JPWO2007074519A1 - 油面鋼板用シーリング剤組成物 - Google Patents
油面鋼板用シーリング剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007074519A1 JPWO2007074519A1 JP2007551833A JP2007551833A JPWO2007074519A1 JP WO2007074519 A1 JPWO2007074519 A1 JP WO2007074519A1 JP 2007551833 A JP2007551833 A JP 2007551833A JP 2007551833 A JP2007551833 A JP 2007551833A JP WO2007074519 A1 JPWO2007074519 A1 JP WO2007074519A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- meth
- bisphenol
- group
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
Abstract
成分(a):少なくとも一つの芳香族性置換基と一つの(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が200〜1000である(メタ)アクリル酸エステル化合物、成分(b):スチレン系エラストマー、成分(c):エポキシ樹脂、及び成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物を含む組成物からなることを特徴とする油面鋼板用シーリング剤組成物。
Description
本発明は、防錆、防水、防食を目的として油面鋼板に使用するエネルギー硬化型のシーリング剤に関する。
更に詳しくは、自動車の製造工程で、車体鋼板であるプレス油等の塗布された油面鋼板の継ぎ目などに塗布した後、光を照射して半硬化させ、その後のオイルの洗浄工程で剥がれることなく密着し、続く電着塗装の加熱炉において最終硬化させることによって、シーリング機能すなわち防錆、防水、防食および/または防塵機能を発揮する油面鋼板用シーリング剤組成物に関する。
更に詳しくは、自動車の製造工程で、車体鋼板であるプレス油等の塗布された油面鋼板の継ぎ目などに塗布した後、光を照射して半硬化させ、その後のオイルの洗浄工程で剥がれることなく密着し、続く電着塗装の加熱炉において最終硬化させることによって、シーリング機能すなわち防錆、防水、防食および/または防塵機能を発揮する油面鋼板用シーリング剤組成物に関する。
現在、自動車のボディ製造工程においては、防錆および/または防食のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディは普通、プレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂(オイル洗浄)工程を経て、電着塗装し、シーリング剤を塗布し乾燥し、中塗り塗装し、上塗り塗装する。また、場合によっては、脱脂工程前にシーリング剤を塗布し乾燥することもある。
自動車の防錆および/または防食のために使用されているシーリング剤(または、シーラーと呼ぶ)には、塩化ビニル系、ウレタン系などがある。これらは通常、電着塗装の後に施工される。しかし、電着塗装は車のボデーにドアやトランクを固定した状態で行われるため、その後シーリングを行う場合、ヒンジ付近はノズルが届き難くシーリングできない部分が発生する。そのため、電着塗装後に一旦ドアやトランクを取り外してシーリング施工した後、再び取りつけ、続く塗装工程へ送る必要があり、非常に手間とコストがかかってしまう。そのため、電着塗装前にシーリングを行うことができれば、ドアやトランクを取り外す必要がなくなるので、電着塗装後に人手が要らなくなり、ホコリや汚れの付着がなく次の塗装工程へ進むことができる。これにより、高品質が保たれる。
更に、塩化ビニルシーラーは、硬化するために専用のオーブンが必要であり、90〜120℃の加熱を10〜20分必要とし、エネルギー消費が大きく、設備コストも莫大なものになる。また、塩素を含むため、廃棄時に簡単に焼却できないという問題がある。一方、ウレタン系は、2液型もしくは湿気硬化型であり、オーブンは不要であるものの、施工前に混合装置による混合が必要であったり、セットまでに長時間を要する等の欠点がある。
これらのシーラーをプレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板やアルミ合金へ使用した場合、その接着性が低いため電着塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまう重大な問題があり、油面鋼板への使用には適さない。
本発明者らは既に、特開2001−049237において、これらの問題を解決する手段として、溶解性パラメーター(SP値)が9〜14のアクリレートモノマー、疎水化シリカなどの充填材、およびリン酸エステルモノマーなどを使用することにより、油面接着性の優れた光硬化型シーリング剤組成物を提案している。その中の主成分としてのアクリレートは、具体的には2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート又は2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸又はフェノキシエチルアクリレートである。
これらのアクリレートモノマーを使用して得られる光硬化型シーリング剤組成物を硬化させたものは、油面への密着性に優れ、高い防錆、防水および/または防食効果をもつが、硬化後の低温柔軟性に欠けるものであったり、アクリレートモノマーの臭気および/または発煙の問題があった。臭気および/または発煙がひどいと、製品の製造時及び硬化時(UV照射時)の作業環境が悪くなるので、その使用が困難であり、特に硬化時(UV照射時)には、排気設備等の投資が必要である。
そこで、WO2002/044299において、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富む光硬化シーリング剤組成物を開示した。この発明に示されるシーリング剤の一例は、アクリレートモノマーとエポキシ樹脂を主成分とした組成物であり、このシーリング剤はまず油面鋼板の継ぎ目などへ塗布された後UVを照射されることによってアクリル成分が硬化する。その後余分な油を洗浄した後、電着塗装を施し、この時の乾燥熱を利用してエポキシ樹脂を硬化させることによってシーリングが完了するものである。このシーリング剤は分子量が200以上の特定のアクリレートモノマーを使用することで臭気・発煙の問題を解決している。
以上のようにWO2002/044299で実用上充分に満足できる油面用シーリング剤が完成した。しかしながら、ヘミング部に施工する場合に以下のような不具合が発生するケースがあった。
