JPH02111542A - ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料との複合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材
料とが、ポリオレフィン成形品の面に前処理もしくはプ
ライマの塗布のいずれも行わず、新規な接着層を介して
接着された複合品に関するもので、ポリオレフィン特に
ポリプロピレンが多量に使用され、且つ、単味でなく金
属等の他の材料と組み合わせ使用されている自動車、家
庭電気製品、音響機器などに適用される。また、耐食材
あるいは軽量構造材として使用されるポリオレフインと
鋼板・アルミ板等の金属板との積層材に適用できる。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは無極性で、且つ溶剤にも溶解し難く、
接着が困難である。ポリオレフィンを相互にプライマー
を使用せずに接着する接着剤は種々市販されているが、
鉄・アルミニウム等の金属、ガラス、セラミンクス、そ
の他種性を有する異種材料との接着には有効でない。

ポリオレフィンと前記極性を有する異種材料との接着の
ためには、ポリオレフィン成形品の被着面を、コロナ放
電、火焔、プラズマ等による表面処理、あるいはクロム
酸と硫酸の混液による表面処理により表面を改質した後
、市販のエポキシ接着剤、シアノアクリレート系接着剤
等を使用する方法、ポリオレフィンとタルク、木粉等の
充填材および／あるいはエラストマーの添加によって改
質された改質ポリオレフィンを用いた成形品にブライマ
ーを塗布した後、市販接着剤を適用する方法が行われて
きた。最近は専用プライマーおよび専用接着剤を組み合
わせ使用し、非改質ポリオレフィンでも高度の接着強度
が得られる瞬間接着剤が市販されるようになったが高価
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前処理による表面改質においては、コロナ放電処理は形
状の制約、プラズマ処理は大きさの制約、装置が高価な
こと、また火焔処理は火気の使用による危険性とそれぞ
れ問題点を有する外に、被処理面に異物が接触した場合
活性が失われるので、被処理物の取り扱いが困難である
という共通の問題点がある。

化学的前処理では、公害源となる薬品の使用、および特
殊な処理槽を必要とする。ポリオレフィン用の特殊接着
剤は高価なこと、そしてブライマー塗布工程を必要とす
る等作業コスト面からの制約がある。

以上のように極性を有する異種材料とプラスチックとの
接着を行う場合、プラスチックとしてポリオレフィンを
使用することは、樹脂の単価は安くても有利であるとは
言えない。

従って、物性上ポリオレフィンを必要とする場合以外は
、プラスチックと異種材料の接着にポリオレフィンは使
用されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発・明者は、上記課題の解決手段として、さきに接着
剤原料として一般的で安価な材料を使用し、前処理なし
でポリプロピレンと異種材料との接着可能な特願昭６１
−２４２８４０号の接着剤および接着方法を発明し、さ
らに特願昭６２−３１３９０３号および開開６３−９１
１１９号の発明をなした。

すなわち、特願昭６１−２４２８４０号の発明は低塩素
化ポリプロピレンがポリプロピレンに対し接着性を示し
、高塩素化ポリオレフィン及び塩化ゴムが、鉄・アルミ
ニウム等の極性を有する異種材料に対し接着性を示し、
クロロプレンを基材として低塩素化ポリプロピレンと高
塩素化ポリオレフィンおよび／または塩化ゴムを添加し
た配合物は、ポリプロピレンと前記異種材料との両者を
接着するばかりでなく、その接着強さは、それぞれの材
料の相互の接着の場合に示す接着強さより高いこと、さ
らに加熱乾燥する際は、常温で乾燥する場合にくらべ接
着強さが著しく増大することを見出したものである。

特願昭６２−３１３９０３号の発明は、高塩素化物を、
金属に対し接着性を示し、且つクロロプレンに相溶する
フェノール樹脂に置換できることを見出したものであり
、特願昭６３−９１１１９号の発明は、特願昭６１−２
４２８４０号の発明をさらに簡略化し得ること、すなわ
ち、ポリプロピレンの低塩素化物を使用せず高塩素化物
のみで、接着強さは若干低下するが実用に供し得る接着
強さを示すことを見出したものである。

