴리머 및/또는 점착제의 부가는 접착제, 특히 섬유를 고무 기재에 결합하는 접착제와 블렌딩된다. 블렌드 폴리머 및/또는 점착제의 첨가는 접착제, 특히 고무 기재에 섬유를 결합시키기 위한 접착제로서 유용한 조성물을 형성한다.
블렌드 폴리머
본원에 사용되는 "블렌드 폴리머"는 상기 기재된 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 이외의 폴리머를 의미한다. 블렌드 폴리머는 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 올레핀계 폴리머 이외의 동일한 또는 상이할 수 있다. 블렌드 폴리머는 작용화 및 할로겐화 둘다 이루어진 올레핀계 폴리머가 아니다. 전형적으로, 블렌드 폴리머는 작용화도 할로겐화도 되지 않은 올레핀계 폴리머이다.
적합한 블렌드 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함하는 열가소성 및 비열가소성 폴리머를 포함한다. 예시적인 블렌드 폴리머는 비제한적으로, 폴리프로필렌 (PP) (예를 들면, 충격 보강 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머), 고압, 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 지글러 나타 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 USP 6,545,088; 6,538,070; 6,566,446; 5,844,045; 5,869,575 및 6,448,341에 개시된 생성물)를 포함하는 메탈로센 PE를 포함하는 다양한 유형의 폴리에틸렌 (PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, 폴리스티렌, 충격 보강 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 및 수소화된 이의 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄 (PU)을 포함한다. 균질한 폴리머, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 코폴리머 (예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 상표명 VERSIFYTM 하에 이용가능한 폴리머, 및 ExxonMobil로부터 이용가능한 VISTAMAXXTM)는 또한 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머를 포함하는 블렌드 중의 성분으로서 유용할 수 있다. 일 구현예에서, 블렌드 폴리머는 작용화되나 할로겐화되지 않은, 예를 들면 를 들면, EVA, 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, PU이다. 일 구현예에서, 블렌드 폴리머는 g-MAH로 작용화된다. 일 구현예에서, 블렌드 폴리머는 할로겐화되나 작용화되지 않은, 예를 들면, PVC이다.
비정질 폴리올레핀 (APO)은 특히 바람직한 부류의 블렌드 폴리머이다. APAO는 하나 이상의 알파 올레핀 (예를 들면, C2 내지 C10 올레핀)의 폴리머이다. APO는 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다. APO는 지글러-나타 기술을 사용하여 불균질 입체특이성 중합(heterogeneous stereospecific polymerization)의 사용에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, USP 4,859,757; 4,847,340; 4,736,002 및 5,714,554에 개시된 방법을 포함한다.
일 구현예에서, APO는 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 일 구현예에서, APO는 APO의 중량 기준으로 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%의 프로필렌을 포함한다. 일 구현에에서, APO는 적어도 2개의 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐의 코폴리머이다.
APO는 190℃에서 시험되는 경우에 15,000 cP 이하, 또는 10,000 cP 이하, 또는 5,000 cP 이하, 또는 4,000 cP 이하의 용융 점도를 가질 수 있다.
APO는 190℃에서 시험되는 경우에 500 cP 이상, 또는 1,000 cP 이상, 또는 1,500 cP 이상, 또는 2,000 cP 이상의 용융 점도를 가질 수 있다.
일 구현예에서, APO의 유리 전이 온도 (Tg)는 -30℃ 내지 0℃, 또는 -30℃ 내지 -5℃, 또는 -30℃ 내지 10℃, 또는 -30℃ 내지 -10℃이다.
일 구현예에서, APO의 중량 평균 분자량 (Mw)은 5,000 내지 60,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol이다.
APO는 적어도 약 10초, 적어도 약 20초, 적어도 약 40초 또는 심지어 적어도 약 60초의 오픈 타임(open time) (즉, 접착제의 필름이 파괴성 결합(destructive bond)으로 고정되는데 소요되는 시간의 양; 전형적으로 ASTM D-4497에 따라 결정됨)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 또는, APO는 적어도 2.0, 적어도 5.0, 또는 적어도 6.0, 또는 심지어 적어도 7.0의 다분산 지수 (Mw/Mn)를 가진다.
