KR20020034081A - 접착제/밀봉제 조성물 및 이를 사용한 접착된 구조체 - Google Patents

접착제/밀봉제 조성물 및 이를 사용한 접착된 구조체 Download PDF

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KR20020034081A
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캐롤린 에이. 베이츠
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Abstract

접착 및 밀봉 특성 중 적어도 한가지 특성을 갖고, 방사선 중합성 비닐 물질, 상기 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제, 열경화성 에폭시 함유 물질, 및 상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제를 포함하는, 방사선 노출에 의해 경화가능한 접착제/밀봉제 조성물을 개시한다.

Description

접착제/밀봉제 조성물 및 이를 사용한 접착된 구조체 {Adhesive/Sealant Composition and Bonded Structure Using the Same}
자동차 및 트럭과 같은 차량은 금속 판넬들을 겹쳐서 형성된 불연속 이음매를 갖는다. 불연속 이음매는 보통 밀봉제로 밀봉된다. 통상의 비-평면 겹침형 이음매의 한 예는 지붕 판넬과 측면 판넬의 가장자리들을 접고, 접힌 부분들을 겹침으로써 차량의 전후방 방향으로 형성된 지붕 배수구 (roof ditch)로 대표된다. 지붕 배수구에는 U자형 채널이 있으며, 이것은 물 등을 모으고 배출시키는 기능도 한다.
밀봉제는 작업의 실행 요건에 응하여 액체 또는 페이스트 물질로서 공급된다. 예를 들면, 자동차 산업에서 이음매는 일반적으로 액체 플라스티솔 (plastisol)로 밀봉된다. 그러나, 밀봉제가 액체 상태인 경우, 배수구의 경사 때문에 액체를 도포하기 어려운 구역이 지붕 배수구 내에 있다. 또한, 페이스트는 작업자가 배수구 내에 펼쳐발라야 할 필요가 있으며, 미관상 만족스러우면서 기능적인 밀봉을 생성하기 위해서는 일정 수준의 기술을 요한다. 따라서, 몇몇 경우, 점착성을 보이고, 명확한 형상을 가지며, 시트형 등의 형태로 성형되는 밀봉제를 사용해야 한다.
열 융합성이고 유동성인 접착 테이프가 성형된 밀봉제로서 사용되어 왔다. 이러한 테이프용 접착제 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제5,086,088호, 일본 특허 공개 공보 제9-505334호 및 유럽 특허 제798,354호에 개시되어 있다. 상기 접착제 조성물은 열경화될 수 있는 에폭시 함유 물질 및 분자 내에 질소 원자를 갖는 아크릴 성분을 함유한다.
그러나, 아크릴 성분이 상술한 바와 같이 질소 원자를 함유하면, 이 질소 원자는 일반적으로 극성을 증가시키며, 그 결과 밀봉제, 즉, 접착제 조성물은 친수성이다. 따라서, 접착제 조성물은 습기를 흡수하는 경향이 있다. 이러한 흡습은 예를 들면, 코팅 라인이 고온 및 고습에 처하게 되는 여름철의 자동차 코팅 라인에서 특히 현저하다. 흡습은 결로 현상 때문에 겨울철에도 또한 일어날 수 있다.
습기를 흡수한 밀봉제가 지붕 배수구에 도포되면, 흡수된 물 때문에 가열시 밀봉제가 발포하여 팽창한다. 그 결과, 접착제/밀봉제 조성물이 라미네이션 (lamination)을 일으키도록 불연속 부분에 충분히 접착되지 않을 수도 있고, 들어올려질 수도 있다. 이러한 박리 (delamination) 또는 들뜸 현상 (lifting)은 먼지, 습기 및 다른 바람직하지 않은 성분들의 침입을 허용할 뿐만 아니라, 코팅 외관 불량과 도포된 코팅 (예, 페인트용 자동차 등급 프라이머 (primer))에 대한 접착 열화를 일으킨다.
한편, 일본 특허 공개 공보 제9-505095호에서는 습기와의 친화성이 낮은 광-공중합체 및 열경화될 수 있는 에폭시 함유 물질을 함유하는 밀봉제를 개시하였다. 이러한 밀봉제에 있어서, 광-공중합체는 에폭시 함유 물질이 광-공중합체와 상용성을 나타내고, 밀봉제가 기름칠한 표면을 갖는 강철 시트와 같은 표면 에너지가 낮은 피접착물 (adherend)에 도포될 수 있도록 선택된다. 따라서, 이 밀봉제에 도포되는 코팅 (예, 프라이머, 페인트 등)은 밀봉제에 단지 불충분한 강도로 부착한다. 심한 경우, 그러한 밀봉제는 코팅을 밀어낼 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 코팅되면 (예를 들면, 페인팅되면) 원하는 외관을 가질 수 있으며, 흡습성이 감소되어 불연속 부분을 효과적으로 밀봉시키면서 용매 저항성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 열경화 이전에 고습 환경에 노출되었을 때 물 흡수에 저항할 수 있으며, 따라서 경화 이후 평탄한 표면 외관과 효과적인 밀봉을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 접착 및 밀봉 특성 중 적어도 한 가지 특성을 갖는 접착제/밀봉제 조성물을 제공한다. 접착제/밀봉제 조성물은 단량체가 동종중합체로 중합되면 10 내지 14 (㎈/㎤)0.5, 더 바람직하게는 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체를 함유하는 방사선 중합성 비닐 물질, 상기 비닐 물질을 방사선 중합시키기 위한 중합 개시제, 열경화성 에폭시 함유 물질, 및 상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제를 포함한다.
바람직하게는, 방사선 경화성 비닐 물질은 동종중합체로 중합되면 10 내지 14 (㎈/㎤)0.5, 더 바람직하게는 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체를 함유한다.
다른 측면에서, 본 발명은 불연속 부분을 갖는 피접착물, 및 상기 피접착물의 불연속 부분을 밀봉시키는 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물을 포함하는 접착된 구조체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 불연속 부분을 갖는 피접착물, 상기 불연속 부분에 도포되어 불연속 부분을 밀봉시키는 가소제 함유 플라스티졸, 및 상기 플라스티졸 상에 적어도 부분적으로 제공된 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물을 포함하는 접착된 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 접착제/밀봉제 조성물, 및 더 구체적으로는 예를 들면, 차량의 이음매 (joint), 스텝 (step), 접합 부분 (bond portion), 봉합 부분 (seam portion), 균열 부분 (crack portion) 또는 다른 부분들 (이하 이들 부분을 "불연속 부분"으로 칭한다)을 밀봉하기 위해 사용되는 접착제/밀봉제 조성물과 상기 접착제/밀봉제 조성물을 사용한 접착된 구조체 (bonded structure)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 접착된 구조체의 바람직한 실시태양을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 접착된 구조체의 다른 바람직한 실시태양을 보여주는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시된 접착된 구조체의 구성을 보여주는 입면 전개도이다.
도 4는 본 발명에 따른 접착된 구조체의 다른 바람직한 실시태양을 보여주는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 접착된 구조체의 또 다른 바람직한 실시태양을 보여주는 입면도이다
도 6은 실시예 8의 평가 시험에서 시험 지그 (jig)로서 사용된 성형된 용품을 보여주는 입면도이다.
도 7은 실시예 8에서 수행된 실러 (sealer)에 대한 접착 시험 방법을 설명하는 입면도이다.
도 8은 실시예 8에서 수행된 실러에 대한 보유력 (holding power) 시험 방법을 설명하는 입면도이다.
