JPH02178033A - ポリオレフィン樹脂成形品と極性を有する異種材料との複合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン成形品と極性を存する異種材
料とが、ポリオレフィン成形品の面に前処理もしくはプ
ライマの塗布のいずれも行わず、新規な接着層を介して
接着された複合品に関するもので、ポリオレフィン特に
ポリプロピレンが多量に使用され、且つ、単味でなく金
属等の他の材料と組み合わせ使用されている自動車、家
庭電気製品、音響機器などに適用される。また、耐食材
あるいは軽量構造材として使用されるポリオレフィンと
鋼板・アルミ板等の金属板との積層材に適用できる。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは無極性で、且つ溶剤にも溶解し難く、
接着が困難である。ポリオレフィンを相互にプライマー
を使用せずに接着する接着剤は種々市販されているが、
鉄・アルミニウム等の金属、ガラス、セラミックス、そ
の他極性を有する異種材料との接着には有効でない。

ポリオレフィンと前記極性を有する異種材料との接着の
ためには、ポリオレフィン成形品の被着面を、コロナ放
電、火焔、プラズマ等による表面処理、あるいはクロム
酸と硫酸の混液による表面処理により表面を改質した後
、市販のエポキシ接着剤、シアノアクリレート系接着剤
等を使用する方法、ポリオレフィンとタルク、木粉等の
充填剤および／あるいはエラストマーの添加によって改
質された改質ポリオレフィンを用いた成形品にプライマ
ーを塗布した後、市販接着剤を適用する方法が行われて
きた。最近は専用プライマーおよび専用接着剤を組み合
わせ使用し、非改質ポリオレフィンでも高度の接着強度
が得られる瞬間接着剤が市販されるようになったが高価
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前処理による表面改質においては、コロナ放電処理は形
状の制約、プラズマ処理は大きさの制約、装置が高価な
こと、また火焔処理は火気の使用による危険性等それぞ
れ問題点を有する外に、被処理面に異物が接触した場合
活性が失われるので、被処理物の取り扱いが困難である
という共通の問題点がある。

化学的前処理では、公害源となる薬品の使用、および特
殊な処理槽を必要とする。ポリオレフィン用の特殊接着
剤は高価なこと、そしてプライマー塗布工程を必要とす
る等コスト面からの制約がある。

以上のように極性を有する異種材料とプラスチックとの
接着を行う場合、プラスチックとしてポリオレフィンを
使用することは、樹脂の単価は安くても有利であるとは
言えない。

従って、物性上ポリオレフィンを必要とする場合以外は
、プラスチックとｉｍ材料の接着にポリオレフィンは使
用されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題の解決手段として、さきに接着剤
原料として一般的で安価な材料を使用し、前処理なしで
ポリプロピレンと異種材料との接着可能な特願昭６１−
２４２８４０号の接着剤および接着方法を発明し、さら
に特願昭６２−３１３９０３号および開開６３．−９１
１１９号の発明をなした。

すなわち、特願昭６１−２４２８４０号の発明は低塩素
化ポリプロピレンがポリプロピレンに対し接着性を示し
、高塩素化ポリオレフィン及び塩化ゴムが、鉄・アルミ
ニウム等の極性を有する異種材料に対し接着性を示し、
クロロプレンを基材として低塩素化ポリプロピレンと高
塩素化ポリオレフィンおよび／または塩化ゴムを添加し
た配合物は、ポリプロピレンと前記異種材料との両者を
接着するばかりでなく、その接着強さは、それぞれの材
料の相互の接着の場合に示す接着強さより高いこと、さ
らに加熱乾燥する際は、常温で乾燥する場合にくらべ接
着強さが著しく増大することを見出したものである。

特願昭６２−３１３９０３号の発明は、高塩素化物を、
金属に対し接着性を示し、且つクロロプレンに相溶する
フェノール樹脂に置換できることを見出したものであり
、特願昭６３−９１１１９号の発明は、特願昭６１−２
４２８４０号の発明をさらに簡略化し得ること、すなわ
ち、ポリプロピレンの低塩素化物を使用せず高塩素化物
のみで、接着強さは若干低下するが実用に供し得る接着
強さを示すことを見出したものである。