일 구현예에서, 또는, APO는 ≤ 15.0, 또는 ≤　12.0, 또는 심지어 ≤ 10.0의 다분산 지수 (Mw/Mn)를 가진다.
유용한 APO는 다수의 공급처로부터 상업적으로 이용가능하고, 상업적으로 이용가능한 제품은 비제한적으로 REXtac LLC (오데사, 텍사스주)로부터 이용가능한 REXTACTM 2730 및 REXTACTM 2304; Eastman Chemical Company (킹즈포트, 테네시주)로부터 이용가능한 EASTOFLEXTM E1060; 및 Evonik Industries (말, 독일)로부터 이용가능한 VESTOPLASTTM 708 및 VESTOPLASTTM 508을 포함한다.
점착제
예시적인 점착 수지는 비제한적으로, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 개질된 탄화수소 및 수소화된 형태; 테르펜 및 개질된 테르펜 및 수소화된 형태; 및 로신 및 로신 유도체 및 수소화된 형태; 및 이의 혼합물을 포함한다. 70℃ 내지 150℃의 환구식 연화점을 갖는 점착 수지는 전형적으로 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 결정되는 3,000 센티포아즈 (cP) 이하의 점도를 가질 것이다. 유용한 예는 테네시주의 킹즈포트 소재의 Eastman Chemical Co.로부터의 EASTOTACTM H-100, H-115 및 H-130, 및 H-142를 포함하고, 이는 각각 100℃, 115℃ 및 130℃ 및 142℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소이다. 이러한 수지는 수소화의 차별화된 수준을 나타내는 E 등급, R　등급, L 등급 및 W 등급으로 이용가능하고, E는 최소로 수소화된 것이고, W는 최대로 수소화된 것이다.
다른 유용한 점착 수지는 ESCOREZTM 5300, 5637 및 5400, 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지, 및 ESCOREZTM 5600, 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지를 포함한다. 모들 이러한 수지는 텍사스주의 휴스톤 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터 이용가능하다. 다른 점착 수지는 오하이주 애크론 소재의 Goodyear Chemical Co.로부터 이용가능한 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 WINGTACKTM Extra; HERCOLITETM 2100, 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지; 및 플로리다주 파나마 시티 소재의 Arizona Chemical Co.로부터 이용가능한 d-리모넨으로 제조된 스티렌화 테르펜 수지인 ZONATACTM 105 및 501 Lite를 포함한다.
접착제 조성물
본 발명의 조성물은 접착제, 특히 핫멜트 접착제 (HMA)이다. 이러한 조성물은 종래의 기술, 예컨대 경화 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 혼합 장치에서 제형의 성분을 용융 블렌딩하는 것에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 이러한 접착제 조성물은 350℉ (177℃) 미만의 도포 온도로 처리가능한 점도를 가진다. 바람직한 구현예에서, 접착제는 염소화된 g-MAH 에틸렌- 또는 프로필렌 기반 인터폴리머로 제형화된다.
일 구현예에서, 상기 기재된 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 또는 블렌드는 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 <100 wt%, 또는 20 wt% 내지 80 wt%, 또는 30 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재하거나 또는 존재할 것이다. 1 중량% 내지 <100 wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 또는, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 또는 블렌드는 25 wt% 내지 95 wt%, 30 wt% 이상 내지 90 wt%, 35 wt% 이상 내지 85 wt%, 40 wt% 이상 내지 80 wt%의 양으로 존재할 것이다.