본 발명의 실시태양을 이하에 상세히 설명할 것이다. 당업계의 숙련인은 본 발명이 하기 설명하는 실시태양으로 제한되지 않음을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에 따른 접착제/밀봉제 조성물은 다음 4가지 성분들; 즉,
(1) 방사선 노출에 의해 경화시킬 수 있는 방사선 중합성 비닐 물질;
(2) 상기 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제;
(3) 열경화성 에폭시 함유 물질; 및
(4) 상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제를 포함한다.
본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 경화 전에 내습성을 가질 수 있다. 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물에서 제1 성분으로서 사용된 방사선 중합성 비닐 물질은 동종중합체로 되면 10 내지 14 (㎈/㎤)0.5, 더 바람직하게는 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터 (SP)를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체, 즉, 분자 내에 비닐기를 갖고 방사선 중합에 참여할 수 있는 단량체를 함유한다. 경화 전에 내습성을 제공하기 위해, 비닐형 단량체는 바람직하게는 단량체 내에 질소기를 거의 내지 전혀 포함하지 않는 등, 단량체 내에 극성/친수성기를 거의 내지 전혀 갖지 않는다. 본원에서 용어 "방사선"은 넓은 의미로 사용되며, 비닐 물질의 중합을 일으킬 수 있는 다양한 종류의 방사선을 포함한다. 구체적으로, 방사선은 UV선과 전자선을 포함한다. 또한, 용어 "용해도 파라미터 (SP)"는 하기 수학식 1로 정의된다.
상기 식에서, △ei는 동종중합체를 형성하는 원자 또는 관능기 각각의 증발 에너지를 나타내고, △vi는 동종중합체를 형성하는 원자 또는 관능기 각각의 부피를 나타낸다. 용해도 파라미터의 정의에 관한 상세한 설명은 문헌[Polymer Engineering and Science, February 1974, Vol.14, No.2, "A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquid", Robert F. Fedors]을 참조한다.
방사선 노출에 의한 중합의 결과, 제1 성분인 비닐 물질은 접착제/밀봉제 조성물에 명확한 형상과 필요한 경우 점착성을 제공할 수 있다. 즉, 비닐 물질 중의 비닐형 단량체는 접착제/밀봉제 조성물에 명확한 형상 뿐만 아니라 점착성을 제공할 수 있다. 접착제/밀봉제 조성물이 점착성을 나타내는 경우, 종래의 플라스티졸과는 대조적으로 평평화하기 위해 작업자가 브러시를 사용할 필요가 없고 이음매가 덮여질 수 있기 때문에 조성물의 자리잡기를 쉽게 수행할 수 있다. 특히, 접착제/밀봉제 조성물은 시트, 로프 (rope), 테이프 (tape) 또는 스트립 (strip) 형태로 성형될 수 있다. 또한, 접착제/밀봉제 조성물을 그러한 명확한 형태로 성형하기 위해, 비닐 물질 중의 비닐형 단량체의 동종중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -25 내지 200℃이다.
비닐 물질은 바람직하게는 에폭시 함유 물질 100 중량부를 기준으로 40 내지 250 중량부의 양으로 함유된다. 비닐 물질의 함량이 약 40 중량부 미만이 되면, 접착제/밀봉제 조성물은 성형된 밀봉제로서 효과적으로 되는 명확한 형상을 유지하기 어렵고 잘 부서지는 경향이 있다. 한편, 비닐 물질의 함량이 약 250 중량부를 초과하면, 열경화된 접착제/밀봉제 조성물은 충분히 가교결합되지 않고, 내열성과 최종 접착성이 열화되는 경향이 있다.
또한, 동종중합체로 되면 10 내지 14 (㎈/㎤)0.5, 더 바람직하게는 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터 (SP)를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체는 전체 비닐 물질의 50 내지 100％를 차지해야 한다. 비닐형 단량체의 함량이 상기 언급한 범위 내에 있으면, 비닐 단량체는 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 접착제/밀봉제 조성물의 제3 성분인 열경화성 에폭시 함유 물질과 바람직한 정도로 혼합될 수 있다. 또한, 에폭시 함유 물질의 열경화를 가속시키는, 비닐 단량체와 접착제/밀봉제 조성물 내에 함유된 다른 성분들의 바람직한 혼합을 성취할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 10 내지 14 (㎈/㎤)0.5, 더 바람직하게 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터 외에, 비닐형 단량체는 바람직하게는 25℃에서의 수용해도가 0.2 중량％ 이하이며, 그 이유는 그러한 경우 접착제/밀봉제 조성물에 뛰어난 내습성이 제공되기 때문이다.
상기한 비닐형 단량체의 바람직한 예로는 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 및 트리시클로[5,2,1] 데카닐 (메트)아크릴레이트가 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 비닐형 단량체로서 사용할 수 있다. 이들 비닐형 단량체는 예를 들면, "Viscoat #192™" 및 "Viscoat #160™" (상표명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 (Osaka Organic Chemical Industry Ltd.))으로 시판된다.
상술한 바와 같이 비닐형 단량체의 사용으로부터 유래된 접착제/밀봉제 조성물의 뛰어난 내습성은 또한 접착제/밀봉제 조성물의 품질 관리를 쉽게 만든다. 겨울철에 결로 현상을 겪게 되는 것을 막기 위해 접착제/밀봉제 조성물을 데시케이터 내에 보관하거나 건조제를 사용하여 보존하는 것이 요구되지 않는다. 또한, 예를 들면, 에폭시 함유 물질의 열경화 이전에 접착제/밀봉제 조성물이 고온 및 고습 환경에 놓여질 때에도 접착제/밀봉제 조성물은 실질적인 양의 습기를 흡수하지 않는다.
접착제/밀봉제 조성물의 사용을 위한 한 예로서 자동차 산업을 참고한다. 휴일에 생산 라인이 중단될 때, 자동차 부품에 도포된 접착제/밀봉제 조성물은 열경화되지 않은 채 부착되어 남을 수 있다. 특히, 접착제/밀봉제 조성물은 때때로 긴 여름 휴가 기간 동안 장시간에 걸쳐 높은 주변 온도와 높은 주변 습도에 놓여진다. 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물을 사용하면, 장기간의 중단 후 생산 라인 작동을 재개하여 접착제/밀봉제 조성물이 부착되어 있는 자동차 부품이 가열 부스 (booth)와 코팅 부스를 통과할 때 흡습으로 인한 접착제/밀봉제 조성물의 바람직하지 않은 팽창을 실질적으로 피할 수 있다. 그러한 바람직하지 않은 효과는 접착제/밀봉제 조성물에 의해 흡수된 습기의 양이 매우 적어 후속적으로 가열될 때 조성물이 거의 팽창하지 않기 때문에 피해진다. 따라서, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 사실상 습기를 전혀 흡수하지 않으며, 열을 받게 될 때에도 이음매와 같은 불연속 부분에 대한 접착을 유지한다.
본 발명의 실시에서, 상기 언급한 비닐형 단량체 이외에 필요하다면 부가적인 비닐형 단량체를 그와 조합하여 비닐 물질 내에 사용할 수 있다. 특별히 제한되지는 않지만, 부가적으로 사용할 수 있는 비닐형 단량체의 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 대표되는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 있다.
