JP3236697B2 - プライマー組成物および難接着プラスチック素材の加工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカ−ボネ−ト（以
下ＰＣと呼ぶ）、ポリエステル−ポリカ−ボネ−ト（以
下ＰＥＰＣと呼ぶ）、ポリプロピレン（以下ＰＰと呼
ぶ）、ポリエチレン（以下ＰＥと呼ぶ）、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと呼ぶ）、ポリメタア
クリル酸メチル（以下Ｐ−ＭＭＡと呼ぶ）で代表される
難接着プラスチック素材およびガラス、セラミック、コ
ンクリート、金属等の無機素材を対象として接着・塗装
・ラミネーション・複合化する際に用いるプライマ−組
成物とその前処理加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、車輌用部品の例えば自動車用
ヘッドランプのＰＣ、ＰＥＰＣ、ガラスなどで代表され
るレンズ部と、ＰＰ、ガラス繊維入りＰＥＴなどで代表
されるハウジング部との接着シ−ルは、そのほとんどが
オレフィン系を主体としたホットメルト型シ−リング材
を使用して行なっており、その産業上の有益性は広く知
られているところであり、瞬間接着性、無公害の観点か
らも益々重要な位置を築きつつある。

【０００３】また、車輌用部品の例えば自動車用ＰＰバ
ンパーの素材表面にアクリル塗料、ウレタン塗料等の塗
装を行なうに際しては、オゾン酸化後、塩素化ＰＰ樹脂
組成物からなるプライマー処理を行なっており、産業
上、プライマー組成物の発展が特に重要となっている。

【０００４】また近年では、制振・遮音材料分野、複合
鋼板分野、各種シールド分野等に於いて特に、鋼板同士
の接着、鋼板とプラスチックの接着複合化等の分野に於
いて、耐候性や軽量化さらには低コスト化の観点から外
板としてのプラスチック化が検討されつつある。

【０００５】その様な目的達成化のためのプラスチック
素材としてＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、Ｐ−ＭＭＡ等
の難接着プラスチック素材が頻繁に使用検討されるよう
になってきている。

【０００６】各種の難接着プラスチック素材に対応する
プライマー組成物、接着剤、塗料の開発も盛んに行なわ
れていて、プライマー組成物に関する従来技術およびそ
の加工方法は以下のものがある。

【０００７】例えば、ＰＰと金属の接着に際して特開昭
５８−１１７２２４によれば、金属表面にプライマー組
成物として不飽和結合を持つシラン化合物と過酸化物と
遷移金属化合物からなるプライマー組成物を提案してい
るが、ＰＰが熱時過酸化物で酸化劣化する欠点を有して
いる。また例えば、特開昭６２−２７３２４１には、接
着性を改善するポリオレフィン樹脂組成物として不飽和
カルボン酸変性のＰＰ樹脂と安息香酸金属塩との組成物
を提案しているが、基本的に常温で固形の熱可塑性の成
型用樹脂組成物であり、この組成物をプライマーとして
応用するとしても変性ＰＰ樹脂は結晶質の為、常温では
一般的な溶剤にほとんど不溶であり、したがって液状プ
ライマー組成物とはならない。

【０００８】また例えば、α−シアノアクリレート系接
着剤のＰＰ素材専用プライマーとして、高級脂肪酸の金
属化合物のプライマー溶液が提案されているが、α−シ
アノアクリレート系接着剤では有効であるが、その他の
接着剤では効果が極めて小さい。高級脂肪酸の金属化合
物は一般的には高分子樹脂の内部離型剤として知られ、
接着剤または塗料組成物にはおのずと適合性が限定され
る様である。

【０００９】また、有機亜リン酸エステル化合物が前記
した難接着プラスチック素材、特にＰＰの接着耐久性改
良に、効果が有ると一般に認識されているが、単独での
プライマー処理では製品の耐水性が欠ける事や一般的な
塗装製品では塗料組成物の激しい加水分解が起こり劣化
する等の欠点を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで素材として使
用される、ＰＣ、ＰＥＰＣ、Ｐ−ＭＭＡ等の接着を行な
った場合に、しばしば界面接着信頼性が損われる問題が
発生している。

【００１１】すなわち上記した素材を例えばホットメル
ト型接着剤で接着した場合には、約１７０℃以上の溶融
状態のホットメルト型シ−リング材の塗布時または接合
時に、素材表面から水蒸気と思われる著しいガスの発生
が観察され、その結果として接着レンズ素材界面にミク
ロのボイド（微小な接着欠陥）を残す。この為著しく接
着信頼性を欠く事となる。

【００１２】更に接合時に発生したミクロボイドは、高
温にさらされると、素材からの水蒸気ガス発生応力によ
ってさらに欠陥ボイド部が肥大化し、外観上も界面発泡
状態として観察され、シ−ル性が大きく損われる結果と
なる重要な問題が発生している。