다른 구현예에서, 조성물은 적어도 하기를 포함한다: (a) 50 내지 <100 wt%, 또는 50 내지 95 wt%, 또는 50 내지 90 wt%의 적어도 하나의 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 (또는 0.86 내지 0.90 g/cc의 밀도, 및 350℉ (177℃)에서의 3,500 내지 30,000 cP의 용융 점도를 갖는 염소화된 g-MAH 에틸렌/알파-올레핀), 및 (b) 0 초과 내지 50 wt%, 또는 5 내지 45 wt%, 또는 10 내지 40 wt%의 적어도 하나의 점착제 및/또는 적어도 하나의 블렌드 폴리머. 조성물에서의 점착제 대 블렌드 폴리머의 비는 0:100 내지 100:0의 범위일 수 있다. 점착제 및 블렌드 폴리머 모두가 조성물에 존재하는 경우, 이후, 전형적으로 점착제 대 블렌드 폴리머의 범위는 10: 90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 점도는 177℃에서 100 내지 50,000 Pa-s, 또는 250 내지 40,000Pa-s, 또는 500 내지 30,000 Pa-s이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 점착제의 양은 조성물의 중량 기준으로 10 내지 90 wt%, 또는 30 내지 70 wt%, 또는 40 내지 60 wt%이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 APO의 양은 조성물의 중량 기준으로 1 내지 99 wt%, 또는 5 내지 95 wt%, 또는 10 내지 90 wt%이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 APO의 양은 조성물의 중량 기준으로 50 내지 99 wt%, 또는 60 내지 95 wt%, 또는 70 내지 90 wt%이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 (A) 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 대 (B) 점착제의 중량비는 1:1, 또는 2:1, 또는 3:1, 또는 4:1, 또는 5:1이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 (A) 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 대 (B) 점착제의 중량비는 1.0:1.0 내지 5.0/1.0, 또는 1.1:1.0 내지 4.0:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 (A) 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 대 (B') 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도 및 60,000 g/mol 이하의 Mw를 갖는 올레핀계 폴리머의 중량비는 1:1, 또는 2:1, 또는 3:1, 또는 4:1, 또는　5:1이다.
일 구현예에서, 조성물에서의 (A) 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머 대 (B') 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도 및 60,000 g/mol 이하의 Mw를 갖는 올레핀계 폴리머의 중량비는 1.0:1.0 내지 5.0/1.0, 또는 1.1:1.0 내지 4.0:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이다.
첨가제 및 충전재
안정화제 및 항산화제는 첨가되어, 열 광 또는 원료로부터의 잔류 촉매와 같은 것에 의해 유도되는 산소와의 반응에 의해 야기되는 열화로부터 조성물을 보호할 수 있다. 이러한 항산화제는 뉴욕 호손에 위치하는 Ciba-Geigy로부터 상업적으로 이용가능하고, IRGANOXTM 565, 1010 및 1076을 포함하고, 이는 힌더드 페놀성 항산화제이다. 이는 자유 라디칼 제거제로서 작용하는 1차 항산화제이고, 단독으로 또는 다른 항산화제, 예컨대 포스파이트 항산화제, 예컨대 Ciba-Geigy로부터 이용가능한 IRGAFOSTM 168와 조합하여 사용될 수 있다. 포스파이트 항산화제는 일반적으로 단독으로 사용하지 못하고, 주로 과산화물 분해제로서 사용되는 2차 항산화제로 고려된다. 다른 이용가능한 항산화제는 비제한적으로 코네티컷주 스탬포드 소재의 Cytec Industries로부터 이용가능한 CYANOXTM LTDP, 및 루이지애나주의 배톤 루지 소재의 Albemarle Corp.로부터 이용가능한 ETHANOXTM　1330을 포함한다. 수많은 다른 항산화제는 그 자체로서 또는 다른 이러한 항산화제와 조합하여 사용하기 위해 이용가능하다. 이용되는 경우, 항산화제는 통상적으로 조성물의 총 중량 기준으로 1.0 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
조성물은 오일을 더 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 조성물의 점도를 감소시키기 위해 이용된다. 이용되는 경우, 오일은 조성물의 중량 기준으로 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 및 또한 35 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다. 예시적인 부류의 오일은 비제한적으로 백광유 (예컨대 Witco로부터 이용가능한 KAYDOLTM 오일), 및 SHELLFLEXTM 371 나프텐계 오일 (Shell Oil Company로 이용가능함) 및 CALSOLTM 5550 (Calumet Lubricants로부터의 나프텐계 오일)을 포함한다.
다른 폴리머성 첨가제는 비제한적으로, 자외선 광 흡수제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제 슬립제, 발화 지연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정제, 연기 저해제, 점도 조절제 및 안티블로킹제를 포함한다.