これらの発明の接着剤組成物がポリオレフィンと金属と
の接着に適用された場合に高い接着強度が得られる理由
上して、塩素原子の金属面側への配向が考えられる。こ
の配向の結果、接着剤の金属面側は塩素原子密度が高く
なり、反対のポリオレフィン面側はより無極性となり、
ポリオレフィンとの親和性を増すためと考えられる。

前記これらの発明はクロロプレンを基材とした溶剤型の
接着剤組成物によるものであるが、作業環境および作業
性の点で、溶剤型よりホットメルト型接着剤のニーズが
高いので、本発明者は、前記接着機構の推論をホントメ
ルト型接着剤に適用することを試みた。すなわちクロロ
プレンの代わりに、ホントメルト型接着剤で使用される
各種熱可塑性エラストマーと粘着性付与剤から成る組成
物に適用、種々検討の結果、塩素化ポリオレフィン、粘
着性付与剤およびエラストマーとの特殊な組み合わせに
おいて前述の配向と考えられる効果が認められ、高い接
着強度が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明者は、ホントメルト型接着剤のエラストマーとし
て、塩素化ポリオレフィンのような極性物質との相溶性
が良好な、酢酸ビニル含有量の多いエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体を選定し、これと組み合わせる粘着性付与剤
および塩素化ポリオレフィンについて、これらのトルエ
ンｉ＄１を使用して詳細に検討の結果、粘着性付与剤と
して、変性ロジンおよびフェノール系樹脂が好ましく、
これらの中でもロジン・グリセリンエステルおよびロジ
ン変性フェノール樹脂が特に好ましいことを見出した。

また、塩素化ポリオレフィンは、クロロプレンを基材と
した場合と異なり、塩素含有量が４５重量％以下の低塩
素化ポリプロピレンが好ましいことを見出した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂と、極性を有す
る異種材料とが、少なくとも下記ＡとＢ、もしくはＡＳ
ＢおよびＣの組み合わせからなる組成物を含む接着層を
介して接着されていることを特徴とすることを要旨とす
るものである。

Ａ：塩素含有１１０〜４５重量％の塩素化ポリプロピレ
ン Ｂ；酢酸ビニル基３０〜５０重量％のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体 Ｃ：変性ロジンおよびフェノール系樹脂から成る群から
選ばれた１種または２種以上の混合物 さらに接着層の各成分組成に関しては 上記Ａの成分が総量の１〜７０重量％ Ｂ／　（Ｂ＋Ｃ）が２０〜１００重量％であることを特
徴とするものである。

また上記Ｃの成分がロジン・グリセリンエステルもしく
はロジン変性フェノール樹脂のいずれかであることを特
徴とするものである。

〔作用〕

ポリオレフィン樹脂成形品と極性を有する異種材料との
接着には、従来の方法では、ポリオレフィン側被着面を
脱脂処理のほかに、物理化学的前処理、特殊プライマー
の塗布等を必要としているが、本発明の組成物を接着層
とする場合、脱脂処理以外の前処理を必要とせず、本発
明の接着層組成物のトルエン等の溶剤溶液を被着面に塗
布、乾燥後、被着面を重ねて加熱することにより接着層
を溶融するか、もしくは、接着層組成物の各成分材料を
混合、溶融混練して得られた組成物を、溶融して被着面
に適用することにより、好ましい組成では５５〜６５ｋ
ｇ／ｃｄの引っ張りせん断強さ、８〜１０ｋｇ／２５ｍ
ｍのはく離強さが得られる。

以下、更に詳細に説明する。

本発明を適用するポリオレフィン樹脂とは、ポリプロピ
レンホモポリマー、プロピレンとエチレンもしくは他の
α−オレフィンとのコポリマー密度０．９５以上の高密
度ポリエチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレ
フィンとのコポリマーで、またこれらに有機または無機
質の充填材が添加された複合材料も含まれる。

極性を有する異種材料とは、鉄・アルミニウム・銅等の
金属材料、ガラス・陶磁器等のセラミックス、水酸基・
アミノ基またはアミド結合を有する天然材料および合成
材料である。

本発明において、Ａ成分の塩素化ポリプロピレンの塩素
含有量を１０〜４５重量％としたのは、本発明のＢおよ
びＣから成る組成物を基体とする場合、高塩素化ポリプ
ロピレンはポリオレフィン樹脂面に対する接着性が十分
でないからである。