접착제/밀봉제 조성물이 기다란 스트립과 같은 명확한 형상을 갖거나, 또는 상기한 바와 같이 가열 시점에 용융하여 유동하는 것이 바람직한 본 발명의 실시태양에서, 비닐 물질은 바람직하게는 단량체 성분으로서 분자 내에 1개의 비닐기를 갖는 일관능성 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 별도의 실시태양에서, 접착제/밀봉제 조성물이 보다 장시간에 걸쳐 명확한 형상을 갖도록 의도되는 경우 또는 지붕 성형 클립 (molding clip)과 같은 피접착물이 접착제/밀봉제 조성물의 열경화 시점에 높게 유지되도록 의도되는 경우, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 비닐 단량체가 바람직하다. 이러한 다관능성 비닐 단량체의 예로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 있다. 마지막으로, 보다 잘 유동하지만 그 형상을 유지하는 테이프를 제공하기 위해 2종의 비닐 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 다관능성 비닐 단량체는 비닐 물질 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 접착제/밀봉제 조성물의 비닐 물질 중에 사용된 비닐형 단량체는 앞서 설명한 바와 같이 단량체 내에 질소를 포함한 극성/친수성 기를 거의 내지 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 비닐 물질은 친수성/극성 단량체의 양이 접착제/밀봉제 조성물의 내습성을 저해하지 않을 정도로 충분히 적다면 친수성/극성 단량체를 한정된 양, 예를 들면, 약 10％ 이하의 양으로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 비닐 물질은 내습성이 만족되는 한 비닐 물질과 에폭시 함유 물질의 상용성을 증가시키기 위해 질소 함유 비닐형 단량체, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 및 아크릴로니트릴을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 비닐 물질 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부의 질소 함유 비닐형 단량체를 함유할 수 있다. 이들 친수성/극성 단량체는 각종 플라스틱, ED-페인트에 대한 부착성, 벌크 특성 등의 특성에 기여할 수 있다.
본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 상기 언급한 바와 같은 방사선 중합성 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제를 제2 성분으로서 포함한다. 본원에 사용된 중합 개시제는 UV선과 같은 방사선 조사시 유리 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 적당한 중합 개시제의 예는 시바 가이기 (Ciba-Geigy)로부터 입수가능한 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상표명 "Irgacure™ 651")이다.
접착제/밀봉제 조성물은 비닐 물질의 방사선 중합에 의해 형성되는 중합체의 분자량을 저하시키기 위해 상기한 중합 개시제 이외에 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 전달제를 첨가하면 비닐 물질의 중합체의 분자량을 조정할 수 있고, 접착제/밀봉제 조성물에 적당한 용융 및 유동 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 (예, 사염화탄소) 또는 황 화합물 (예, 라우릴 머캅탄, 부틸 머캅탄, 에탄티올, 2-머캅토에테르 및 3-머캅토프로피온산)을 사슬 전달제로 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제/밀봉제 조성물에서 제3 성분으로서 사용된 열경화성 에폭시 함유 물질은 최종 접착 특성과 내열성의 개선에 기여할 수 있다. 본원에서 유리하게 사용할 수 있는 에폭시 함유 물질은 개환 반응에 의해 중합시킬 수 있는 1개 이상의 옥시란 고리를 함유하는 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 함유 물질은 넓은 의미에서 "에폭시드"로 불리고 단량체성 에폭시드와 중합체성 에폭시드를 포함하며, 지방족, 지환족 또는 방향족이 될 수 있다. 이러한 에폭시 함유 물질은 일반적으로 평균 2개의 에폭시기, 적절하게는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 함유할 수 있다. 이러한 물질은 구체적으로 폴리에폭시드로 불리며, 에폭시 관능도가 2.0보다 약간 작은, 예를 들면 1.8인 에폭시 함유 물질을 포함한다. 분자당 에폭시기의 평균 수는 에폭시 함유 물질 중의 에폭시기의 수를 에폭시 분자의 전체 수로 나누어 얻어진 수로 정의된다. 중합체 에폭시드는 에폭시 말단기를 갖는 선형 중합체 (예, 폴리알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르) 및 골격 옥시란 단위를 갖는 중합체 (예, 폴리부타디엔 폴리에폭시드)를 포함한다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58 내지 100,000 범위일 수 있다. 또, 각종 에폭시 함유 물질들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 제3 성분으로서 적당한 열경화성 에폭시 함유 물질의 예로는 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 AD형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 헤테로시클릭 고리 함유 에폭시 수지, 예, 트리글리시딜 이소시아네이트 및 히단토인 에폭시; 방향족 또는 지방족 에폭시 수지, 예, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜-디글리시딜 에테르 공중합체 및 펜타에리트리톨-폴리글리시딜 에테르 공중합체; 지환족 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득된 에폭시 수지; 스피로 고리 함유 에폭시 수지; o(오르토)-알릴페놀 노볼락 화합물과 에피클로로히드린의 반응 산물인 글리시딜 에테르형 에폭시 수지; 및 비스페놀 A의 히드록실기에 대해 오르토 위치에 있는 알릴기를 갖는 디알릴비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 산물인 글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 있다.
제4 성분으로서 열 활성화가능한 경화제는 열경화성 에폭시 함유 물질을 열경화시키기 위해 포함된다. 열 활성화가능한 경화제는 접착제/밀봉제 조성물이 적당한 기간 동안 적당한 열원에 접할 때 열 활성화되어 접착제/밀봉제 조성물이 경화되도록 적절하게 고안된다. 즉, 열 활성화가능한 경화제는 실온에서는 잠재적인 열경화능을 갖지만, 가열에 의해서만 열 활성화되어 에폭시 함유 물질의 열경화성을 조절한다. 적절한 열 활성화가능한 경화제의 예로는 디시안디아미드, 유기산 히드라지드, 산 무수물, 루이스산 또는 브론스테드산의 염, 이미다졸, 우레아 유도체와 같은 3급 아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상세히 설명하면, 열 활성화가능한 경화제로 사용되는 유기산 히드라지드의 전형적인 예로는 아디프산 디히드라지드가 있다. 산 무수물의 전형적인 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물이 있다. 루이스산 또는 브론스테드산의 염의 전형적인 예로는 삼불화붕소 모노에틸아민 및 삼불화붕소 피페리딘이 있다. 이미다졸의 전형적인 예로는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트리아진-이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시에틸이미다졸 및 니켈 이미다졸 프탈레이트가 있다. 우레아 유도체와 같은 3급 아민의 전형적인 예로는 3-페닐-1,1-디메틸 우레아 및 3-p-클로로페닐-1,1-디메틸 우레아가 있다. 상기 언급한 열 활성화가능한 경화제 중에서 이미다졸 및 우레아 유도체와 같은 3급 아민은 일반적으로 단독으로 사용되지 않는다. 이들 화합물은 열 활성화가능한 경화제로서 작용하기 위해서 디시안디아미드, 유기산 히드라지드 또는 산 무수물과 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제로는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 또는 활석과 같은 분말로 이루어진 충전제; 실리카와 같은 미세 구형 충전제; 프탈산 유도체로 이루어진 가소제; 아디프산 유도체 또는 액체 고무; 항산화제; 계면활성제; 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 소포제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물이 밀봉제로서 사용되는 경우에 유용할 수 있다.
본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 필요한 경우 직포 또는 부직포를 추가로 포함할 수 있다. 이들 재료는 접착제/밀봉제 조성물이 비닐 물질의 방사선 중합에 의해 명확한 형상을 갖게 되기 전에 접착제/밀봉제 조성물로 함침시킬 수 있어서, 접착제/밀봉제 조성물의 응집력을 특히 세로 및 가로 방향으로 증진시키고, 슬릿팅 (slitting) 및 구멍내기를 용이하게 하여 접착제/밀봉제 조성물의 작업성을 개선시킨다. 유용한 직포 및 부직포의 예로는 천연 또는 합성 중합체 섬유, 예를 들면,폴리에스테르, 나일론, 면, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트 또는 아세테이트, 또는 이들 재료의 복합 재료로부터 제조된 것이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제/밀봉제 조성물은 불연속 부분을 갖는 피접착물과 함께 사용되어 접착된 구조체를 제공할 수 있다. 본 발명의 접착된 구조체는 다양한 실시태양을 가질 수 있지만, 그 전형적인 실시태양을 도 1 내지 도 4를 참조하여 예시할 것이다.