ドアやトランクなどは、外板と内板とからなり、外板の周囲のエッジを内板側に折り曲げて作られている。このようなヘミング部の製造工程では、まず、構造用の接着剤を外板の周囲内側に塗布して内板を重ねて折り曲げて接着させるが、このとき、接着剤の量が不足したり、部分的に塗布されていない個所が発生することがある。そのため、その後に油面用シーリング剤を施工したとしても、続く電着塗装工程で電着塗料や洗浄液がヘミング部内に浸入してしまう。浸入した液は電着塗装の加熱時に気化するため、大きな圧力となってシーリング剤を突き破って破裂してしまい、シーリング剤としての機能を損なってしまう。
本発明者らは、上記のような問題を解決するために、加熱硬化時に破泡しない油面鋼板用シーリング剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、シーリング剤がヘミング部内に浸入した液の気化による圧力に耐えて破泡しないようにするために、各種の架橋構造を鋭意研究した結果、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物をあらたに添加し、アクリル成分とエポキシ成分を架橋することでシーリング剤の破泡を抑えることができることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明(1)は、成分(a):少なくとも一つの芳香族性置換基と一つの(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が200〜1000である(メタ)アクリル酸エステル化合物、成分(b):スチレン系エラストマー、成分(c):エポキシ樹脂、及び成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物を含む組成物からなることを特徴とする油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(2)は、成分(a)100重量部、又は成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対して、
成分(b):スチレン系エラストマー 10〜200重量部、
成分(c):エポキシ樹脂 1〜200重量部、および、
成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物 0.01〜10重量部
を含む、本発明(1)に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
成分(b):スチレン系エラストマー 10〜200重量部、
成分(c):エポキシ樹脂 1〜200重量部、および、
成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物 0.01〜10重量部
を含む、本発明(1)に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(3)は、成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物が、式(I):
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n−PhR (I)
(式中、X及びYは、各々独立して、H又はCH3を表し;nは、1〜10の整数を表し;Phは、フェニル基を表し;Rは、CmH2m+1を表し;mは、0〜12の整数を表す)で示される化合物である、本発明(1)または(2)に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n−PhR (I)
(式中、X及びYは、各々独立して、H又はCH3を表し;nは、1〜10の整数を表し;Phは、フェニル基を表し;Rは、CmH2m+1を表し;mは、0〜12の整数を表す)で示される化合物である、本発明(1)または(2)に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(4)は、成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物が、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートおよび/またはフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである、本発明(1)〜(3)のいずれか1つに記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(5)は、成分(b)のスチレン系エラストマーが、スチレンとブタジエンの共重合体類、スチレンとイソプレンの共重合体類及びこれらの水素添化物からなる群の中から選択される一つ以上である、本発明(1)〜(4)のいずれか1つに記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(6)は、成分(c)のエポキシ樹脂が、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物およびビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物からなる群の中から選択される一つ以上である、本発明(1)〜(5)のいずれか1つに記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(7)は、成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物が、ビスフェノールA、ビスフェノールBまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物からなる群の中から選択される一つ以上である、本発明(1)〜(6)のいずれか1つに記載の油面鋼板用シーリング剤組成物に関するものである。
本発明(8)は、本発明(1)〜(7)のいずれか1つに記載の油面鋼板用シーリング剤組成物を硬化して得られる硬化物に関するものである。
本発明(9)は、本発明(8)に記載の硬化物を含む物品に関するものである。
本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物を用いることにより、加熱硬化時にシーリング剤を破泡させないで油面鋼板のシーリングが可能となった。
以下、本発明に係る組成物の各成分につき説明する。
本発明に用いる油面鋼板用シーリング剤組成物とは、プレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などに対してシーリング機能、すなわち防錆、防水、防食および/または防塵機能を発揮する組成物を意味する。