これらの発明の接着剤組成物がポリオレフィンと金属と
の接着に適用された場合に高い接着強度が得られる理由
として、塩素原子の金属面側への配向が考えられる。こ
の配向の結果、接着剤の金属面側は塩素原子密度が高く
なり、反対のポリオレフィン面側はより無極性となり、
ポリオレフィンとの親和性を増すためと考えられる。

前記これらの発明はクロロブレンを基材とした溶剤型の
接着剤組成物によるものであるが、作業環境および作業
性の点で、溶剤型よりホットメルト型接着剤のニーズが
高いので、本発明者は、前記接着機構の推論をホットメ
ルト型接着剤に適用することを試みた。すなわちクロロ
ブレンの代わりに、ホットメルト型接着剤で使用される
各種熱可塑性エラストマーとタッキファイア（ロジン、
フェノール樹脂その他の粘着性付与剤）から成る組成物
に適用、種々検討の結果、塩素化ポリオレフィン、タッ
キファイア−およびエラストマーとの特殊な組み合わせ
において前述の配向と考えられる効果が認められ、高い
接着強度が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はホットメルト型接着剤用エラストマーとして
しばしば用いられるスチレン系各種エラストマーについ
て、塩素化ポリオレフィン類および各種のタッキファイ
ヤとの組み合わせを、トルエン溶液を使用して詳細に検
討、エラストマーとしてＳＢＳ系エラストマー、中でも
ＳＢＳの水添品であるＳＥＢＳが最も好ましく、また、
ＳＥＢＳと組み合わせるタッキファイヤとして、脂環族
炭化水素樹脂、テルペン系樹脂が優れ、中でも、水添テ
ルペン樹脂が著しく優れていることを見出した。高塩素
化ポリオレフィンは相溶性不良で、クロロブレンに配合
した時のような効果は認められず、低塩素化物が好まし
いことを見出した。

すなわち、本発明は少なくとも下記Ａ、Ｂ、Ｃの成分の
組み合わせから成る組成の接着層Ａ：塩素含有量が３５
重量％以下の塩素化ポリプロピレン Ｂ　：　ＳＢＳおよびＳＥＢＳのいずれか一種もしくは
２種以上の混合物 Ｃ：テルペン系樹脂および脂環族炭化水素樹脂から成る
群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 を介して接着されていることを特徴とするポリオレフィ
ン成形品と極性を有する異種材料との複合品を要旨とす
る。

上記各成分の組み合わせにおいて好ましい組み合わせは Ａが塩素含有量２０〜３０重量％の塩素化ポリプロピレ
ン、ＢがＳＥＢＳ、Ｃが水添テルペン樹脂 であり、上記各成分の好ましい配合比は、Ａ／（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）が１〜９０重景％、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が１０〜９０
重量％であること要旨とする。

〔作用） 非改質ポリオレフィンと極性を有する異種材料とを接着
するには、従来の理論では、いずれかのポリオレフィン
側の被着面に、脱脂処理以外に、何らかの物理化学的前
処理または特殊ブライマー塗布等の処置が必要とされる
が、本発明の組成物を接着層とする場合、脱脂処理以外
の処置を必要としない。すなわちこの組成物のトルエン
等の芳香族溶剤溶液、もしくは塩素化炭化水素系溶剤溶
液を、脱脂された被着面に塗布乾燥後、被着面を重ね合
わせ固定して加熱溶融するか、本発明の組成物の各成分
を混合、溶融混練して得られる組成物をそのまま被着面
に塗布、または−旦フィルム状に成形し、該フィルムを
被着面間にサンドインチ状に挟んで加熱溶融する等の接
着操作によって強固な接着強さが得られ、好ましい配合
組成では、はく離せず材料破断する引っ張りせん断強さ
、また、１８０度はく離試験では１０ｋｇ／２５ｍｍ以
上のはく離強さを示す。