도 1은 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물을 사용하는 본 발명에 따른 접착된 구조체의 한 실시태양을 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 1에서, 2개의 판넬들 (1 및 2)은 각각 수직 방향으로 가공되어 본원에서 피접착물로서 사용된 지붕 배수구로 불리는 U자형 채널을 형성한다. 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물 (3)은 이음매 A에 도포되어 접착된 구조체 (10)을 제공한다. 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 지붕 배수구를 더 설명할 것이다. 일반적으로, 지붕 배수구는 자동차 및 특히 트럭과 같은 차량에서 발견된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지붕 배수구는 지붕 판넬 (1)의 가장자리와 측면 판넬 (2)의 가장자리를 굽히고, 두 가장자리들을 겹치고 겹쳐진 부분을 용접에 의해 접착시킴으로써 차량의 전후방 방향으로 형성된다. 따라서, 지붕 배수구는 불연속 부분으로서 이음매 A를 가지며, 이것은 지붕 채널 (12) 측에서 밀봉제인 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물 (3)으로 덮여진다. 이음매 A가 밀봉제로 덮여지기 때문에, 습기 및 먼지 등과 다른 바람직하지 않은 성분들의 도입에 의해 유발되는 이음매 A의 부식이 방지된다. 또한, 도 1에 도시된 접착된 구조체에 있어서, 코팅층 (5)가 접착제/밀봉제 조성물 (3) 상에 더도포된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 방사선의 조사에 의해 시트형 형태와 같은 명확한 형상을 갖도록 성형된다. 필요하다면 이음매에 대한 감압성 접착이 이루어지도록 점착성을 가질 수도 있다.
또한, 성형된 접착제/밀봉제 조성물은 이음매를 밀봉시키기 위해 다음 단계에서 용융되고 유동성이 된다. 따라서, 접착제/밀봉제 조성물은 "밀봉제"로서 작용할 수 있다. 즉, 접착제/밀봉제 조성물이 이음매를 덮고 있는 동안 가열시키면, 연화되어 불연속 부분의 표면과 밀접하게 접촉하게 될 수 있다. 이 공정은 포획된 공기를 밀어낼 수 있다. 그 후, 에폭시 함유 물질이 열경화 특성을 갖기 때문에, 접착제/밀봉제 조성물은 자동차의 코팅 단계 등에서 행해지는 것과 같은 가열 (즉, 공유 결합을 통한 가교)에 의해 경화된다. 따라서, 접착제/밀봉제 조성물은 냉각되어 후속 단계에서 재가열될 때에도 유동하지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물은 조성물이 경화되거나 그렇지 않거나에 무관하게 흡습을 감소시킬 수 있다. 따라서, 접착제/밀봉제 조성물은 접착제/밀봉제 조성물이 용융되어 유동하게 되고 경화되는 자동차 코팅 단계에서 밀봉제로서의 거동에 의해 유발되는 결함 형성을 방지할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 코팅의 불량한 외관, 이음매의 불량한 밀봉 및 불량한 접착을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제/밀봉제 조성물이 주로 폴리염화비닐과 가소제를 함유하는 액체형 밀봉 조성물 (플라스티졸, 이하에서 본 발명의 "밀봉제"와 구별될수 있도록 "실러"로 칭한다)과 조합하여 사용되는 경우에도, 실러 내부에 함유된 가소제가 액체형 실러와 접착제/밀봉제 조성물 사이의 계면으로 이동하는 것이 억제되기 때문에 상기 언급한 바와 같은 거동에 의해 유발되는 결함은 방지될 수 있다.
접착된 구조체에서 밀봉제와 실러를 조합하여 사용하는 것은 성형품으로 이루어진 장식용 지붕 몰딩이 지붕 배수구에 부착되어 있는 실시태양을 보여주는 도 2와 도 3을 참조하여 설명할 수 있다. 도 2는 도 1과 다른 본 발명의 실시태양인 접착된 구조체를 보여주며, 여기에서는 지붕 몰딩 (16)을 예를 들면, U자형 클립 (15)에 끼워 넣어 지붕 배수구 (10)에 부착한다. 도 2에 도시된 접착된 구조체에서, 지붕 판넬 (1)과 측면 판넬 (2)로부터 형성된 지붕 배수구의 이음매 A는 액체형 실러 (4)로 코팅된다. 또, 성형된 본 발명의 접착제 조성물 (밀봉제) (3)이 클립 (15)의 바닥에 부착된다. 접착제/밀봉제 조성물 (3)은 액체형 실러 (4)와 밀접하게 접촉한다. 그러나, 이러한 접착된 구조체에 있어서, 밀봉제의 거동에 의해 유발되는 결함 형성은 상술한 바와 같은 이유로 방지된다. 즉, 접착제/밀봉제 조성물은 장시간에 걸쳐 명확한 형상을 유지할 수 있거나, 또는 열경화하는 동안 지붕 몰딩 클립과 같은 기판을 높게 유지할 수 있다. 클립 재료로서는 예를 들면, 폴리부틸렌 프탈레이트와 같은 플라스틱 재료 또는 스테인레스강과 같은 금속 재료를 본원에서 사용할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
도 3은 도 2에 설명된 접착된 구조체의 제작을 보다 잘 이해할 수 있도록 도시한 것이다. 도 3은 도 2에 도시된 접착된 구조체를 지붕 몰딩 (16), 클립 (15)및 지붕 배수구 (10)으로 해체시켜 나오는 전개도이다. 상술한 바와 같이, 이음매 A를 갖는 지붕 배수구 (10)은 지붕 판넬 (1)과 측면 판넬 (2)를 겹치고 접착시킴으로써 전후방 방향으로 형성된다. 이음매 A는 후속적으로 액체형 실러 (4)로 코팅되며, 이 때 실러 (4)는 브러시 또는 나이프 등을 사용하여 평평하게 만든다. 또, 예를 들면, 접착제/밀봉제 조성물 (3)을 갖는 U자형 클립 (15)를 도포된 액체형 실러 (4) 상에 놓아 접착제/밀봉제 조성물 (3)을 액체형 실러 (4)와 접촉시킨다. 자동차 산업에서는, 액체형 실러의 밀봉과 접착제/밀봉제 조성물의 접착을 실현시키기 위해 예비경화 단계와 코팅 단계를 이러한 상태에서 실시한다. 지붕 몰딩 (16)은 후속하는 아웃피팅 (outfitting) 단계에서 클립 (15)에 끼워넣는다.
도 4는 밀봉제와 실러가 조합으로 사용된, 도 2와 도 3에 도시된 접착된 구조체 (1)의 변형 실시태양을 보여준다. 즉, 접착제/밀봉제 조성물 (밀봉제) (3)이 액체형 실러 (4) 상에 제공된다. 지붕 몰딩 (도시되지 않음)은 지붕 채널 (12) 내에 수용되어, 접착제/밀봉제 조성물 (3)을 갖는 클립 (15)를 통해 지붕 배수구 (10)에 부착된다.
도 5는 밀봉제와 실러가 조합으로 사용된 본 발명의 접착된 구조체의 또 다른 바람직한 실시태양의 입면도이다. 예시된 접착된 구조체 (11)은 불연속 부분으로서 이음매 A를 갖는 피접착물, 즉, 몸체 판넬 (1)과 몸체 판넬 (2)를 이음매 A를 통해 용접함으로써 접착시켜 제조한 피접착물과, 상기 피접착물의 이음매 A를 밀봉시키는 접착제/밀봉제 조성물 (밀봉제) (3)을 갖는다. 이음매 A는 가소제를 함유하는 플라스티졸 (실러) (4)로 더 코팅되고, 플라스티졸 (4)는 접착제/밀봉제 조성물 (3) 상으로 적어도 부분적으로 겹쳐져서 이음매 A를 밀봉시킨다. 플라스티졸 (4)와 접착제/밀봉제 조성물 (3)은 경계선 B 내에서 서로 겹쳐져 있다. 그 위에, 코팅층 (5)가 접착된 구조체 (11)의 표면에 도포된다.