【００１３】また、素材として使用されるＰＰ、ＰＥ等
の素材の接着・塗装を行なう場合に、一部 で塩素化Ｐ
Ｐ樹脂系プライマー組成物の使用が行なわれているがま
だ密着性が欠け、特に塗料組成物・接着組成物が限定さ
れる等の問題を有している。

【００１４】これまでの従来技術では、まだ良好な耐熱
接着特性を発揮できる塗料用またはホットメルト接着剤
用のプライマ−またはその加工方法に良い物が見当らな
い。

【００１５】前記した様に、一般的な接着剤・塗料に適
合できる耐候性、耐薬品性、耐熱性など各種の長期の環
境下での接着信頼性を具備したプライマ−組成物が強く
望まれている。

【００１６】詳しくは、ＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、
ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチック素材を用い
た接着・塗装を行なう場合に、一般的な接着剤・塗料に
適合できる耐候性、耐薬品性、耐熱性など各種の長期の
環境下での接着信頼性を具備したプライマ−組成物とそ
の加工方法を提供する事に有り、特にＰＣ、ＰＥＰＣ、
ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ素材での接着では、界面発泡性の問
題を合せて解決することにある。

【００１７】また更に、金属とＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、
ＰＥ、ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチック素材
との複合化に際しても、これ等の難接着プラスチック素
材を押出し成形する際の、金属との密着性にすぐれかつ
溶融押出し樹脂との新和性および耐久性に富むプライマ
ーが無い事から、金属インサート成形に際し好ましく用
いる事ができるプライマー組成物とする事も本発明の目
的である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、酸変性スチレンブロック樹脂とグリシジル変性
スチレンブロック樹脂からなる熱硬化性被膜を難接着プ
ラスチック素材表面に形成する事で解決できる事を見出
し、本発明を達成した。

【００１９】すなわち本発明とは、重量平均分子量が３
千〜１０万の範囲にある以下の、好ましくは酸変性水添
スチレン−ブタジエン樹脂、酸変性水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、酸変性スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレ
ン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレン−スチレン樹
脂、酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
樹脂から選ばれた１種または２種の、酸変性スチレンブ
ロックポリマー（ａ）と、重量平均分子量が３千〜１０
万の範囲にある以下の、好ましくはグリシジル基含有水
添スチレン−ブタジエン樹脂、グリシジル基含有水添ス
チレン−ブタジエン−スチレン樹脂、グリシジル基含有
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシ
ジル基含有水添スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル
基含有水添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、グリ
シジル基含有スチレン−エチレン−プロピレン−スチレ
ン樹脂から選ばれた１種または２種以上の、１分子中に
反応性末端基として平均２ケ以上のグリシジル基を持つ
グリシジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）とを、それ
ぞれ混合比率が（ａ）のカルボキシル基または酸無水物
基と（ｂ）のグリシジル基とのモル当量混合比で１：
０．５〜０．５：１となる様に配合され、（ａ）と
（ｂ）の良溶剤（ｃ）で常温で液状とした事を特徴とす
るプライマー組成物である。

【００２０】また前記したプライマ−組成物を、難接着
プラスチック素材表面または金属表面に塗工し、あらか
じめ乾燥膜厚で１〜５０ミクロンの膜厚となるように塗
布、乾燥硬化養生後、該プライマー硬化塗膜を介して、
接着、塗装、ラミネーションまたは複合化させる事を特
徴とする難接着素材の加工方法である。

【００２１】より好ましくは、前記、難接着プラスチッ
ク素材がポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリアクリル樹脂から選ばれた１種である事、また該プ
ライマ−組成物を、ポリカーボネート製レンズ素材シー
ル部位表面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾
燥と同時に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、ブチ
ルゴム主成分系のホットメルトシーリング剤で該レンズ
部材とランプハウジング部材とを接着シールし、自動車
搭載用灯具を製造する事は大いに好ましい態様である。

【００２２】また更に、該プライマ−組成物を、金属表
面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と同時
に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、インサート成
形し、複合材を製造する事を特徴とする前記難接着素材
の加工方法が大いに好ましい態様である。

【００２３】以下に本発明をより詳細に説明する。

【００２４】本発明の以下のプライマー組成物は、Ｐ
Ｃ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡで代表
される難接着プラスチック素材及びガラス、セラミッ
ク、コンクリート、金属等の無機素材を対象とした接着
・塗装・ラミネーション・複合化の際に用いるプライマ
−組成物として、特に１００℃を超える環境下に於いて
長期の耐熱密着耐久性に富む複合２次加工が可能なプラ
イマー組成物である。