また、塩素含有量が著しく低いものは、他の成分樹脂と
の相溶性が不良となり好ましくない。特に好ましい範囲
は２４〜３５重量％である。

接着層組成物の総量に対する上記Ａ成分の低塩素化ポリ
プロピレンの配合量は、僅少でも基体樹脂のポリオレフ
ィン面に対する接着性を改善するが、好ましい配合量は
１〜７０重量％である。多過ぎると、はく離強さが著し
く低下する。

本発明のＢ成分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体の
酢酸ビニル基含有量は、３０重量％以下では塩素化ポリ
プロピレンとの相溶性不良で好ましくなく、また５０重
量％以上の場合、接着剤基材として使用に耐える物性を
示さない。

またＣ成分である粘着性付与剤として挙げられている変
性ロジンおよびフェノール系樹脂とは、ロジン成分であ
るアビエチン酸のエステル類、Ｐ−アルキルフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンビスフェノー
ル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等であり、特に好ま
しいのは、ロジン・グリセリンエステルもしくはロジン
変性フェノール樹脂である。

なお、Ｃ成分である粘着性付与剤は、これを加えなくて
も、すなわちＢ／（Ｂ＋Ｃ）が１００％でも低塩素化ポ
リプロピレンは再被着材に対する接着効果を発揮し、実
用に耐える接着強さを示すが、粘着性付与剤の添加は、
さらに接着強さを増し、また、溶融時の粘度、溶剤型で
適用する場合は溶液の粘度を低下させ、作業性を改善す
る。しかし、添加量が過大のとき、すなわちＢ／（Ｂ十
Ｃ）が２０％以下の場合は接着層の粘弾性を低下させ、
は（離強さが著しく低下する。

接着層の組成において、製造時、加工時および接着物の
使用時の熱劣化防止のため酸化防止剤の添加、また作業
性改善のためワックス類を添加しても差支えない。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の複合品は、ポリオレフィン
樹脂成形品と、金属・ガラス等の極性を有する全く異質
な成形品とを、前処理およびプライマー塗布のいずれも
行わずに接着するといる従来至難とされていた接着がな
されたものである。

しかも使用する材料は入手困難な特殊品でなく、市販の
容易に入手し得る材料であり、その上、この接着層は溶
剤揮散のないホットメルト型接着剤の形で形成できるの
で、作業環境改善を考慮した設備の必要がなく、どこで
でも容易に実施できる。

以上の理由により、ポリオレフィン樹脂成形品と、金属
・ガラス等の極性を有する異種材料との組み合わせ使用
の適用範囲が拡大され、工業的に極めて有益である。

〔実施例〕

接着試料の作製 （１）接着層形成法 実施例結果各表記載の接着層組成物を非揮発性成分とす
るトルエン溶液・（非揮発性成分含有量２５重量％）を
次の要領で調製した。

すなわち前記Ａ成分である低塩素化ポリプロピレン（ト
ルエン溶液）を採取し、所定量のトルエンを加えて希釈
し、次いで前記Ｃ成分である粘着性付与剤を添加し、完
全に溶解させた後、前記Ｂ成分であるエチレン・酢酸ビ
ニル共重合樹脂を加え、２４時間以上室温で放置した後
、十分撹拌し、更に２４時間以上室温放置する。得られ
た溶液を脱脂された試験片の被着部に塗布し、常温で乾
燥後、被着部を重ね合わせ、被着部の樹脂側裏面にガラ
ス片を当ててクリップで固定する。これを特に記載のな
い限り、１５０℃、５分間、熱衝撃試験装置の高温槽内
で加熱し、被着部に塗布された樹脂を溶融して接着層を
形成した。表に記載されている使用材料は次の通りであ
る。

Ａ　注１８山陽国策パルプ株式会社製 スーパークロン８０３ＭＷ （塩素含有量２９．５重量％） 注２＝同　上　社　製 スーパークロン８２２ （塩素含有量２４．５重量％） 注３：同　上　社　製 スーパークロン８０４Ｍ （塩素含有量３４重量％） 注４＝同　上　社　製 スーパークロン８１４Ｈ （塩素含有量４３重量％） Ｂ　注１＝三井石油化学工業株式会社製エバフレックス
４５Ｘ （酢酸ビニル含有量４６重量％） 注２：同　上　社　製 エバフレックス１５０ （酢酸ビニル含有量３３重量％） Ｃ注１＝荒川化学工業株式会社製 エステルガムＡＡＶ （ロジングリセリンエステル） 注２＝同　上　社　製 タマノル５１０ （ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂） 注３＝同　上　社　製 タマノル１４５ （ロジン変性フェノール樹脂） 注４＝安原油脂工業株式会社製 ｙｓポリスター＃２００５ （テルペンビスフェノールｍ脂） （２）試験片の材質、寸法 試験片の内容を第１表に示す。