본 발명을 이하 설명하는 실시예를 참조하여 더 설명할 것이다. 이들 실시예는 제한적인 것이 아니며, 본 발명은 이들 실시예로 제한되어서는 안된다는 것을 주지한다.
<실시예 1>
먼저, 다음 비닐형 단량체와 중합 개시제를 투명한 병 (jar)에 넣고 혼합하였다.
(1) 15 중량부의 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA);
(2) 85 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (2-POEA); 및
(3) 0.04 중량부의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에텐-1-온, "Irgacure™ 651"로 시판됨 (상표명, 시바 가이기 제조).
이어서 병을 질소로 퍼징시켰다. 생성된 혼합물을 후속적으로 파장 300 내지 400 ㎚의 UV 구역에서 최대 강도를 갖는 UV 광원을 사용하여 UV선으로 조사하여 부분 중합을 유발시켰다. UV선 조사는 1.76 ㎽/㎠의 출력 강도에서 수행하였고, 비닐형 단량체는 혼합물의 점도가 약 3,000 m㎩.s가 될 때까지 부분 중합시켰다.
이어서, 부분 중합된 생성물을 계속 교반하면서, 다음 성분들을 첨가하여 접착제/밀봉제 조성물의 전구체를 제공하였다.
(4) 0.1 중량부의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에텐-1-온, "Irgacure™ 651"로 시판됨;
(5) 3 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA);
(6) 50 중량부의 에폭시 당량 약 500의 열경화성 에폭시 함유 물질 "Epikote 1001" (유카 셀 에폭시 가부시끼가이샤 (Yuka Schell Epoxy K.K.) 제조);
(7) 30 중량부의 에폭시 당량 약 190의 열경화성 에폭시 함유 물질 "Epikote 828" (유카 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제조);
(8) 6 중량부의 디시안디아미드;
(9) 2 중량부의 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 (2-MZA);
(10) 4 중량부의 용융 실리카 (상표명 "R-972", 니혼 에어로졸 가부시끼가이샤 (Nihon Aerosol K.K.) 제조);
(11) 4 중량부의 미세 중공 유리 볼 (상표명 "Glass bubbles C15-250", 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 (Minnesota Mining & Manufacturing) 제조);
(12) 0.2 중량부의 3-머캅토프로피온산 (3-MPA); 및
(13) 0.4 중량부의 폴리디메틸실록산 (상표명 "TSF-451-1000", 도시바 실리콘 캄파니 리미티드 (Toshiba Silicone Co., Ltd.) 제조).
이어서, 두께 50 ㎛의 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 한 쌍을 준비하였다. 상기 제조한 접착제/밀봉제 조성물의 전구체를 PET 필름들 사이에 샌드위치시키고 두께 1.5 ㎜가 되도록 확장시켰다. 상기 언급한 UV 광원을PET 필름의 위와 아래에 배치하고, 전구체를 2개의 PET 필름들을 통해 UV선으로 조사하여 비닐형 단량체를 중합시켰다. UV선 조사의 에너지 강도는 1,000 mJ/㎠이었다. 2개의 PET 필름을 제거하면, 두께 1.5 ㎜의 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 얻을 수 있었다. 접착제/밀봉제 조성물은 점착성을 가졌다.
<실시예 2>
20 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 70 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 10 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 (IBXA)를 실시예 1에서의 (1) 15 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 (2) 85 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
35 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 65 중량부의 벤질 아크릴레이트 (BzA)를 실시예 1에서의 (1) 15 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 (2) 85 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
75 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 25 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드 (NNDMA)를 실시예 1에서의 (1) 15 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 (2) 85 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
40 중량부의 이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)와 60 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트를 실시예 1에서의 (1) 15 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 (2) 85 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 대신 사용하고, 35 중량부의 수소화 에폭시 함유 물질 (에폭시 당량 약 190, 상표명 "RXE21", 유카 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제조)을 실시예 1에서의 (6) 50 중량부의 "Epikote 1001"과 (7) 30 중량부의 "Epikote 828" 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예와 비교예의 출발 물질 조성을 나열한 것이다.
출발 물질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
n-BA 15 20 35 75
IOA 40
GMA 3 3 3 3 3
NNDMA 25
IBXA 10 60
2-POEA 85 70
BzA 65
Irgacure 651 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
Epikote 1001 50 50 50 50
Epikote 828 30 30 30 30
RXE21 35
디시안디아미드 6 6 6 6 6
2-MZA 2 2 2 2 2
R-972 4 4 4 4 4
C15-250 4 4 4 4 4
TSF-451-1000 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
3-MPA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
<실시예 4>
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 접착제/밀봉제 조성물에 대해 다음 시험과 검사를 수행하였다.
A.스텝 흡수 (밀봉) 시험
먼저, 길이 150 ㎜, 폭 25 ㎜ 및 두께 0.3 ㎜의 평평한 유리판을 양면 감압성 접착제 테이프를 사용하여 길이 150 ㎜, 폭 25 ㎜ 및 두께 0.8 ㎜의 냉연 강철판 상에 부분적으로 쌓아서 시험편을 제공하였다. 강철 스트립이 평평한 유리판에 겹쳐져 있는 스텝은 차량의 지붕 배수구 바닥의 이음매를 모방한 것이었다. 제조된 비경화된 접착제/밀봉제 조성물 시트를 절단하여 길이 100 ㎜ 및 폭 20 ㎜의 직사각형 시트를 얻었다. 직사각형 시트가 시험편의 스텝을 덮도록 배열하였다. 시험편을 항온 오븐에 넣고 120℃에서 10분 동안 가열하고 140℃에서 40분 동안 더 가열한 후, 시험편을 실온으로 냉각시켰다. 모방된 이음매 (강철 스트립이 평평한 유리판에 겹쳐져 있는 스텝으로 나타낸)를 평평한 유리판을 통해 시각적으로 검사하여, 이음매가 밀봉된 모의 시험을 수행하였다. 접착제/밀봉제 조성물을 용융시켜, 시트의 세로 방향을 따라 유동하고, 강철 스트립을 덮고, 평평한 유리판 표면과 강철 스트립 표면 사이의 간극을 충전하도록 하였다. 밀봉을 간극이 충전된 정도에 따라 다음 5 단계에 따라서 평가하였다.
5. 뛰어남 (간극이 완전히 충전됨);
4. 우수함 (간극이 대략 완전히 충전됨);
3. 양호함 (간극이 허용되는 정도로 충전됨);
2. 불량함 (간극이 불완전하게 충전됨);
1. 양호하지 않음 (상당한 간극이 남아있음).
이렇게 얻은 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
B.용융 (용융 유동) 시험
자동차 등급의 전착 코팅 (상표명 "E-coating U-600 Black", 니폰 페인트 캄파니 리미티드 (Nippon Paint Co., Ltd.) 제조)을 갖는 두께 0.8 ㎜, 길이 150 ㎜ 및 폭 65 ㎜의 냉연 강철판을 제작하였다. 상기 제조한 비경화된 접착제/밀봉제 조성물의 시트를 절단하여 길이 100 ㎜ 및 폭 20 ㎜의 직사각형 시트를 얻었다. 이어서, 시트를 냉연 강철판에 부착시키고, 강철판을 항온 오븐에 넣은 후 120℃에서 10분 동안 가열하였다. 가열은 자동차 생산 라인에서 접착제/밀봉제 조성물의 예비건조를 모방한 것이었고, 상기 예비건조는 예비경화로 불린다. 접착제/밀봉제 조성물을 후속적으로 실온으로 냉각시키고, 접착제/밀봉제 조성물의 시트의 모서리가 사라지는지 여부를 검사하였다. 시트 모서리가 사라지는 정도에 따라 다음 5 단계에 따라서 평가를 수행하였다.