【００２５】本発明に於いては、酸変性スチレンブロッ
クポリマー（ａ）とは、重量平均分子量が３千〜１０万
の範囲、好ましくは５千〜５万の範囲、より好ましくは
１〜３万の範囲にある、酸変性水添スチレン−ブタジエ
ン樹脂、酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹
脂、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹
脂、酸変性水添スチレン−イソプレン樹脂、酸変性水添
スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、酸変性スチレン
−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂から選ばれた１
種または２種の混合物である。 酸変性スチレンブロッ
クポリマー（ａ）は、より具体的には、水添スチレン−
ブタジエン樹脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン
樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、
水添スチレン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプ
レン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン
−スチレン樹脂等のスチレン系ブロックコポリマーを公
知の方法で酸変性して得られる物が代表的であり、特に
制約は無く、例えば前記スチレン系ブロックコポリマー
を改質溶液または塊状状態下で以下の不飽和カルボン酸
単量体をグラフト重合して分子鎖にカルボキシル基や酸
無水物基を導入した物が代表的である。

【００２６】不飽和カルボン酸単量体としては、例えば
無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水シトラコン酸
等があげられる。

【００２７】前記スチレン系ブロックコポリマーに対し
不飽和カルボン酸単量体を０．２〜１０重量％程度、好
ましくは１〜３重量％をグラフト重合してなるものは市
場で容易に入手できる事から、大いに好ましい例であ
る。

【００２８】すでに公知で市場にある物として、シェル
化学社製品「クレイトンＧ−１９０」、旭化成製品「タ
フテックＭ−１９１３、同Ｍ−１９４３等」等が代表的
な例である。

【００２９】本発明に於いて、グリシジル変性スチレン
ブロック樹脂（ｂ）とは、重量平均分子量が３千〜１０
万の範囲、好ましくは５千〜５万の範囲、より好ましく
は１〜３万の範囲にある、グリシジル基含有水添スチレ
ン−ブタジエン樹脂、グリシジル基含有水添スチレン−
ブタジエン−スチレン樹脂、グリシジル基含有スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシジル基含
有水添スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル基含有水
添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、グリシジル基
含有スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂か
ら選ばれた１種または２種の混合物である。

【００３０】グリシジル変性スチレンブロック樹脂
（ｂ）は、より具体的には、水添スチレン−ブタジエン
樹脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、水添スチレ
ン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプレン−スチ
レン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
樹脂等のスチレン系ブロックコポリマーを公知の方法で
グリシジル基導入変性して得られる物が代表的であり、
特に制約は無い。例えば前記スチレン系ブロックコポリ
マーを改質溶液または塊状状態下で例えばアリルグリシ
ジルエーテル等の単量体をグラフト重合して分子鎖にグ
シシジル基を導入した物が代表的な例である。

【００３１】前記スチレン系ブロックコポリマーに対し
グリシジル基が分子中に少なくとも１ケ以上、好ましく
は２ケ以上導入された物が良く、市場で容易に入手でき
るものとしたは、シェル化学社製品「Ｚ−１５４」等が
ある。

【００３２】なお、前記中、水添スチレン−ブタジエン
−スチレン樹脂とスチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レン樹脂の相違点は前者はミッドブロック分子鎖長が基
本的に非晶質であり後者は結晶性を示す事である。また
水添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、スチレン−
エチレン−プロピレン−スチレン樹脂の相違点も同様で
ある。

【００３３】酸変性スチレンブロックポリマー（ａ）や
グリシジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）の最適分子
量を３千〜１０万の範囲とした理由は、良溶剤（ｃ）を
用いた溶液の保存安定性と溶融粘度を最適化出来、作業
性にすぐれ所望の硬化被膜を形成できる点で好ましいか
らである。一方、（ａ）および（ｂ）の分子量が３千以
下の場合は、硬化被膜の靱性が低く問題であるからであ
り、１０万以上の場合はプライマー組成物の固形分が高
いと高粘度系となり作業適性に欠け、従って固形分が低
くならざるを得ない為、実用性が著しく乏しいからであ
る。

【００３４】本発明に於いて、前記酸変性スチレンブロ
ックコポリマー樹脂（ａ）とグリシジル変性スチレンブ
ロック樹脂（ｂ）との混合割合は、それぞれ混合比率
で、（ａ）のカルボキシル基と（ｂ）のグリシジル基と
が１：０．５〜０．５：１のモル比となる様、特に好ま
しくは１：１となる様に調合され、かつ（ａ）と（ｂ）
の良溶剤（ｃ）で常温で液状とする事が肝要である。前
記割合で使用する事で難接着プラスチック素材の表面に
強靭な硬化被膜を形成させる事ができ、発明の目的であ
る１００℃を超える環境下での耐熱密着信頼性が長期間
達成出来る。配合割合が前記以外の場合は熱硬化被膜が
軟化状態のままであり、密着性には富むが、耐熱凝集力
が不足し、特に界面発泡性の防止効果や耐熱密着信頼性
の確保が困難となる。

【００３５】また前記した水添スチレン−ブタジエン樹
脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、水添ス
チレン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプレン−
スチレン樹脂とは、それぞれ分子内二重結合を部分水添
したものや完全水添した物であって良く、各ブロックコ
ポリマ−中のスチレン含有量は１０％以上５０％以下の
範囲にある事が好ましい。