本発明に用いる油面鋼板用シーリング剤組成物とは、プレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などに対してシーリング機能、すなわち防錆、防水、防食および/または防塵機能を発揮する組成物を意味する。
本発明に用いる成分(a)は、少なくとも一つの芳香族性置換基、及び一つの(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が200〜1000である(メタ)アクリル酸エステル化合物である限り特に限定されない。ここで、芳香族性置換基とは、芳香族炭化水素基であり、骨格中にベンゼン核をもつ置換基のことをいい、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェニレン基、ベンジリデン基、スチリル基、シンナミル基、シンナミリデン基、ビフェニリル基、ナフチル基、ナフチレン基、アンスリル基またはフェナンスリル基が挙げられる。なお、これら芳香族性置換基は、非置換であっても、C1〜12の非置換アルキル、C1〜12の非置換アルコキシ基、シアン基、アミノ基、アシル基、ハロゲン基、アセトキシ基などで置換されていてもよい。
(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基(CH2=CHCOO−)またはメタアクリロイル基(CH2=C(CH3)COO−)を意味し、そして(メタ)アクリル酸エステル化合物とは、アクリル酸エステル化合物またはメタアクリル酸エステル化合物を意味する。なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリレートは、相互に交換可能に用いることができる。
本発明に用いる(メタ)アクリル酸エステル化合物は、モノマーまたはポリマーの形態をとり得るが、本発明に用いる成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物の分子量は200〜1000、好ましくは200〜800、より好ましくは200〜600であるので、本発明に用いる成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、モノマーの形態が好ましい。なお、本発明で用いる(メタ)アクリル酸エステル化合物の分子量は化学構造式より計算される。
成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、例えば、式(I):
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n−PhR (I)
(式中、X及びYは、各々独立して、H又はCH3を表し;nは、1〜10の整数を表し;Phは、フェニル基を表し;Rは、CmH2m+1を表し;mは、0〜12の整数を表す)で示される化合物が挙げられる。
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n−PhR (I)
(式中、X及びYは、各々独立して、H又はCH3を表し;nは、1〜10の整数を表し;Phは、フェニル基を表し;Rは、CmH2m+1を表し;mは、0〜12の整数を表す)で示される化合物が挙げられる。
式(I)の化合物の具体例には、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(プロピレングリコールの数は1〜10である)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を組合せて用いても良い。式(I)の化合物は、市場から入手しても、当業者に周知の方法を用いて調製してもよい。
中でも好ましいものは、n=2〜6で、RがHのものである。このような(メタ)アクリル酸エステル化合物は、市販されている。例えば、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが2であるフェノキシジエチレングリコールアクリレートについては、ニューフロンティアPHE−2D(構造式:CH2CHCOO(C2H4O)2−Ph、Mw:236)という商品名で、第一工業製薬(株)から入手可能であり、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが3であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートについては、NKエステルAMP−30G(構造式:CH2CHCOO(C2H4O)3−Ph、Mw:280)という商品名で新中村化学(株)から入手可能であり、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが6であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートについては、NKエステルAMP−60G(構造式:CH2CHCOO(C2H4O)6−Ph、Mw:412)という商品名で新中村化学(株)から入手可能である。
なお、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが1のフェノキシエチレングリコールアクリレートはエチレングリコールモノフェニルエーテルとアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。nが2のフェノキシジエチレングリコールアクリレートは、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルとアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。そしてnが3〜10のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートについては、nが3〜10である対応するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルとアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。同様に、式(I)のXがCH3で、YがHで、RがHで、nが1のフェノキシエチレングリコールメタアクリレートはエチレングリコールモノフェニルエーテルとメタアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。nが2のフェノキシジエチレングリコールメタアクリレートはジエチレングリコールモノフェニルエーテルとメタアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。そしてnが3〜10のフェノキシポリエチレングリコールメタアクリレートについては、nが3〜10である対応するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルとメタアクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。さらに、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートも、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートと同様にポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルと(メタ)アクリル酸から通常のエステル合成(脱水縮合反応)により容易に調製できる。