5. 뛰어남 (시트 모서리가 완전히 둥글게 됨);
4. 우수함 (시트 모서리가 실질적으로 완전히 둥글게 됨);
3. 양호함 (시트 모서리가 허용가능하게 둥글게 됨);
2. 불량함 (시트 모서리가 미미하게 둥글게 됨);
1. 양호하지 않음 (둥근 시트 모서리를 관찰할 수 없음).
이렇게 얻은 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
C.코팅의 시각적 검사
하기 설명하는 바와 같이 시험 기판을 제작하였다. 자동차 등급의 전착 코팅 (상표명 "E-coating U-600 Black", 니폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)을 갖는 두께 0.8 ㎜, 길이 150 ㎜ 및 폭 65 ㎜의 냉연 강철판을 제작하였다. 상기 제조한 비경화된 접착제/밀봉제 조성물 시트를 절단하여 길이 40 ㎜ 및 폭 20 ㎜의 직사각형 시트를 얻었다. 이어서, 직사각형 시트를 냉연 강철판에 부착시키고, 강철판을 항온 오븐에 넣은 후 120℃에서 10분 동안 가열하였다. 가열은 자동차 생산 라인에서 접착제/밀봉제 조성물의 예비건조를 모방한 것이었고, 상기 예비건조는 예비경화로 불린다.
이어서, 벨 (bell)형 스프레이를 사용하여, 폴리에스테르를 멜라민과 가교결합시켜 제조한 아미노알키드 코트로 직사각형 시트를 코팅하였다. 이러한 아미노알키드 코트는 자동차 산업에서 중간 베이킹 (baking) 코트로 불린다. 이어서, 이러한 상태의 직사각형 시트를 항온 오븐에 넣고, 140℃에서 30분 동안 가열하였다. 중간 베이킹 코트의 코팅 두께는 40 ㎛였다. 이어서, 직사각형 시트를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시키고, 중간 베이킹 코트 상에 아미노알키드형 고체 코트로 코팅하였다. 이러한 아미노알키드형 고체 코트는 자동차 산업에서 탑 (top) 베이킹 코트로 불린다. 이어서, 시트를 항온 오븐에 다시 넣고, 140℃에서 30분 동안 가열하였다. 탑 베이킹 코트의 두께는 40 ㎛였다. 이어서, 시트를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시켜 시험 기판을 제공하였다.
상기에서 얻은 코트를 시각적으로 검사하였다. 다음 5 항목을 시각 검사에 의해 확인하였다.
(a) 코트의 균일성;
(b) 크롤링(crawling)이 없음;
(c) 오렌지 껍질모양 (orange peel)이 없음;
(d) 주름이 없음;
(e) 기포 (blisters)가 없음
결과를 5 단계로 평가하였다. 즉, 코팅을 다음 기준: (a) 내지 (e)의 5가지 항목이 모두 만족되는 경우 5점, 5가지 항목 중 아무것도 만족되지 않는 경우 1점을 기준으로 하여 평가하였다.
또, 접착제/밀봉제 조성물을 예비경화시키기 전에 40℃ 및 90％ 상대 습도 (RH)에서 5일 동안 방치하고, 상기 언급한 바와 같이 예비경화시키고 코팅하였다; 이어서, 코팅을 상기 언급한 바와 같이 시각적으로 검사하였다. 또한, 예비경화한 후 및 코팅하기 전에 40℃ 및 90％ RH에서 5일 동안 방치시킨 접착제/밀봉제 조성물을 상기 언급한 바와 같이 코팅하고 시각적으로 검사하였다. 이들 검사는 자동차 생산 라인에서 접착제/밀봉제 조성물의 예상되는 흡습을 고려하기 때문에 수행하였다. 앞선 검사에서는, 부착된 접착제/밀봉제 조성물을 강철판에 부착시킨 직후 정치시키기 (정치하도록 허용하기) 때문에 접착제/밀봉제 조성물의 흡습이 예상되었다. 후자의 검사에서는, 상기 언급한 바와 같이 예비경화 후 생산 라인을 중단하고 접착제/밀봉제 조성물을 정치하도록 허용하는 경우, 흡습이 예상되었다. 이렇게 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.
D.코팅의 접착 시험
코팅의 시각 검사 시험에서 사용한 것과 동일한 시험 기판을 제작하였다. 후속적으로 일본 공업 기준(Japan Industrial Standard: JIS) K5400에 따라서 소위 "크로스컷 (cross-cut) 접착 시험"을 수행하였다. 즉, 각각 길이 1 ㎜ 및 폭 1㎜의 사각형 25개로 형성된 격자 패턴을 면도칼로 코팅과 접착제/밀봉제 조성물을 얕게 절단하여 형성하였다. 이어서 "Cellotape" (상표명, 니치반 가부시끼가이샤 (Nichiban K.K.) 제조)를 코팅 표면에 부착시키고 단숨에 벗겨냈다. 격자 패턴의 남아있는 사각형의 수를 계수하여 코팅의 접착을 평가하였다. 하기 표 2는 최초의 모든 사각형에 대한 격자 패턴의 남아있는 사각형의 숫자를 보여준다. 동일한 종류의 시험 기판을 40℃의 온수에 250시간 동안 담근 후 또한 크로스컷 접착 시험을 수행하였다. 이렇게 얻은 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
E.가소제 저항성 시험
상술한 바와 같은 코팅의 시각적 검사에서 사용한 것과 동일한 냉연 강철판과 시트형 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다. 또한, 폴리염화비닐 페이스트용 수지 (상표명 "G12I", 니뽄 제온 캄파니 리미티드 (Nippon Zeon Co., Ltd) 제조) 20 중량부, 염화비닐 블렌드용 수지 (상표명 "G103ZX", 니뽄 제온 캄파니 리미티드 제조) 20 중량부, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 함유하는 가소제 (상표명 "Sansocizer DOP", 신니혼 리까 가부시끼가이샤 (Shinnihon Rika K.K.) 제조) 30 중량부 및 탄산칼슘으로 이루어진 충전제 45 중량부를 혼합함으로써 염화비닐 플라스티졸의 액체형 실러를 제조하였다.
이어서, 접착제/밀봉제 조성물을 냉연 강철판에 부착시키고, 액체형 실러를접착제/밀봉제 조성물에 도포하였다. 액체형 실러는 코팅 두께가 액체형 실러가 접착제/밀봉제 조성물 상에 겹쳐진 랩 (lap) 부분에서는 0.5 ㎜이고, 상기 언급한 랩 부분 이외의 다른 부분에서는 2 ㎜였다.
이러한 상태의 접착제/밀봉제 조성물을 오븐에 넣고, 120℃에서 10분 동안 가열하여 예비경화시키고, 후속적으로 140℃에서 60분 동안 가열하였다. 이어서, 접착제/밀봉제 조성물을 오븐 내에서 24시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고, 이어서 오븐 내에서 250시간 동안 80℃에서 더 유지시켜 열 숙성시켰다. 이어서, 접착제/밀봉제 조성물을 실온으로 냉각시키고 시각적으로 검사하였다. 시각적 검사는 접착제/밀봉제 조성물과 액체형 실러 사이의 계면에서 수행하였다. 특히, 계면에서의 불량한 접착, 박리 및 계면 가장자리에서의 균열의 유무를 확인하고, 다음 5 단계에 따라서 판단하였다.