【００３６】なお、本発明のプライマー組成物は予め前
記（ａ）と（ｂ）を別々に良溶剤（ｃ）に溶解し、使用
直前に前記割合で混合使用しても良く、製品形態や配合
方法に特に限定されない。

【００３７】本発明のプライマー組成物は必要に応じて
以下に記載の粘着付与剤、オイル成分、硬化助触媒、カ
ップリング剤等を適宜含有させて使用することは何等問
題ない。

【００３８】例えば本発明のプライマー液に、固形分換
算比で、下記の粘着付与剤の４０重量％以内と、下記の
オイル成分の１０重量％以内からなる組成物とする事
や、固形分換算でシランカップリング剤やチタネート系
カップリング剤で代表されるカップリング剤を２重量％
以内で使用する事、また公知のエポキシ系液状硬化助触
媒として３級アミンやその塩類、ホウ弗酸塩類、フォス
フィン類、有機金属錯体を０．５重量％以内で使用して
も良い。

【００３９】前記粘着付与剤は、重合ロジン、ロジンエ
ステル類、Ｃ５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石
油樹脂、テルペン系石油樹脂、またはこれらの水添樹脂
や、低分子量スチレン樹脂、低分子量α−メチルスチレ
ン樹脂などから選ばれた１種または２種以上を使用する
事が好ましく、特に好ましくは、（水添）ロジンエステ
ル樹脂または（水添）石油樹脂系粘着付与剤の軟化点温
度が８５℃以上である事が良い。

【００４０】また、オイル成分は、ナフテンオイル、パ
ラフィンオイル、液状ポリブテン、液状水添ポリイソプ
レン、デカリン、テトラリンなどから選ばれた１種また
は２種以上を使用する事が良い。

【００４１】本発明のプライマー組成物に使用される溶
剤は、その作用効果としてプライマー塗膜を出来るだけ
薄く形成させる事が主目的である。従って、本発明のプ
ライマー組成物が常温で液状となるように、特に制約は
無いが、例えば固形分が５〜８０重量％となる様、好ま
しくは１０〜２０重量％となる様に、以下の溶剤で希釈
し均一な溶液とする事が良い。 好ましい溶剤として
は、例えば沸点が常温から２００℃の範囲の、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、アセ
トフェノンなどのケトン類、シクロヘキサノールなどの
アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メ
トキシブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、テトラヒド
ロフランなどのフラン類、メチルクロロホルム、ジクロ
ルエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３
−トリクロロプロパン、１，１，２，２，−テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化合物
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、灯油、
ミネラルスピリット等の芳香属炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ガソリン、シクロヘ
キサンなどの脂肪属炭化水素類等が代表的であり、これ
らの一種または２種以上を選択して使用する事が良い。

【００４２】前記難接着プラスチック素材に対して用い
る場合には、ソルベントクラックが発生しない様な溶剤
組成を選定する事が慣用であるが、プライマー組成物を
塗布後直ちに乾燥させてプライマー層を形成する前処理
方法では、特に制約されずに使用可能である。また前記
（ａ）および（ｂ）成分を常温で液状化できる溶剤であ
れば基本的に使用でき、その意味ですでに公知の他の溶
剤も混合または独自使用することができ、特に制約は無
い。

【００４３】また、本発明のプライマー組成物を用いた
２次加工に際しては、前記のプライマ−組成物を、難接
着プラスチックス素材や前記無機素材の表面に適宜塗工
し、最終的に１〜５０ミクロン程度の硬化膜厚となるよ
うに塗布する事が肝要である。塗布乾燥条件としては、
特に制約は無いが、おおよそ１００〜１８０℃の範囲、
好ましくは１２０〜１５０℃で１０〜１２０分程度硬化
乾燥させて該プライマーの熱硬化塗膜を形成させる事が
好ましい例である。

【００４４】この硬化被膜を介して、接着、塗装、ラミ
ネーションまたは複合体の製造を行なった難接着プラス
チックス素材の２次加工方法についてより具体的に説明
する。

【００４５】本発明のプライマ−組成物を、例えばＰ
Ｃ、ＰＰ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチックス素材表
面に塗工し、乾燥硬化後、該プライマー熱硬化塗膜を介
して、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤または各
種塗料を密着附形させる事が好ましい態様である。