섬유에의 고무 기재의 결합 공정
고무 기재
본 발명의 조성물은 특히 섬유를 고무 기재에 결합하는데 유용하다. 기재는 통상적으로 시트의 형태이고, 임의의 고무, 천연 또는 합성의 것을 포함할 수 있다. 합성 고무는 비제한적으로, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리에스테르 우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 에틸렌 프로필렌 (EP), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (EPDM), 폴리에테르 우레탄, 퍼플루오로카본 고무, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 (NBR), 폴리실록산, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 (SEBS), 스티렌 부타디엔 (SBR) 등을 포함한다. 본 발명의 조성물은 EPDM을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 기재에 섬유를 결합시키는데 특히 유용하다.
섬유
본 발명의 실시에 사용되는 섬유의 조성물은 광범위하게 변화될 수 있다. 사실상으로, 임의의 직물 또는 편물이 사용될 수 있고, 비제한적으로, 면, 울, 실크, 레이온과 같은 물질 및 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 패브릭, KEVLARTM 파라-아라미드 합성 패브릭, 부직포 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 패브릭 등과 같은 다양한 합성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 섬유는 전형적으로 천의 형태이고, 이의 표면은 또한 예를 들면, 평활형, 주름형, 권축형, 그레인드형(grained) 등과 같이 광범위하게 변화될 수 있다. 물리적 치수, 예를 들면, 두께, 위브(weave)의 느슨함(looseness) 또는 조임도(tightness), 섬유의 데니얼 등이 또한 광범위하게 변화될 수 있다. 일 구현예에서, 섬유는 면을 포함한다.
처리 단계
라미네이션 접착제
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 라미네이션 프라이머로서 사용된다. 본 구현예에서, 본 조성물은 전형적으로 블렌드 폴리머, 예를 들면, g-MAH SEBS와 조합하여 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 예를 들면, g-MAH 염소화된 에틸렌/알파-올레핀 폴리머를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 용매 중의 조성물의 1-30　wt%의 농도로 임의의 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소 예컨대 메틸사이클로헥산 또는 톨루엔 중에 용해되어 프라이머를 형성한다. 프라이머는 이후 섬유, 예를 들면, 면직물, 및 고무 기재, 예를 들면, EPDM 시트 중 일면 또는 양면에 0.5 내지 50 그램/제곱미터로 도포된다. 일 구현예에서, 섬유는 종래의 프라이머, 예를 들면, 수지 포름알데히드 라텍스 (RFL)로 전처리된다.
프라이머가 도포되는 섬유 및/또는 고무 기재가 우선 중간 온도, 예를 들면, 40℃ 내지 80℃로 가열될 수 있다. 도포 이후, 프라이머는 전형적으로 100℃ 내지 200℃의 온도로 건조되고, 건조된 경우, 프라이머가 수반된 섬유 및/또는 고무 기재의 표면은 라미네이션의 다른 성분의 표면 (프라이밍되거나 프라이밍되지 않음)에 접촉된다. 라미네이션은 이후 35℃ 내지 60℃의 온도에서 압력, 예를 들면, 1 내지 40 피트당 파운드 (lb/ft), 또는 5 내지 30 lb/ft, 또는 10 내지 20 lb/ft에 가해진다. 압력은 전형적으로 라미네이션에 걸쳐 롤러가 움직이거나 또는 한 쌍의 닙 롤러를 통해 라미네이션을 통과시켜 적용된다.
핫멜트 적용
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 핫멜트 접착제 (HMA)로서 사용된다. 본 구현예에서, 조성물은 전형적으로 블렌드 폴리머, 예를 들면, APAO, 및 점착제, 예를 들면, 합성 탄화수소 또는 천연 로신 에스테르와 조합하여 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머, 예를 들면, g-MAH 염소화된 에틸렌/알파-올레핀 폴리머를 포함한다. 블렌드 폴리머는 전형적으로 >0　내지 40 wt%, 보다 전형적으로 5 내지 40 wt%의 양으로 존재하고, 점착제는 0 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 조성물은 0 내지 40 wt%의 양으로 희석 가소제, 예를 들면, 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 더 포함한다. 이러한 HMA 구현예에서, 작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머는 전형적으로 조성물의 1 내지 99 wt%, 보다 전형적으로 20 내지 80 wt%, 심지어 보다 전형적으로 30 내지 70 wt%을 차지한다. 이러한 HMA 구현예에서, 조성물은 용매와 혼합되지 않는다.