（３）接着試料の作製法 前記（２）記載の試験片を使用、ポリオレフィン試験片
は被着部をイソプロピルアルコール、他の試験片はトル
エンを使用して脱脂したのち、引っ張りせん断試験用接
着試料はＪＩＳ　　Ｋ−６８５０（接着剤の引っ張りせ
ん断強さの試験方法）に準じ、はく離試験用接着試料は
ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４（接着剤のはく離強さ試験方法
）に準じ、試験片の被着部に前記（１）記載の方法によ
り接着層を形成させて作製した。但し引っ張りせん断試
験試料は、試験において材料破断を少なくするために、
接着しろは１２．５ｓをｌＯ酎とした。

〔試験条件〕

前記方法で作製された引っ張りせん断試験用、およびば
くり試験用の接着試料についてそれぞれＪＩＳ　　Ｋ−
６８５０（引っ張り速度５０ｍｍ／分）およびＪＩＳ　
　Ｋ−６８５４（引っ張り速度２００ｍ＋／分）の条件
で試験を行った。

〔試験結果〕

１、Ａ成分　塩素含有量の異なる塩素化ポリプロピレン
４種、Ｂ成分　酢酸ビニル含存置を異にするエチレン・
酢酸ビニル共重合体　２種、およびＣ成分　４種の粘着
性付与剤をそれぞれ各種単独組み合わせ配合して、プロ
ピレン・エチレンブロック共重合体と５ＵＳ３４０の接
着試験片を作製し、引っ張りせん断試験を行った結果を
第２表に示す。

２、Ａ成分に塩素含有量の異なる塩素化ポリプロピレン
４種を使用、Ｂ成分に酢酸ビニル含有量４６％のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、Ｃ成分にロジン・グリセリン
エステルおよびロジン変性フェノール樹脂を使用し、Ａ
およびＣ成分の各種をそれぞれ単独使用して調製された
下表記載配合比組成の接着層を有するはく離試験用接着
試料を、ポリプロピレンランダムコポリマーシートとＳ
Ｕ３４３０Ｍ板を使用して作製、はく離試験を行った結
果を第３表に示す。

３、被着材には前記ｌおよび２と同じ材料を用い、Ａ成
分に塩素含有量２９．５重量％の塩素化ポリプロピレン
、Ｂ成分に酢酸ビニル含有量４６重量％のエチレン・酢
酸ビニル共重合体を使用し、Ｃ成分にはロジン・グリセ
リンエステルおよびロジン変性フェノール樹脂の両者を
それぞれ単独使用し、Ａ、Ｂ、Ｃ３者の各種配合比組成
の接着層を有する接着試料を作製、これらについて、引
っ張りせん断試験および１８０度はく離試験を行った結
果を第４表に示す。

４、各種被着材について、前記３と同じＡ、　Ｂおよび
Ｃ成分を使用して接着試料を作製し、引っ張りせん断試
験を行った結果を第５表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記ＡとＢ、もしくはＡ、ＢおよびＣ
   の成分の組み合わせから成る組成の接着層を介して接着
   されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形品
   と極性を有する異種材料との複合品。 Ａ：塩素含有量１０〜４５重量％の塩素化ポリプロピレ
   ン。 Ｂ：酢酸ビニル基３０〜５０重量％のエチレン・酢酸ビ
   ニル共重合体。 Ｃ：変性ロジンおよびフェノール系樹脂から成る粘着性
   付与剤の群から選ばれた１種また は２種以上の混合物。
2. （２）接着層の組成が Ａが総量の１〜７０重量％ Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が２０〜１００％ であることを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフ
   ィン樹脂成形品と極性を有する異種材料との複合品。
3. （３）Ｃがロジン・グリセリンエステル、もしくはロジ
   ン変性フェノール樹脂のいずれかであることを特徴とす
   る請求項第１項ならびに第２項記載のポリオレフィン樹
   脂成形品と極性を有する異種材料との複合品。