【００４６】一般に前記素材はエンジニアリングプラス
チックとして重要な位置を占めており、例えば自動車の
ランプ構成部材やバンパーに多用されている。しかも同
分野では発明の解決しようとする課題でも触れたが、Ｐ
ＣまたはＰ−ＭＭＡレンズ部材とＰＰハウジング部材と
をブチルゴム系のホットメルトシーリング材組成物で接
合・シールした工法で生産されており、ポリカーボネー
トレンズ素材を用いた従来工法の生産ランプでは、１０
０℃以上の環境下にさらされると、著しいＰＣ界面発泡
現象が見られ、シール不良、しいてはランプ内に水が漏
水侵入する重要な問題を抱えていた。この課題を解決す
る事が本発明のプライマー組成物をもちいた前記加工方
法のおおきな特徴である。すなわち、自動車灯具の特に
１００℃以上の高温シール特性を満足させる事ができる
工法として、本発明のプライマー組成物を特にＰＣ素材
のシール部位に塗布し、硬化膜圧として１〜２０ミクロ
ン程度と成るように、１２０〜１６０℃の範囲で硬化乾
燥後、ブチルゴム系の従来から使用されているホットメ
ルトシーリング剤でハウジング部材とシール接合させる
事で目的が達成出来る。

【００４７】同様に本発明のプライマー組成物では前記
ＰＣやＰ−ＭＭＡ素材表面への塗装２次加工でも前記と
同様な作用効果を発揮する。

【００４８】また、金属として代表的な亜鉛メッキ鋼
板、アルミ、ステンレス鋼板、ブリキ、銅板などの金属
表面に予め本発明のプライマー組成物を塗布し、乾燥お
よび焼きつけ硬化後、ポリプロピレン成形樹脂やアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン成形樹脂を鋼板部材
にインサート成形加工する２次加工方法が好ましい加工
方法として挙げられる。

【００４９】本発明の液状プライマー組成物の塗布方法
としては、特に限定するものではないが、ハケ塗り、ス
プレー塗布、バーコーター塗布、アプリケーター塗布な
どがあり、薄く塗布出来る方法であれば好ましく採用で
きる。特に制約は無いが通常１０〜１５０ミクロンの塗
り厚みとなるように、好ましくは１０〜５０ミクロンの
塗り厚みとなるようにする事が良い。硬化乾燥膜圧では
１〜２０ミクロンが好ましい。

【００５０】本発明の液状プライマー組成物の乾燥焼き
つけ方法としては、例えば遠赤外加熱、熱風乾燥、真空
加熱乾燥などの方法が良く、通常５０〜１５０℃好まし
くは１２０〜１６０℃の温度範囲で加熱乾燥し、５〜３
０分程度乾燥する事で塗膜が形成される。

【００５１】本発明の液状プライマー組成物を塗布・硬
化被膜形成後の、２次加工の際の接着加工方法では、従
来公知の例えば特開昭６０−９２３７９、同６２−１２
９３７３、同６２−２２７９８７、同６２−２２３２８
７等に開示されているブチルゴム系のホットメルト組成
物や、その他塩化ブチルゴム系部分架硫されたホットメ
ルト接着剤、水添スチレン系ブロックコポリマー主成分
型シーラント、湿気硬化性の反応性ホットメルト接着
剤、紫外線硬化型ホットメルト、電子線硬化型ホットメ
ルト等のいわゆるホットメルト型接着剤を使用して難接
着性プラスチック同士またはその他との異種間接着する
などの加工方法を包含する。

【００５２】また本発明の液状プライマー組成物を塗布
・硬化被膜形成後の、２次加工の際の接着加工方法で
は、従来の熱可塑性成形樹脂の金属インサート成形で金
属との複合材を製造する際の金属表面処理用の熱硬化性
プライマー被膜として本発明のプライマー組成物とする
加工手段が本発明の難接着性プラスチックスの加工方法
として包含される。

【００５３】すなわち、本発明の難接着プラスチック素
材を対象とした加工方法とは、前記したように本発明の
プライマー組成物を介して実施される接着加工または塗
装加工またはラミネーション加工および複合化加工など
の２次加工方法に限定される。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、例中、
部および％とは重量部、重量％の意味であり、実施例が
本発明を特に限定するものではない。

【００５５】また、実施例中記載の界面発泡試験とは、
以下の試験方法で行なった。

【００５６】ＰＣ、アクリルの厚み２ｍｍ、５ｃｍ×１
０ｃｍ平板を準備し、その片面に実施例記載のプライマ
ー組成物をバーコーターを用いて塗布し、直ちに１３０
〜１４０℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥焼きつけ処理を
行なって、それぞれ膜厚５ミクロンの処理試験片を得
た。

【００５７】一方、別に準備したポリプロピレン樹脂
（以下ＰＰと略）またはアクリロニトリルーブタジエン
ースチレン樹脂（以下ＡＢＳと略）の、厚み２ｍｍ、２
ｃｍ×１０ｃｍ平板平面に、実施例記載のホットメルト
型シーリング材を１９０℃アプリケーション温度でハン
ドガンを用いて幅６〜８ｍｍ、長さ５ｃｍビード状に塗
布した。

【００５８】直ちに前記のプライマー処理した試験片、
ならびに無処理ＰＣ、同アクリル試験片を前者はプライ
マー塗布面と、後者は無処理面と、ホットメルト接着剤
の厚みが１ｍｍとなるように貼りあわせ、２５℃／ＲＨ
８５％雰囲気下に２４時間以上放置、更に１３０℃恒温
槽に８〜７２時間放置して後取り出し、レンズ部素材界
面での発泡が肉眼で観察されるかを測定した。