핫멜트 접착제로서 사용되는 경우, 조성물은 전형적으로 스프레이로서 또는 슬롯 코팅으로서 도포된다. 조성물은 전형적으로 500 내지 10,000 mPa-s의 점도를 가지도록 125℃ 내지 175℃의 온도로 가열된다. HMA는 0.5 내지 50 그램/제곱미터의 전형적인 속도로 섬유, 예를 들면, 면직물, 및 고무 기재, 예를 들면, EPDM 시트의 일면 또는 양면에 도포된다. 일 구현예에서, 섬유는 종래의 프라이머, 예를 들면, 수지 포름알데히드 라텍스 (RFL)로 전처리된다. 고무 시트 및/또는 섬유의 분무된 표면은 이후 다른 (분무되거나 또는 분무되지 않은) 라미네이션 성분의 표면과 접촉되고, 결합된 고무 시트 및 섬유는 이후 35℃ 내지 60℃의 온도에서 압력, 예를 들면 1 내지 40 피트당 파운드 (lb/ft), 또는 5 내지 30 lb/ft, 또는 10 내지 20 lb/ft에 가해진다.
압력은 전형적으로 라미네이션에 걸쳐 롤러가 움직이거나 또는 한 쌍의 닙 롤러를 통해 라미네이션을 통과시켜 적용된다. 일 구현예에서, 고무 시트 및/또는 섬유의 표면에 도포된 이후의 조성물은 다른 성분의 표면이 이에 도포되기 이전에 적당하게 도포되고, 한편 이는 전형적으로 라미네이션의 2개의 층이 서로 결합되기 이전에 실온 (23℃)으로 냉각되지 못할 것이다.
물품
본 발명의 조성물은 벨트 및 호스의 제조시 특히 유용하다. 이러한 물품은 전형적으로 고무 시트, 예를 들면, EPDM 고무 시트, 및 섬유, 예를 들면, 면직물의 하나 이상의 라미네이션을 포함한다. 이러한 구조는 이후 원하는 형태로 형성된다. 본 발명의 조성물은 고무 시트와 섬유의 강한 접착력을 부여하고, 이는 응력 조건 하에 박리에 대해 보호된다.
실시예
시험 방법
용융 점도
용융 점도는 브룩필드 래브러토리 DVII+ 점도계 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 하기 과정에 따라 결정된다. 사용된 스핀들은 10 내지 100,000 센티포아즈의 범위의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플은 챔버에 부어지고, 이는 결국 브룩필드 써모쎌에 삽입되고, 원위치에 고정된다. 샘플 챔버는 챔버가 스핀들이 삽입되어 회전하는 경우에 돌아가지 않는 것이 보장되도록 브룩필드 써모쎌의 바닥을 고정하는 바닥 상의 노치를 가진다. 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상면의 약 1인치 (대략 8그램의 수지) 아래에 올 될 때까지, 샘플은 요구되는 온도로 가열된다. 점도계 장비는 하강되고, 스핀들이 샘플 챔버에 잠겨진다. 하강은 점도계 상의 브래킷이 써모쎌에 결합될 때까지 지속된다. 점도계는 켜지고, 30 내지 60%의 범위로 판독되는 토크를 야기하는 전단 속도로 작동하도록 설정된다. 약 15분 동안 매분마다, 또는 값이 안정화될 때까지 판독이 이루어지고, 이 시점에서 최종 판독이 기록된다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌계 폴리머에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리머 래브러토리 모델 PL-210 또는 폴리머 래브러토리 모델 PL-220로 이루어진 크로마토그래피 시스템으로 결정된다. 컬럼 및 카루셀 컴파트먼트는 폴리에틸렌계 폴리머에 대한 140℃에서 작동한다. 컬럼은 3개의 폴리머 래브러토리 10-마이크로, 혼합된-B 컬럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하기 위해 사용되는 용매는 200 ppm의 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 (BHT)을 포함한다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕하여 제조된다. 주입 체적은 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이다. GPC 컬럼 세트의 보정은 폴리머 래브러토리 (UK)로부터 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다
M폴리에틸렌 = A(M폴리스티렌)B
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값이고, B는 1.0이다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 VISCOTEKTM TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다. 폴리프로필렌계 폴리머에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따른 마크-호윙크 비율로서 결정될 수 있고, 여기서 폴리스티렌에 대해 a　=　0.702 및 log K = -3.9이고, 폴리프로필렌에 대해, a = 0.725 및 log K = -3.721이다. 폴리프로필렌계 샘플에 대해, 컬럼 및 카루셀 컴파트먼트는 160℃에서 작동된다.