よって、本発明で用いるフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートとは、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが2であるCH2CHCOO(C2H4O)2−Phまたは式(I)のXがCH3で、YがHで、RがHで、nが2であるCH2C(CH3)COO(C2H4O)2−Phの化合物を意味し、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとは、式(I)のX及びYがHで、RがHで、nが3〜10であるCH2CHCOO(C2H4O)3〜10−Phまたは式(I)のXがCH3で、YがHで、RがHで、nが3〜10であるCH2C(CH3)COO(C2H4O)3〜10−Phの化合物を意味する。
これらの(メタ)アクリル酸エステル化合物は、従来用いらてきたフェノキシエチルアクリレートと比較し、その臭気は格段に低く、紫外線照射時の発煙・臭気も格段に低い。したがって、使用時の作業環境には全く問題ない。又、芳香族置換基を有する為紫外線硬化性が良好で、硬化した場合にプレス油、防錆油等が付着した金属パネル面に対して密着性が向上する。
成分(a)は、上記成分(a)単独でも、または上記成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物と組み合わせて用いてもよい。ここで、成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の好ましいものは、その(メタ)アクリル酸エステル化合物がホモポリマーを形成した時のガラス転移温度が、−20℃〜−100℃、好ましくは−30℃〜−100℃、より好ましくは−40℃〜−100℃である、芳香族基を含まない(メタ)アクリル酸エステル化合物である。これは、硬化物のガラス転移温度が高くなると折り曲げたときに割れを生じ易くなるからである。
成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物がホモポリマーを形成した時のガラス転移温度が−20℃〜−100℃であるものとしては、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートなどのメタアクリレート類、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールアクリレート類等が挙げられ、臭気、揮発性の低いアルコキシアルキレングリコールアクリレート類が好ましい。これらの成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステルは、1種類で用いても、2種類以上組合せて用いてもよい。なお、これらの成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル類は、市場から入手できる。
成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物を成分(a)と組み合わせて用いる場合の成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の量は、成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量を100重量部としたとき、成分(a):成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物=100〜20:0〜80、好ましくは100〜30:0〜70、より好ましくは100〜40:0〜60である。
成分(b)のスチレン系エラストマーとは、スチレンとジエン系化合物との共重合体であり、例えば、SBR(スチレン−ブタジエン共重合ゴム)、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SIR(スチレン−イソプレン共重合ゴム)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)及びこれらの変性物が挙げられる。成分(b)のスチレン系エラストマーとしては、これらの単独使用に限定されず、2種類以上を併用してもよい。ここで変性物とは、水素添加物などを意味し、SBSの水素添加物であるSEBS(スチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体)、SISの水素添加物であるSEPS(スチレン−エチレンープロピレン−スチレンブロック共重合体)などが挙げられる。なお、これらのスチレン系エラストマーは市場から入手できる。
また、本発明で用いるスチレンとブタジエンの共重合体類には、上記のSBR、SBSが挙げられ、それらの水素添加物には、例えば、SBRの水素添加物としてダイナロン1320P、1321P、2324P(JSR株式会社)などが挙げられ、SBSの水素添加物(または、SEBSとも呼ぶ)としてタフテック(旭化成株式会社)、クレイトンG1650、G1651、G1652(クレイトンポリマージャパン)などが挙げられるが、これら製品には限定されず、SBR、SBSまたはこれらの水素添加物を含む製品は本発明のスチレンとブタジエンの共重合体類に含まれる。
そして、本発明で用いるスチレンとイソプレンの共重合体類には、上記のSIR、SISが挙げられ、それらの水素添加物には、例えば、SISの水素添加物(または、SEPSとも呼ぶ)としてセプトン2002、2004、2063(株式会社クラレ)、クレイトンG1654X(クレイトンポリマージャパン)などが挙げられるが、これら製品には限定されず、SIR、SIS、またはそれらの水素添加物を含む製品は、本発明で用いるスチレンとイソプレンの共重合体類に含まれる。
そして、本発明で用いるスチレンとイソプレンの共重合体類には、上記のSIR、SISが挙げられ、それらの水素添加物には、例えば、SISの水素添加物(または、SEPSとも呼ぶ)としてセプトン2002、2004、2063(株式会社クラレ)、クレイトンG1654X(クレイトンポリマージャパン)などが挙げられるが、これら製品には限定されず、SIR、SIS、またはそれらの水素添加物を含む製品は、本発明で用いるスチレンとイソプレンの共重合体類に含まれる。