【００５９】また、実施例中記載の密着性試験とは以下
の方法を用いた。

【００６０】ＰＣ、アクリルの厚み２ｍｍ、１０ｃｍ×
１０ｃｍ平板試験片に対して、例中記載のプライマ−組
成物を塗布し、ただちに１３０℃／１５分乾燥焼成を行
なって得たプライマ−処理試験片を、５０℃／ＲＨ８５
％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、とりだして塗布面に
対してセロテープを密着させ、４５度の角度で引張って
密着性を測定した。

【００６１】以下の実施例で用いたホットメルト型シ−
リング材（１）の調整。

【００６２】容量１０リットルのニ−ダ−ル−ダ−装置
を用いて、温度１５０〜１８０℃でブチルゴム商品名ブ
チル０６５（日本ブチル製品）９００部と、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−商品
名クレイトンＧ１６５７Ｘ（シエル化学製品）８００部
と、粘着付与剤として水添石油樹脂商品名クリアロンＰ
−１２５（安原油脂製品）１３００部、同じくエスコレ
ッツ５３２０（トネックス（株）製品）７００部、ワッ
クス成分としてポリプロピレンワックス商品名ビスコ−
ル６６０Ｐ（三洋化学製品）２００部、可塑剤として液
状ポリブテン商品名ＨＶ−３００（日本石油化学製品）
３５０部、酸化チタン５０部、カ−ボンブラック０．５
部、アタクチックポリプロピレン（以下ＡＰＰと呼ぶ）
（三井東圧化学（株）製品）５００部と、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−
ト２５部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕５０部、２−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベン
ゾトリアゾ−ル２５部 を均一に溶融混練して後、真空
下で完全脱泡後、グレ−色のホットメルト型シ −リン
グ材（１）を得た。このものの１９０℃の溶融粘度は９
８０００センチポイズ （Ｂ型粘度計）であった。ま
た、９０℃での流動性は殆どなく、軟化点は１３６℃
（環球法）であった。

【００６３】実施例で用いたホットメルトシ−リング材
（２）の調整。

【００６４】容量１０リットルのニ−ダ−ル−ダ−装置
を用いて、温度１４０〜１７０℃で、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマ−商品名カリフレック
スＴＲ−１１０７（シエル化学製品）７５０部、同じく
カリフレックスＴＲ−１１１１（シエル化学製品）５０
０部、および粘着付与剤として水添石油樹脂商品名アル
コンＰ−１２５（荒川化学製品）１５００部、同じく商
品名エスコレッツ５３２０（ト−ネックス製品）６００
部、同じく商品名ＹＳポリスタ−Ｔ−１３０（安原油脂
製品）２５０部、およびワックス成分として商品名ビス
コ−ル６６０Ｐ（三洋化成製品）２５０部、商品名ハイ
ワックス６００Ｐ（三井石油化学製品）１００部、可塑
剤としてナフテン系オイル商品名フレックス＃２０５０
Ｎ（富士興産製品）３５０部、カ−ボンブラック２部、
酸化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト５
０部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトの２０部およびＡＰＰ−Ｌグレ−ド６２８部
（三井東圧化学（株）製品）を均一に溶融混練した後、
真空下で完全脱泡した後、黒色のホットメルト型シ−リ
ング材（２）を得た。このものの１７０℃の溶融粘度は
５８０００センチポイズ（Ｂ型粘度計）であった。ま
た、８０℃での流動性は殆どなく、軟化点は１２６℃
（環球法）であった。

【００６５】実施例１〜３および比較例１〜３ 表−１記載の実施例１〜３に示された配合割合（重量
部）で液状プライマ−組成物を調整し、試験に供した。

【００６６】

【表１】 また、表−２記載の比較例１〜３で示された配合割合
（重量部）で液状プライマ−組成物を調整した。

【００６７】

【表２】 表１、表２の記号の説明： Ｍ−１９４３；無水マレイン酸３％グラフト変性スチレン-エ
チレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「旭化成社製品:タフテック」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が４〜６万と推定された。

【００６８】Ｇ−１９０１；無水マレイン酸３％グラフ
ト変性スチレン-エチレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「シェル化学社製品:クレイトン」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が５万程度と推定された。

【００６９】Ｇ−１６５０；無変性のスチレン-エチレンフ゛ チレン-
スチレン樹脂「シェル化学社製品:クレイトン」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が１０〜１３万程度と推定さ
れた。

【００７０】Ｚ−１５４；グリシドキシ（エポキシ基）
基含有スチレン-エチレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「シェル化学社製品:ゲルパ−ミュエ−ションクロマト
測定によるポリスチレン換算値で重量平均分子量が６万
程度と推定された。実施例１〜３および比較例１〜３で
得たそれぞれのプライマー組成物を用いて行なったポリ
カーボネート素材とポリアクリル素材へのセロテープ密
着性試験結果とホットメルトシーリング材を用いた接着
試験結果を表−３に示した。