용융 지수
용어 "MI"는 폴리에틸렌계 샘플에 대해 조건 190℃/2.16 kg (폴리프로필렌계 샘플에 대해 조건 230℃/2.16 kg)으로 ASTM　D-1238-03을 사용하여 측정되는 g/10 min 단위로의 용융 지수, I2를 의미한다. 용융 지수는 또한 USP 6,335,410; 6,054,544 및 6,723,810에 기재된 바와 같이 브룩필드 점도로부터 결정된다.
시차 주사 열량측정법 (DSC)
시차 주사 열량측정법 (DSC)는 폴리에틸렌 (PE) 기반 샘플 및 폴리프로필렌 (PP) 기반 샘플에서의 결정도를 측정하기 위해 사용된다. 샘플은 190℃의 온도에서 박막으로 가압된다. 약 5 내지 8 밀리그램의 필름 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 배치한다. 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 두껑을 팬에 고정한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이후 PE에 대해 180℃의 온도 (PP에 대해 230℃)로 대략 10℃/min의 속도로 가열한다. 샘플을 3분 동안 이 온도에서 유지한다. 이후, 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)로 10℃/min의 속도로 냉각하고, 3분 동안 이 온도에서 등온적으로 유지한다. 샘플을 다음으로 완전한 용융까지 10℃/min의 속도로 가열한다 (2차 가열). 결정도 백분율을 제2 가열 곡선으로부터 결정되는 융해열 (Hf)을 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융합열로 나누고, 이 양에 100을 곱하여 계산된다 (예를 들면, PE에 대해 결정도% = (Hf/292 J/g)100; 및 PP에 대해 결정도% = (Hf/165 J/g)100).
달리 언급하지 않는 한, 각각의 인터폴리머 샘플 (베이스 폴리머, g-MAH 폴리머)의 용융점(들) (Tm)은 상기 기재된 바와 같이 DSC로부터 얻은 제2 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Ta)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정된다.
밀도
밀도는 ASTM D-792-00에 따라 측정된다. 측정된 밀도는 밀도가 성형 시간으로부터 1시간 이후 결정되는 것을 의미하는 "퀵 밀도(quick density)"이었다.
브룩필드 점도 측정
용융 점도를 Brookfield Thermosel™시스템이 구비된 브룩필드 점도계 모델 DV-II을 사용하여 측정하였다. 블렌드 및 HMA 제형의 용융 점도를 스핀들 31을 사용하여 177℃에서 결정하였다
접착제 박리 강도 시험
EPDM에 대한 접착된 부착 면직물의 접착제 박리 강도를 ASTM D904-98을 사용하여 측정된다. 시편은 너비로 1인치인 다이 컷 스트립이다. 시편을 인스트론 시험 프레임 상에서 10 in/min으로 당긴다. 결과는 기재로부터 필름층을 당기거나 분리하는데 요구되는 힘; 또는 공압출된 필름층의 경우, 다른 층으로부터 하나의 층을 당기는데 요구되는 힘의 측정값이다. 기록된 데이터는 뉴튼 (N) 단위로의 피크 하중 및 평균 하중이고; 피크 하중은 신장 곡선의 피크에서 기록되고, 평균 하중은 1" 내지 4" 신장이다.
재료
작용화된 할로겐화 올레핀계 폴리머
Toyobo로부터의 HARDLENTM F2P, g-MAH, 염소화된 폴리올레핀으로서, 75,000 g/mol의 Mw, 1.6 wt%의 MA 함량, 20 wt%의 염소 함량, 72℃의 Tm, 8℃의 Tg, 60 mPa*s의 용액 점도 (톨루엔 중의 20 wt%, 25℃)를 가진다. 본 제품은 100% 고형물이고, 펠렛의 형태로 제공된다. 본 제품은 "MAH-g-CPO"로서 지칭된다.