以下更に詳細に説明する。

本発明を通用するポリオレフィンとは、ポリプロピレン
ホモポリマー、プロピレンとエチレンもしくは他のα−
オレフィンとのコポリマー、密度０．９５以上の高密度
ポリエチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレフ
ィンとのコポリマーで、また、これらに有機または無機
質の充填材が添加された複合材料も含まれる。極性を有
する異種材料とは、鉄・アルミ等の金属、ガラス・陶磁
器等のセラミックス、水酸基・アミノ基またはアミド結
合を有し、接着するための加熱に耐えられる天然材料お
よび合成樹脂である。

接着層の成分として塩素化ポリプロピレンはその温源含
有量が３５重量％以下と規定されているのは、３５％重
量以上の場合、本発明のＢおよびＣ成分を基体とする樹
脂においては、基体樹脂自身が示す接着強さを低下させ
、接着強さの改善効果を示すのは、塩素台を量が３５重
量％以下、特に好ましい範囲は２０〜３０重量％である
。

また塩素化ポリプロピレンの好ましい配合ＩＡ／　（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）は１〜９０重量％で、９０％以上の場合は、
引っ張りせん断強さの改善効果はあるが１８０度はく離
強さが不良となる。

本発明のＢ成分である熱可塑性エラストマーのＳＢＳお
よびＳＢＳの水添品であるＳＥＢＳは接着層に対し粘弾
性を付与し、その結果として、はく離強さが発現するも
のと考えられる。熱可塑性エラストマー無添加品のはく
離強さは掘めて低い。

なお、ＳＥＢＳはこれ自体ポリオレフィンに対し若干の
接着性を示し、本発明のＣ成分との組み合わせにおいて
ＳＥＢＳは著しく接着性を増す。

Ｃ成分として挙げられているテルペン系樹脂とはチルヘ
ン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂お
よびテルペン・ビスフェノール樹脂であり、Ｂ成分のＳ
ＥＢＳとの組み合わせにおいて最も好ましいのは水添テ
ルペン樹脂である。

Ｃ成分の配合量Ｂ／　（Ｂ＋Ｃ）を増すと引っ張りせん
断強さを増すが、９０％以上の場合１８０度はく離強さ
は著しく低下する。

なお接着層の組成において、製造時、加工時および接着
複合品の使用時の熱劣化防止のため、酸化防止剤の添加
、作業性改善のためワックス類を添加しても差支えない
。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の複合品は、ポリオレフィン
成形品と、金属・ガラス等の極性を有するポリオレフィ
ンとは全く異質な材料との、前処理およびプライマー塗
布のいずれも行わずに接着するという従来至難とされて
いた接着がなされたものである。しかも使用する材料は
入手困難な特殊品でなく、市販の容易に入手し得る材料
であり、その上、この接着は溶剤揮発のないホノ）メル
ト型で実施できるので、作業環境改善を考慮した設備の
必要がなく、どこででも容易に実施できる。

以上の理由により、ポリオレフィン成形品と、金属・ガ
ラス等極性を有する異種材料との組み合わせ使用が容易
となり、この組み合わせ使用の適用範囲が拡大され、工
業的に極め、て有益である。

〔実施例〕

接着試料の作製 （］）接着層形成法 実施例結果各表記載の接着層組成を非運発性成分とする
トルエン溶液（非揮発性成分含有量２５重量％）を次の
要領で調製した。すなわちＡ成分である低塩素化ポリプ
ロピレン（溶液）を秤取し、所定量のトルエンを加えて
希釈し、次いで前記Ｃ成分を添加し、完全に溶解させた
後、前記Ｂ成分を加え、２４時間以上室温放置した後、
十分撹拌し、更に２４時間以上室温放置する。得られた
溶液を脱脂された試験片の被着部に塗布し、常温で乾燥
後、被着部を重ね合わせ、被着部の樹脂側裏面にガラス
片を当てて、クリップで固定する。これを特に記載のな
い限り、１５０°Ｃ１５分間、熱衝撃試験装置の高温槽
内で加熱し、樹脂を溶融して接着層を形成した。なお、
樹脂溶液が２層に分離している場合は、十分に撹拌して
、撹拌直後に塗布した０表の使用材料は次の通りである
。