【００７１】

【表３】表−３ 記号の説明 (クロスカット/セロテ-フ゜ 剥離試験）；◎ ／剥離なし，○ ／５％以内の剥離 界面発泡性試験 ；◎ ／全く発泡なし， ○ 加熱48Hrs後ではごく僅か界面発泡現象が見 られた △ 界面発泡現象が初期から僅かに観察される × 試験初期から界面発泡現象が多数観察される ＊１；ホットメルト型シ−リング材（１）を用いて接合 ＊２；ホットメルト型シ−リング材（２）を用いて接合 ＰＣ；ポリカーボネート樹脂，ＰＰ；ポリプロピレン樹脂， アクリル；ポリメタアクリル酸メチル樹脂， ＡＢＳ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂 実施例４． 自動車用灯具として使用される厚さ３ｍｍ、２００ｍｍ
直径の半球凸レンズ型ＰＣ製レンズ素材と接着シール部
構造がコの字形状となっているＰＰ製の専用ハウジング
材とを用意し、ＰＣシール足部分に対し実施例２のプラ
イマーＢ組成物を用いてスプレー塗布し、１３０℃／２
０分の乾燥・硬化膜圧５ミクロンとなる様にＰＣ部材を
予め調製した。その後更に、１９０℃熱溶融したホット
メルト型シ−リング材（１）をＰＰハウジィング部材の
コの字シール部に吐出させ、オープンタイム１分、セッ
トタイム３０秒にてＰＣシール足部分を挿入し接合し
た。

【００７２】この結果、インチ幅でのコの字引張剪断強
度は常態で２２kg/cm2の値を得、１３０℃加熱／２時間
後の熱養生試験後で、同強度は２１kg/cm2を示した。

【００７３】また１１５℃／１昼夜の連続環境試験でも
ＰＣ界面発泡現象などの問題は全く発生しないことが確
認され、耐熱シール信頼特性に優れた灯具である事が確
認された。

【００７４】本実施例の灯具は耐水性、１００℃／１０
００時間、−４０℃，４時間∃８０℃，４時間のサーモ
サイクルなどの試験でも全く水洩れは無く、優れた接着
シール信頼性を発揮していた。

【００７５】比較例４． 実施例４に於いて、プライマーＢの替りに比較例２のプ
ライマーＥとした以外は同様にして得た灯具またはプラ
イマーなしで得たいずれの灯具は、１１５℃、１時間の
耐熱試験および１３０℃／１０分の耐熱試験でＰＣ界面
発泡が発生しており、更に試験を継続するとさらに発泡
が著しく成長する事が観察された。実施例１と同様に行
なった接着信頼性値は強度変化率で常態の−４５％以上
まで低下し、剪断剥離強度的にも信頼性低下が認められ
た。

【００７６】実施例５． 厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角のステンレン鋼板に実施例１
のプライマーＡに更に固形分換算で０．５％グリシドキ
シシランカップリング材として信越シリコーン社製品の
シランカップラーＫＢＭ−４０３を追加添加したプライ
マー組成物をハケ塗りし、１８０℃／１５分間加熱乾燥
して、熱硬化被膜を形成させた。

【００７７】このプライマー処理鋼板を金型内にセット
し、プライマー面に厚さ３ｍｍの熱可塑のＰＰ成形用樹
脂（三井ノーブレン）が被覆できる様に以下の射出・押
出し成形を実施した。

【００７８】射出圧が５〜８ｋｇ／ｃｍ2 でゲート開口
径が５ｍｍ直径で３ケ有する金属面に１５秒以内で被覆
複合化成形する事が可能な装置と金型を用いて、ＰＰ樹
脂吐出温度２３０℃で実施した。ＰＰ成形樹脂用コンパ
ウンドとしては商品名：三井レーブレンが５５％、その
他の成分として炭酸カルシウムおよび１ｍｍ長の鉱物繊
維、チタンホワイト等が合計４５％含有された樹脂ペレ
ットを用いた。

【００７９】射出成形後金型よりとり出して、室温で断
面をグラインダーにて切断した結果、剥離現象は観察さ
れず、実体顕微鏡観察の結果で金属と成形樹脂界面にプ
ライマー硬化膜が強固に結合した状態が観察された。

【００８０】比較例５． 実施例５で用いたプライマー組成物の替りに比較例３で
得たプライマーＦとした以外は同様にして金属複合体を
調製した。この結果、複合体を室温でグラインダーでカ
ットした結果、界面剥離現象が観察された。また、実体
顕微鏡観察では金属界面附近にプライマーが全く存在し
ていなかった。ほとんど吐出樹脂で溶融流れを呈した為
と思われ、ゲートを中心とする局部位には全くプライマ
ーが無くなっており、複合化密着信頼性が確保できなか
った。