블렌드 폴리머
KRATONTM FG1901, g-MAH-SEBS 고무. 이는 30%의 폴리스티렌 함량을 갖는 에틸렌/부틸렌 및 스티렌에 기초한 투명하고, 선형의 트리블록이다. 이는 ASTM D1238에 의한 14-28 g/10 min (230℃/5000g)의 용융 흐름, Bound BAM 1026에 의한 1.4-2.0의 MA 함량, 및 BAM 1024에 의한 500 ppmw의 물을 가진다.
Eastman Chemical로부터 이용가능한 EASTOFLEXTM E2030, 비정질 폴리올레핀. 이는 포화된 저분자량 프로필렌계 폴리머이다. 브룩필드 점도 3,000 cP (190℃) (ASTM D 3236), 환구식 연화점 135℃ (ASTM E 28), -23℃의 Tg (ASTM D3418), 및 20,000 내지 50,000 g/몰의 Mw.
점착제
REGALITETM C6100은 Eastman Chemical로부터 이용가능한 매우 옅은 색상의, 부분적으로 수소화된, 개질된 지방족 수지이다.
오일
CALSOLTM 550은 Calumet Lubricants으로부터 이용가능한 중질의 하이드로 처리된 나프텐계 증류분(distillate)이다. 이는 투명하고, 옅은 갈색 내지 무색투명의 점성의 액체이다.
항산화제
IRGANOX TM 1010은 BASF로부터 이용가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)이다.
섬유
섬유는 937의 중량을 가진 미처리된 면이고, 전형적으로 벨팅 화합물(belting compound) 예컨대 EPDM을 강화하기 위해 사용되는 것이다.
EPDM
EPDM, 미경화된 화합물을 하기 방식에 다라 배합하였다. 제형 (표 1)을 BANBURY 믹서 (실온으로부터 출발함)에서 전단 혼합하였고, 이후 롤-밀을 사용하여 평면형 블랭킷으로 밀링하였다. 제형을 업사이드 다운 혼합 방법(upside down mixing method)을 사용하는 FARREL BR BANBURY 믹서 (1.5L 체적)를 사용하여 혼합하였다. 폴리머를 황 및 다른 건조 성분으로 칭량하였고, 66℃에서 2.5분 동안 저속에서 유동시켰고; 촉진체를 부가하였고, 이후 혼합물을 추가로 유동시키고, 이후 110℃에서 적하하였다. 6" 릴라이어블 롤 밀(6" Reliable Roll Mill)을 이후 사용하여 혼합을 완료하고, 미경화된 블랭킷을 밀링하였다.
EPDM 재료를 시험을 위해 4 x 6", 1/8" 시트로 압착 성형한다.
[표 1]
EPDM 제형
Figure 112017114974086-pct00001
NORDEL IP 3640 탄화수소 고무는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 비정질의 저디엔 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다.
카본 블랙 N330 HAF는 고내마모성 퍼네이스 블랙이다.
FLEXONTM 815 파라핀계 오일은 ExxonMobil로부터 이용가능한 고점성의 파라핀계 오일이다.
HI-SILTM 233은 PPG로부터 이용가능한 고무를 강화하기 위한 분말의 백색의 비정질의 합성의 이산화규소이다.
SARTOMER™ SR350은 Arkema으로부터 이용가능한 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 저휘발성 삼작용성 모노머이다.
STRUCTOL™ WB212는 Struktol로부터 이용가능한 화학적으로 불활성인 충전제에 결합되는 고분자량 지방산 에스테르 및 축합 생성물의 첨가제 블렌드를 분산시키고, 처리한 에멀젼 가소제이다.
AGERITE™ 수지 D는 분말형의 저용융 히드로퀴놀린 항산화제이다.
DiCup™ 40C는 Arkema로부터 이용가능한 디큐멘 히드로퍼옥사이드이다.