成分(a)と成分(b)の比率は特に限定されないが、オイル吸収性、靭性付与のため、成分(a)100重量部に対し、成分(b)は10重量部以上が望ましい。接着性を考慮すると200重量部以下である。作業性を考慮し組成物をペースト状とする場合、好ましくは100重量部以下である。よって、成分(b)の比率は、成分(a)100重量部に対し、10重量部〜200重量部、好ましくは10重量部〜100重量部、より好ましくは10重量部〜80重量部である。
また、成分(a)が、(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物と組み合わされた場合も、成分(b)の比率は、成分(a)と(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対し、10重量部〜200重量部、好ましくは10重量部〜100重量部、より好ましくは10重量部〜80重量部である。
又、成分(b)の配合量が少なく、油面鋼板用シーリング剤組成物がペースト状にならない場合は、チキソトロピー性を付与する為にシリカ等の無機充填剤を添加することが望ましい。添加量は、成分(a)100重量部または成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対し、0重量部〜200重量部、好ましくは0重量部〜100重量部、より好ましくは0重量部〜80重量部である。
本発明に用いる成分(c)のエポキシ樹脂とは、1分子中に2個以上のエポキシ基と呼ばれる反応基を持つ物質を意味する。エポキシ樹脂としては、一般的にエポキシ樹脂として分類されるものであれば特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールA等のビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物の固形または液状のエポキシ樹脂;4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール等のビフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物の固形または液状のエポキシ樹脂;ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物の固形または液状のエポキシ樹脂;テルペンジフェノール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のフェノール系化合物類から誘導されるグリシジルエーテル化物の固形または液状のエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールA、ビスフェノールBまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物の固形または液状のエポキシ樹脂である。そして、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いるグリシジルエーテル化物のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル基を有する化合物であることを意味する。そして、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物(又は、ビスフェノールAエポキシ樹脂ともいう)とは、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応により形成されるグリシジルエーテル基を有する化合物を意味し、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物(又は、ビスフェノールBエポキシ樹脂ともいう)とは、ビスフェノールBとエピクロルヒドリンとの反応により形成されるグリシジルエーテル基を有する化合物を意味し、ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物(又は、ビスフェノールFエポキシ樹脂ともいう)とは、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの反応により形成されるグリシジルエーテル基を有する化合物を意味する。
ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物には、例えば、液状ものとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名エピコート828(エポキシ当量190)、エピコート825、エピコート827、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−127、エポトートYD−128(エポキシ当量184〜194)などが挙げられ、固体状のものとしてジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1007、エピコート1009、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−011、エポトートYD−012、エポトートYD−013(エポキシ当量800〜900)などが挙げられる。ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物には、例えば、液状ものとして、ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート807、エピコート806、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDF−170、エポトートYDF−2001(エポキシ当量450〜500)などが挙げられる。ビスフェノールAまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物は、これら製品には限定されず、ビスフェノールAまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物を含む製品は本発明の成分(c)のエポキシ樹脂に含まれる。そして、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物は、ビスフェノールBにNaOHを加えてアルカリ塩とした後、エピクロルヒドリンを滴下しつつ加熱する、当業者にとっては周知の方法で容易に調製することができる。そして、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物を含む製品は本発明の成分(c)のエポキシ樹脂に含まれる。