【００８１】実施例６．実施例５で使用したＰＰ成形用
樹脂の替りに、三井東圧製品の成形用熱可塑樹脂「サン
タック」の合計３０％以下のタルクおよびコロイダルシ
リカ、カーボンブラックなどの充填材を添加配合したペ
レットにて行なった以外は同様にした複合材を得た。

【００８２】その複合材は、室温でグラインダーにて切
断した結果、剥離現象は全く観察されず、実体顕微鏡観
察の結果で金属と成形樹脂界面にプライマー硬化膜が強
固に結合した状態が観察された。

【００８３】

【発明の効果】本発明に於けるプライマー組成物は特に
難接着性素材と言われるポリカーボネートやポリアクリ
ル素材等に対し、優れた密着特性を示すと同時に強固な
熱硬化性被膜が形成可能であり、そのプライマー被膜形
成効果は実施例１〜３で明らかにした様に、１００℃以
上の環境下においても界面発泡現象が無く、長期耐熱接
着信頼特性が保証されるプライマーとなる事が判明し
た。

【００８４】また実施例４や５で明からにした様に、従
来から実用上問題となっていた自動車用灯具の加工方法
分野および金属との複合加工分野に於いて、従来に無い
優れた作用効果を発揮する本発明のプライマー組成物を
用いた２次加工方法となる事が判明した。

【００８５】特に自動車用灯具の生産に際しては、耐候
性、熱老化性、靱性、耐熱性等に優れたすでに公知のブ
チルゴム系ホットメルトシ−リング材をそのままシール
材として使用可能である事に実用上の大きな特長があ
り、本発明の意義は大きいと思われる。

【００８６】また本発明は、前記した車輌用プラスチッ
ク製灯具のシール加工のみならず、ポリカーボネート性
光ディスク基板やアクリル性光ディスク基盤の複合化接
着分野にも広く応用が可能であり、広い接着加工分野で
利用実施出来るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｆ２１Ｓ 8/10 Ｆ２１Ｍ 3/00 (56)参考文献 特開 平２−123173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27563（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264174（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−129224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154694（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 153/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が３千〜１０万の範囲に
   ある酸変性スチレンブロックポリマー（ａ）と、重量平
   均分子量が３千〜１０万の範囲にある１分子中に反応性
   末端基として平均２ケ以上のグリシジル基を持つグリシ
   ジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）とを、それぞれ混
   合比率が（ａ）のカルボキシル基または酸無水物基と
   （ｂ）のグリシジル基とのモル当量混合比で１：０．５
   〜０．５：１となる様に配合され、かつ（ａ）と（ｂ）
   の良溶剤（ｃ）で常温で液状とした事を特徴とするプラ
   イマー組成物。
2. 【請求項２】 酸変性スチレンブロックポリマ−（ａ）
   が、酸変性水添スチレン−ブタジエン樹脂、酸変性水添
   スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、酸変性スチレン
   −エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、酸変性水添スチ
   レン−イソプレン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレ
   ン−スチレン樹脂、酸変性スチレン−エチレン−プロピ
   レン−スチレン樹脂から選ばれた１種または２種以上の
   混合物である請求項１記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に反応性末端基として平均２ケ
   以上のグリシジル基を持つグリシジル変性スチレンブロ
   ック樹脂（ｂ）が、グリシジル基含有水添スチレン−ブ
   タジエン樹脂、グリシジル基含有水添スチレン−ブタジ
   エン−スチレン樹脂、グリシジル基含有スチレン−エチ
   レン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシジル基含有水添
   スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル基含有水添スチ
   レン−イソプレン−スチレン樹脂、グリシジル基含有ス
   チレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂から選ば
   れた１種または２種以上の混合物である請求項１記載の
   プライマー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のプライマ−組成物を、難
   接着プラスチック素材表面または金属表面に塗工し、あ
   らかじめ乾燥膜厚で１〜５０ミクロンの膜厚となるよう
   に塗布、乾燥硬化養生後、該プライマー硬化塗膜を介し
   て、接着、塗装、ラミネーションまたは複合化の工程に
   供する事を特徴とする難接着素材の加工方法。
5. 【請求項５】 難接着プラスチック素材がポリカーボネ
   ート樹脂、ポリアクリル樹脂から選ばれた１種である事
   を特徴とする請求項４記載の難接着素材の加工方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のプライマ−組成物を、ポ
   リカーボネート製レンズ素材シール部位表面に塗工し、
   １００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と同時に該プライマ
   ー硬化塗膜を形成させた後、ブチルゴム主成分系のホッ
   トメルトシーリング剤で該レンズ部材とランプハウジン
   グ部材とを接着シールし、自動車搭載用灯具を製造する
   事を特徴とす請求項５記載の難接着素材の加工方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のプライマ−組成物を、金
   属表面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と
   同時に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、インサー
   ト成形し、複合材を製造する事を特徴とする請求項４記
   載の難接着素材の加工方法。