5. 뛰어남 (완전한 계면 상태);
4. 우수함 (대략 완전한 계면 상태);
3. 양호함 (허용가능한 계면 상태);
2. 불량함 (불량한 접착과 균열이 존재함);
1. 양호하지 않음 (두드러지게 불량한 접착과 균열이 존재함).
이렇게 얻은 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
스텝 흡수 (밀봉) 5 5 5 5 5
용융 (용융 유동) 5 5 5 5 5
코팅의 시각 검사
최초 5 5 5 5 5
흡습 1* 5 5 5 2 -***
흡습 2** 5 5 5 1 -***
코팅의 접착 시험(크로스컷 접착 시험)
최초 25/25 25/25 25/25 25/25 0/25
온수에 침수시킨 후 25/25 25/25 25/25 25/25 0/25
가소제 저항성 시험
PVC 실러와의 랩 부분 5 5 5 1 1
주:*: 접착제/밀봉제 조성물의 흡습 (졸 (sol) 상태로 정치 중)**: 접착제/밀봉제 조성물의 흡습 (예비경화 이후)***: 코팅이 형성되지 않음
표 2에 나열된 평가 결과로부터 실시예 1 내지 3의 접착제/밀봉제 조성물은 모두 상기 언급한 시험과 검사를 만족하는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 비교예 1 또는 비교예 2의 접착제/밀봉제 조성물은 어느 것도 시험과 검사를 만족하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제/밀봉제 조성물은 흡습을 감소시키고 따라서 불연속 부분을 효과적으로 밀봉하면서 계면으로의 가소제의 이동에 의해 유발되는 열화에 대해 보호하며, 접착제/밀봉제 조성물은 부가적인 코팅을 사용함으로써 바람직한 외관을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
본 실시예에서는, 다음 비닐형 단량체와 중합 개시제를 상기 언급한 투명한 병에 넣고 혼합하였다.
(1) 80 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트;
(2) 20 중량부의 벤질 아크릴레이트; 및
(3) 0.04 중량부의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에텐-1-온, "Irgacure™ 651"로 시판됨 (상표명, 시바 가이기 제조).
이어서 병을 질소로 퍼징시켰다. 생성된 혼합물을 후속적으로 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 UV 광원을 사용하여 UV선으로 조사하여 비닐형 단량체의 부분 중합을 수행하였다. 이러한 UV선 조사는 1.76 ㎽/㎠의 출력 강도에서 수행하였고, 비닐형 단량체는 혼합물의 점도가 약 3,000 m㎩.s가 될 때까지 부분 중합시켰다.
이어서, 혼합물을 계속 교반하면서, 다음 성분들을 첨가하여 접착제/밀봉제 조성물의 전구체를 제공하였다.
(4) 0.1 중량부의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에텐-1-온, "Irgacure™ 651"로 시판됨;
(5) 0.05 중량부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA);
(6) 25 중량부의 에폭시 당량 약 500의 열경화성 에폭시 함유 물질 "Epikote 1001";
(7) 45 중량부의 에폭시 당량 약 190의 열경화성 에폭시 함유 물질 "Epikote 828";
(8) 7 중량부의 디시안디아미드;
(9) 1.2 중량부의 2-MZA (시고꾸 코오포레이션 (Shikoku Corporation) 제조);
(10) 8 중량부의 용융 실리카 (상표명 "R-972", 니혼 에어로졸 가부시끼가이샤 제조).
이어서, 두께 50 ㎛의 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 한 쌍을 제조하였다. 상기 제조한 접착제/밀봉제 조성물의 전구체를 PET 필름들 사이에 샌드위치시키고 두께 1.2 ㎜가 되도록 확장시켰다. 상기 언급한 UV 광원을 PET 필름의 위와 아래에 배치하고, 전구체를 2개의 PET 필름들을 통해 UV선으로 조사하여 비닐형 단량체를 중합시켰다. UV선 조사의 에너지 강도는 1,000 mJ/㎠이었다. 2개의 PET 필름을 제거하면, 두께 1.2 ㎜의 접착제/밀봉제 조성물을 얻을 수 있었다.
<실시예 6>
94 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 6 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트를 실시예 5에서의 (1) 80 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 (2) 20 중량부의 벤질 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
6 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 75 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 15 중량부의 벤질 아크릴레이트, 4 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 및 50 중량부의 "Epikote 828"을 (1) 80 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트, (2) 20 중량부의 벤질 아크릴레이트 및 (7) 45 중량부의 Epikote 828 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
71 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 29 중량부의 N-비닐카프로락탐 (NVC)를실시예 5에서의 (1) 80 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 (2) 20 중량부의 벤질 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
64 중량부의 부틸 아크릴레이트와 36 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트를 실시예 5에서의 (1) 80 중량부의 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 (2) 20 중량부의 벤질 아크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 접착제/밀봉제 조성물을 제조하였다.
하기 표 3은 각 실시예와 비교예에서 출발 물질의 조성을 나열한 것이다.
출발 물질 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 3 비교예 4
n-BA 71.0 64.0
2-EHA 6.0
2-POEA 80.0 94.0 75.0
BzA 20.0 15.0
IBXA 6.0 4.0 36.0
NVC 29.0
IRGACURE 651 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
HDDA 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Epikote 1001 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
Epikote 828 45.0 45.0 50.0 45.0 45.0
디시안디아미드 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
2-MZA 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
R-972 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
<실시예 8>
각각 상기 언급한 염화비닐 졸의 액체형 실러와 조합하여 사용한, 실시예 5내지 7과 비교예 3 및 4에서 제조된 접착제/밀봉제 조성물에 대해 다음 시험을 수행하였다.
A.실러 상에서의 접착 시험
도 6에 도시한 바와 같이, "Torafan" (상표명, 도레이 인더스트리즈 인크. (Toray Industries Inc.) 제조)로 입수가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 수지를 사출 성형하여 길이 (ℓ) 20 ㎜, 폭 (w) 10 ㎜ 및 높이 (h) 5 ㎜의 성형 용품 (30)을 제공하였다. 직경 2 ㎜의 관통 구멍 (through hole) (31)을 성형 용품의 길이 방향으로 측면의 한 단부로부터 4 ㎜ 거리에 형성하였다. 접착제/밀봉제 조성물 시트를 절단하여 길이 20 ㎜ 및 폭 9 ㎜의 직사각형 시트 (23)를 얻었다. 직사각형 시트 (23)을 성형 용품 (30)의 바닥에 부착시키고 2 ㎏의 추를 갖는 롤러를 사용하여 접촉 접착시켰다.
도 7에 도시한 바와 같이, 자동차 등급의 전착 코팅을 갖는 길이 75 ㎜, 폭 25 ㎜ 및 두께 0.8 ㎜의 냉연 강철판 (20)을 제작하였다. 상기 제조한 염화비닐 플라스티졸 액체형 실러 (24)를 냉연판의 한 표면에 0.5 ㎜의 필름 두께를 갖도록 도포하였다.
이어서, 성형 용품 (30)을 액체형 실러 (24)와 접착제/밀봉제 조성물의 직사각형 시트 (23)을 통해 냉연 강철판 (20) 상에 놓고, 1 ㎏의 하중을 성형 용품 (30) 상에 1초 동안 인가하여 제1 시험 전구체를 제공하였다. 제1 시험 전구체를 항온 오븐에 넣고, 110℃에서 10분 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 제1 전구체를 후속적으로 130℃에서 40분에 걸쳐 가열하고 다시 실온으로 냉각시켜 제1시료를 제공하였다.