Ａ　注１＝山陽国策パルプ株式会社製 スーパークロン８２２ （塩素含有量２４．５χ） 注２＝山陽国策パルプ株式会社製 スーパークロン８０３ＭＷ （塩素含有量２９．５％） 注３二山陽国策パルプ株式会社製 スーパークロン７７３Ｈ （塩素含有量３２χ） Ｂ　注１：旭化成株式会社製 タフチックＨ 注２：旭化成株式会社製 ツルプレンＴ４１４ Ｃ注に安原油脂工業株式会社製 ＹＳレジンＴＯ８５ 注２二安原油脂工業株式会社製 クリアロンＭ 注３−安原油脂工業株式会社製 ＹＳポリスタター 性４＝安原油脂工業株式会社製 ＹＳポリスター＃２０００ 注５：荒川化学工業株式会社製 アルコンＭ１１５ （２）試験片の材質・寸法 試験片の内容を下記第１表に示す。

（３）接着試料の作製 前記（２）記載の試験片を使用し、ポリオレフィン試験
片は被着部をイソプロピルアルコール、他の試験片はト
ルエンを使用して脱脂したのち、引っ張りせん断試験用
接着試料はＪＩＳ　　Ｋ−６８５０（接着剤の引っ張り
甘ん断強さ試験方法）に準し、はく離試験用接着試料は
ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４（接着剤のはく離強さ試験方法
）に準じ、試験片の被着部に、前記（１）記載の方法で
接着層を形成させて作製した。

〔試験条件〕

前記方法で作製した接着試料は、それぞれＪＩＳ　　Ｋ
−６８５０＜引っ張り速度５０閣／分）およびＪＴＳ　
　Ｋ−６８５４（引っ張り速度２００ｍ／分）の条件で
引っ張り試験を行った。

〔試験結果〕

１、Ａ、Ｂ、Ｃ各成分の各種材料を組み合わせ、下記の
条件で接着試験を行った結果を下記第２表に示す。

配合比：　Ａ／　ＣＡ十Ｂ＋Ｃ）　　３０％　；Ｂ／　
（Ｂ＋Ｃ）　　　３３％ 被着材：ポリプロピレンブロックコボリマーとステンレ
ス鋼ＳＯ３４３０Ｍ ２、Ａ成分を塩素含有１ｔ２４．５％の塩素化ポリプロ
ピレン、Ｂ成分をＳＥＢＳ、Ｃ成分を水添テルペン樹脂
とし、被着材にボリプロピレンブロノクポリマーとステ
ンレスｍｓＵｓ４３０Ｍを使用して、前記各成分の配合
比を変えて試験した結果を下記第３表に示す。

３、接着層成分を前記２と同様とし、被着材のポリオレ
フィンの材質にポリプロピレンランダムコポリマーを使
用して、各成分の配合比を変えて１８０度はく離試験を
行った結果を下記第４表に示す。

４、各種被着材について、接着層の成分Ａ、ＢおよびＣ
は前記２と同様とし、その配合比をＡ３０％、Ｂ／　（
Ｂ＋Ｃ）を３３％とした接着層を介して接着した試験結
果を下記第５表に示す。

第４表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記Ａ、Ｂ、Ｃの成分の組み合わせか
   ら成る組成の接着層を介して接着されていることを特徴
   とするポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料と
   の複合品。 Ａ：塩素含有量が３５重量％以下の塩素化ポリプロピレ
   ン Ｂ：スチレン、ブタジエン、スチレンブロックコポリマ
   ー（以後ＳＢＳと略称）およびス チレン、エチレン、ブチレン、スチレンブ ロックコポリマー（以後ＳＥＢＳと略称） のいずれか一種もしくは２種以上の混合物 Ｃ：テルペン系樹脂および脂環族炭化水素樹脂から成る
   群より選ばれた１種もしくは２種 以上の混合物
2. （２）Ａが塩素含有量２０〜３０重量％の塩素化ポリプ
   ロピレン、ＢがＳＥＢＳ、Ｃが水添テルペン樹脂である
   ことを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン成
   形品と極性を有する異種材料との複合品。
3. （３）Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が１〜９０重量％、Ｂ／（Ｂ
   ＋Ｃ）が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求
   項第１項または第２項記載のポリオレフィン成形品と、
   極性を有する異種材料との複合品。