JP4566304B2

JP4566304B2 - 光硬化型シーリング剤

Info

Publication number: JP4566304B2
Application number: JP22397899A
Authority: JP
Inventors: 芳男岸本; 孝至杉木; 雄一西田
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: EP1136538A1; WO2001010972A1; US6512021B1; JP2001049237A; EP1136538A4; EP1136538B1; DE60031368T2; DE60031368D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油面鋼板に対し、十分な接着性を有するシーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車のボディー製造工程においては、防錆・防食のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディーは普通、プレス油、防錆油などが付着した冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂（オイル洗浄）工程を経て、電着塗装し、シーリング剤を塗布・乾燥させ、中塗り塗装、上塗り塗装する。また、場合によっては、脱脂工程前にシーリング剤を塗布・乾燥させることもある。
【０００３】
自動車の防錆・防食のために使用されているシーリング剤には、塩ビ系、ウレタン系などがあるが、そのほとんどが塩ビ系であり、これはポリ塩化ビニルに可塑剤、安定剤などを含浸させたものである。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
塩ビシーラーは、通常、熱硬化型であり、施工時に熱をかける必要がある。そのための加熱炉が必要であり多くのエネルギーを要する。更に、塩素を含むため、廃棄時に簡単に焼却できない問題がある。また、ウレタン系は、２液型もしくは湿気硬化型であり、施工前に混合装置による混合が必要であったり、セットまでに長時間を要する等の欠点がある。更に、これらのシーラー剤は、プレス油、防錆油などが付着した冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板やアルミ合金への接着性が低く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまう場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステル、疎水化シリカ及び光反応開始剤を含有する油面鋼板用光硬化型シーリング剤に関する（１）。
【０００６】
また、本発明は、溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステルが、フェニル基、水酸基又はフェニル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル酸エステルである、前記油面鋼板用光硬化型シーリング剤（１）に関する（２）。
【０００７】
更に、本発明は、フェニル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル酸エステルが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート又は２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸である、前記油面鋼板用光硬化型シーリング剤（２）に関する（３）。
【０００８】
また、本発明は、更に、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含有する、前記油面鋼板用光硬化型シーリング剤（１）〜（３）のいずれか一つに関する（４）。
【０００９】
溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステル１００重量部；
リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量部；
疎水化シリカ２〜６０重量部；及び
光反応開始剤０．０１〜２０重量部
を含有する、前記油面鋼板用光硬化型シーリング剤（１）〜（４）のいずれか一つに関する（５）。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明に係る溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４（好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３）である（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは、フェニル基、水酸基又はフェニル基と水酸基の両方をもつ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＳＰ値＝１１．９）や、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（ＳＰ値＝１２．４）が挙げられる。また、溶解度パラメーターが９〜１４（好ましくは１０〜１３、より好ましくは１１〜１３）である複数の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸エステルは、市販されており、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートについては、アロニックスＭ−５７００という商品名で東亞合成化学（株）から、また、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸については、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥという商品名で共栄社化学（株）から、それぞれ入手可能である。なお、本明細書にいうＳＰ値は、Fedorsの方法により算出されたものをいう。
【００１１】
本発明に係る疎水化シリカは、特に限定されないが、典型的には、シリカ表面をアルキル基等で疎水化処理した微粉体であり、オイルとの親和性があり、吸油能が高く、ペースト状に増粘させ、かつ、光の透過性を阻害しない性質であることが好ましい。また、炭素含有率については、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜４重量％であり、また、一次粒子の平均径については、好ましくは１００nm以下、より好ましくは４０nm以下である。市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２Ｓ（日本アエロジル（株））などを挙げることができる。
【００１２】
本発明に係る光反応開始剤は、特に限定されず、一般に使用される、例えば、有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルジスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、などが挙げられ、特に、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド系化合物が好ましい。また、これらを併用してもよい。
【００１３】
本発明に係るリン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルは、金属への接着性を向上させる任意成分であり、例えば、リン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、及びこれらの塩などが挙げられ、また、カルボキシル基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの塩などが挙げられ、スルホン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、２−メタアクリルアミド−２−メチルスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホニックアシッド、及びこれらの塩などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、市販されており、例えば、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートについてはライトアクリレートＰＡという商品名で共栄社化学（株）から、また、２−アクリロイロキシエチルフタル酸についてはライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬという商品名で共栄社化学（株）から、入手可能である。
【００１４】
更に、本発明に係る光硬化型シーリング剤は、油面接着性を阻害しない範囲でＳＰ値９未満のモノマーも添加可能で、また耐熱性を付与するために多官能モノマー、オリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機・無機顔料、安定剤等、また、光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。
【００１５】
次に、本発明に係る光硬化型シーリング剤について説明する。本発明に係る光硬化型シーリング剤は、好ましくは、溶解度パラメーターが９〜１４である（メタ）アクリル酸エステル１００重量部当り、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを０〜１００重量部（より好ましくは、０〜５０重量部）、疎水化シリカ２〜６０重量部（より好ましくは、４〜４０重量部）、光反応開始剤０．０１〜２０重量部（より好ましくは、０．１〜１０重量部）を含有する。また、このシーリング剤の粘度は、好ましくは１万〜２０万mPa・sである。粘度の測定はＪＩＳＫ−６８３０に従う（注：自動車用シーリング材試験方法）。
【００１６】
また、本発明に係る光硬化型シーリング剤は、シーリング剤の既知製造方法に従い、製造されうる。典型的には、上記成分をサンドミルで撹拌分散させることにより製造されうる。
【００１７】
本発明に係る光硬化型シーリング剤は、既知のシーリング剤と同様の方法に従い、被着体に塗付し、適当な光源で光照射することにより硬化させる。ここで、本発明で用いる光源としては、ＵＶ、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組み合わせてもよい。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜７及び参考例８〜１２
以下の配合組成物をサンドミルで撹拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ２ｍｍに塗布し、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で５秒間照射した。その結果、いずれの配合も５秒以内に硬化し、各種被着体（油面も含めて）に強力に接着した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
比較例１
塩ビシーラーを種々の被着体に厚さ２mmに塗布し、加熱硬化（１２０℃、２０分）させた。その結果、リン酸亜鉛処理鋼板、電着塗装板以外ではほとんど接着せず、油面に対してもほとんど接着しなかった。また、１８０℃でやや黄変が認められた。
【００２２】
【表３】

【００２３】
比較例２
以下の配合組成物をサンドミルで撹拌分散した。これを種々の被着体に厚さ２mmに塗布し、高圧水銀灯（２７０mW/cm²）で５秒間照射した。その結果、疎水化シリカの代わりに親水性シリカを用いると、油面接着性がほとんど無くなり、耐水性が悪くなった。
【００２４】
【表４】

Claims

溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステル、疎水化シリカ及び光反応開始剤を含有する油面鋼板用光硬化型シーリング剤。
溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステルが、フェニル基、水酸基又はフェニル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１記載の油面鋼板用光硬化型シーリング剤。
フェニル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル酸エステルが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート又は２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸である、請求項２記載の油面鋼板用光硬化型シーリング剤。
更に、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の油面鋼板用光硬化型シーリング剤。
溶解度パラメーターが１１．９〜１４である（メタ）アクリル酸エステル１００重量部；
リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量部；
疎水化シリカ２〜６０重量部；及び
光反応開始剤０．０１〜２０重量部
を含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の油面鋼板用光硬化型シーリング剤。