제2 시료는 하기 설명하는 바와 같이 제1 시료의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 즉, 액체형 실러로 0.5 ㎜ 두께로 코팅된 냉연 강철판을 항온 오븐에 넣고, 110℃에서 10분 동안 가열하고 후속적으로 실온으로 냉각시킨 후, 냉연 강철판을 접착제/밀봉제 조성물을 통해 성형 용품에 부착시켜 제2 시험 전구체를 제공하였다. 이러한 상태의 액체형 실러를 오븐에 넣고, 135℃에서 40분 동안 가열하고 실온으로 냉각시켜 제2 시료를 제공하였다.
이어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 줄 (string) (점선으로 나타냄)을 제1 또는 제2 시료의 관통 구멍 (31)을 통해 통과시키고, 시료를 시마주 코오포레이션 (Shimazu Corporation; Kyoto, Japan)으로부터 상표명 "Autograph AGS-100D"로 입수가능한 인장 시험기를 사용하여 화살표 방향으로 인장 시험하여 인장 하중 (N)을 측정하였다. 인장 시험은 300 ㎜/분의 연신율로 수행하였다.
상기 시험을 시료의 가열 숙성 이후 제1 및 제2 시료에 대해 또한 수행하였다. 제1 및 제2 시료를 30℃ 및 80％ RH로 조정한 항온 오븐에 넣고 여기에 10일 동안 방치하여 가열 숙성시켰다. 이렇게 얻은 시험 결과를 파괴 방식과 함께 표 4에 나타냈다.
B.실러 상에서의 보유력 시험
도 8에 도시한 바와 같이, 2 ㎏의 추 G를 줄 (점선으로 나타냄)을 통해 상술한 제1 또는 제2 시료의 성형 용품에 적용하고, 접착제/밀봉제 조성물의 직사각형 시트 (23)의 보유력을 평가하였다. 시료들을 가열 숙성시킨 후 또한 평가하였다.가열 숙성 조건은 상기한 실러 상에서의 접착 시험에서와 동일하였다. 이렇게 얻은 시험 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
평가 항목 시료 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 3 비교예 4
VC 실러 상의 접착 시험 (단위: N), 가열 숙성시키지 않음 제1 시료 145MAD 120MAD 152MAD 178MAD 135VC/AC-D
제2 시료 125VC/AC-D 120ACD 135MAD 145VC/AC-D 101VC/AC-D
VC 실러 상의 접착 시험 (단위: N), 30℃, 80％ RH, 10일후로 가열 숙성시킴 제1 시료 135MAD 130MAD 84MAD 178VC/AC-D 55VC/AC-D
제2 시료 110VC/AC-D 135VC/AC-D 125VC/AC-D 87VC/AC-D 85VC/AC-D
VC 실러 상의 보유력 시험 (단위: 일), 가열 숙성시키지 않음 제1 시료 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 <1일
제2 시료 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 시험 직후 떨어짐
VC 실러 상의 보유력 시험 (단위: 일), 30℃, 80％ RH, 10일후로 가열 숙성시킴 제1 시료 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 <1일 시험 직후 떨어짐
제2 시료 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 ≥1일로 보유됨 <1일 시험 직후 떨어짐
주: VC : 염화비닐MAD : 성형 용품의 파괴VC/AC-D : 염화비닐 실러/접착제 조성물 계면의 파괴ACD : 접착제/밀봉제 조성물 시트의 파괴
표 4의 시험 결과로부터 실시예 5 내지 7의 접착제/밀봉제 조성물이 가열 숙성을 수행하였는지 여부와 무관하게 접착 시험에서 실러에 대한 높은 접착성을 유지하였다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3과 4의 접착제/밀봉제 조성물은 가열 숙성시킨 후 강도가 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 실러에 대한 접착제/밀봉제 조성물의 보유력 시험에서, 실시예 5 내지7의 접착제/밀봉제 조성물은 가열 숙성을 수행하였는지 여부와 무관하게 추 (2 ㎏)를 1일 이상 보유했다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 비교예의 접착제/밀봉제 조성물들은 비교예 3에서 가열 숙성하기 전의 하나를 제외하고는 1일 이상 추를 보유하지 못하였다는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 4의 접착제/밀봉제 조성물의 보유력은 가열 숙성 전후에 모두 낮고, 성형 용품은 추를 적용함과 동시에 떨어졌다.
상기한 사실로부터 본 발명에 따른 실시예 5 내지 7의 접착제/밀봉제 조성물이 상기 언급한 액체형 실러와의 뛰어난 접착성과 보유력을 갖는다는 것이 이해된다.
당업계의 숙련인에게 본 발명에 대한 다양한 변형과 변경은 본 발명의 범위와 취지를 벗어나지 않으면서 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에서 설명한 예시적인 실시태양과 실시예에 의해 부당하게 제한되는 것을 의도하지 않으며, 그러한 실시예와 실시태양은 단지 예시적인 것으로 제공되며, 본 발명의 범위는 하기 설명하는 바와 같은 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 동종중합체로 중합되면 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체를 함유하는 방사선 중합성 비닐 물질,
    상기 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제,
    열경화성 에폭시 함유 물질, 및
    상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제
    를 포함하는, 접착 및 밀봉 특성 중 적어도 한가지 특성을 갖는 접착제/밀봉제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐형 단량체의 25℃에서의 수용해도가 0.2 중량％ 이하인 접착제/밀봉제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐형 단량체로부터의 동종중합체의 유리 전이 온도가 -25 내지 200℃인 접착제/밀봉제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐형 단량체가 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1]데카닐 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1]데카닐 메타크릴레이트, 트리시클로[5,2,1]데카닐 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 접착제/밀봉제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐형 단량체가 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 접착제/밀봉제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 에폭시 함유 물질이 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 헤테로시클릭 고리 함유 에폭시 수지, 방향족 또는 지방족 에폭시 수지, 지환족 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득되는 에폭시 수지, 스피로 고리 함유 에폭시 수지, o-알릴페놀 노볼락 화합물과 에피클로로히드린의 반응 산물인 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 및 비스페놀 A의 개별 히드록실기에 대해 오르토 위치에 있는 알릴기를 갖는 디알릴비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 산물인 글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 접착제/밀봉제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착제/밀봉제 조성물이 비닐 물질의 방사선 중합에 의해 제공된 일정한 형상을 갖는 것인 접착제/밀봉제 조성물.
  8. 불연속 부분을 갖는 피접착물과 상기 피접착물의 불연속 부분을 밀봉시키는 접착제/밀봉제 조성물을 가지며,
    상기 접착제/밀봉제 조성물은
    동종중합체로 중합되면 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체를 함유하는 방사선 중합성 비닐 물질,
    상기 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제,
    열경화성 에폭시 함유 물질, 및
    상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제를 포함하는 것인, 접착된 구조체 (bonded structure).
  9. 제8항에 있어서, 가소제 함유 플라스티졸이 상기 불연속 부분에 추가로 도포되고, 상기 플라스티졸은 접착제/밀봉제 조성물 상에 적어도 부분적으로 겹쳐져서 상기 불연속 부분을 밀봉시키는 것인 접착된 구조체.
  10. 불연속 부분을 갖는 피접착물, 상기 불연속 부분에 도포되어 그 위치를 밀봉시키는 가소제 함유 플라스티졸, 및 상기 플라스티졸 상에 적어도 부분적으로 제공된 접착제/밀봉제 조성물을 가지며,
    상기 접착제/밀봉제 조성물은
    동종중합체로 중합되면 10 내지 12 (㎈/㎤)0.5의 용해도 파라미터를 나타낼 수 있는 비닐형 단량체를 함유하는 방사선 중합성 비닐 물질,
    상기 비닐 물질의 방사선 중합을 위한 중합 개시제,
    열경화성 에폭시 함유 물질, 및
    상기 에폭시 함유 물질을 위한 열 활성화가능한 경화제를 포함하는 것인, 접착된 구조체.
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