핫멜트 접착제 (HMA) 배합/제형
HMA 화합물에 대한 성분 (표 2)을 알루미늄 캔 (3"　직경 x 6" 길이)로 칭량 주입하고, 30분 동안 180℃에서 오븐에서 예열한다. 성분을 이후 100 rpm으로의 Paravisc-스타일 임펠러를 사용하여 20분 동안 180℃에서 상기 캔이 구비된 가열된 블록에서 추가로 혼합하였다.
EPDM에 대한 접착제의 핫멜트 적용 및 면직물에 대한 후속 접착
핫멜트 접착제를 EPDM 기재에 도포하고, 드로우다운 방법(drawdown method)을 사용하여 면직물에 접착시킨다. 도포되는 접착제를 이의 용융물 및 액체 상태 로 가열하였다 (대략 180℃). 평평한 표면 상에서, 원위치에 이를 고정하기 위해 마스킹 테이프를 EPDM 기재의 상면, 평평한 표면에 도포한다. 면직물를 상면에 걸쳐 배치하고, 상면 가장자리에 걸쳐 테이핑한다. 마스킹 테이프가 있는 유리 막대를 면의 상면 시트와 EPDM 시트 사이에, 상면 테이핑된 가장자리에 배치하였다. 다른 유리 막대를 면직물의 상면에 배치한다. 면직물의 상면 시트를 상부 유리 막대 (테이프 없는 것) 위에 덮는다. 접착제의 약 1" 직경의 퍼들(puddle)을 유리 막대의 정면에 붓는다. 2개의 유리 막대를 신속하게 미끄러져 내리고, 면직물의 표면에 따라 당긴다. 이는 EPDM 기재와 면직물 사이의 결합 면적을 형성한다. 도포된 코팅 중량을 기재에 도포되는 접착제 (그램 단위)의 중량을 기재의 단위 면적 (제곱미터 단위)으로 나누어 계산하였다. 그 결과는 표 3 및 도면에 기록되어 있다.
[표 2]
본 발명의 HMA 제형
Figure 112017114974086-pct00002
[표 3]
면직물에 대한 접착된 EPDM의 특성
Figure 112017114974086-pct00003

Claims (10)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) (i) 30 그램/10분(g/10 min) 이상의 용융 지수(I2, 190℃/2.16kg) 및 (ii) 40,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는 염소화된 그라프팅된 말레산 무수물 (g-MAH) 올레핀계 폴리머 30 wt% 내지 60 wt%;
    (B) 지방족 탄화수소로 구성되고 70℃ 내지 150℃의 환구식 연화점을 갖는 점착제; 및
    (C) 40 wt% 미만의 양으로 존재하는 오일
    을 적어도 포함하는, 조성물.
  2. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 30 그램/10분(g/10 min) 이상의 용융 지수(I2, 190℃/2.16kg)를 갖는 염소화된 그라프팅된 말레산 무수물 (g-MAH) 올레핀계 폴리머;
    (B') 0.855 내지 0.900 그램/입방센티미터(g/cc)의 밀도, 60,000 그램/몰(g/mol) 이하의 중량 평균 분자량(Mw), 및 190℃에서 15,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 비정질 폴리올레핀 10 wt% 내지 90 wt%;
    (C) 지방족 탄화수소로 구성되고 70℃ 내지 150℃의 환구식 연화점을 갖는 점착제; 및
    (D) 0 wt% 초과 35 wt% 미만의 양으로 존재하는 오일
    을 적어도 포함하며,
    여기서 염소화된 g-MAH 올레핀계 폴리머, 비정질 폴리올레핀, 점착제, 및 오일의 중량(wt%)의 합이 100 wt%인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 물품.
  4. 제3항에 있어서, 물품이 벨트 또는 호스인 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제가 177℃에서 3,000 센티포아즈 (cP) 이하의 브룩필드 점도를 갖는, 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 염소화된 g-MAH 올레핀계 폴리머가 40,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소화된 g-MAH 올레핀계 폴리머가 50℃ 내지 100℃의 용융 온도(Tm)를 갖는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소화된 g-MAH 올레핀계 폴리머가 -20℃ 내지 10℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 폴리머의 말레산 무수물의 함량은 0.5 wt% 내지 5 wt%인, 조성물.
  10. 삭제
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