次の式は、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物:
を示す。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールA部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物は、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物は、上記ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物を示す式中の<1>〜<4>のCH3がすべてHに置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールB部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物は、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物は、上記ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物を示す式中の<1>と<3>のCH3がC2H5に置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールF部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物は、平均として表されるLが0〜35のものである。
また、エポキシ樹脂を熱硬化させるためにエポキシ樹脂の硬化剤が本発明の組成物には添加される。エポキシ樹脂の硬化剤としては、汎用のものが使用できるが、保存安定性を考えて潜在性の硬化剤が好ましい。たとえば、ルイス酸錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、芳香族ポリアミン、アミノ樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、モレキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカプセル封入型硬化剤等を挙げることができ、好ましくは、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドである。これらは1種で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのエポキシ樹脂の硬化剤は市場から入手できる。
成分(c)のエポキシ樹脂の配合量は、特に限定されないが、低温での柔軟性、接着性などを考慮すると、成分(a)100重量部又は成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対し、1〜200重量部、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜100重量部である。また、エポキシ樹脂の硬化剤の配合比は、硬化剤の種類によって大きく異なるために特に限定されないが、通常、エポキシ当量から算出される割合を目安とし、例えば、エポキシ当量190のエポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製)を用いた場合、エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジアミドでは3〜10重量部、アジピン酸ジヒドラジドでは10〜30重量部が好ましい。
本発明の成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物とは、1分子中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基をともに含有する化合物(化学式:−OCOCH=CH2および
を含有する化合物)、を意味し、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレート、ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレート、ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレート、ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレート、またはビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートである。なお、これら成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物は、1種類で用いても2種類以上を組合せて用いてもよい。
そして、本発明で用いる少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物は、例えば、グリシジルメタアクリレートは日本油脂(株)からブレンマーGの商品名で入手可能であり、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルは、日本化成(株)から4−HBAGEの商品名で入手可能であり、ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートは、ダイセルサイテック(株)からUvacure1561の商品名で入手可能である。しかし、本発明の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物は、これら製品には限定されず、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物は、本発明の成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物に含まれる。
また、ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレートは、ビスフェノールBエポキシ樹脂にアクリル酸をピリジンなどの塩基性化合物触媒存在下で加える、当業者にとっては周知の方法で容易に調製できる。なお、ビスフェノールBエポキシ樹脂(ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物と同義である)は、先に記載したようにビスフェノールBにNaOHを加えてアルカリ塩とした後、エピクロルヒドリンを滴下しつつ加熱して容易に調製することができる。
ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートは、ビスフェノールFエポキシ樹脂にアクリル酸をピリジンなどの塩基性化合物触媒存在下で加えることで容易に調製できる。なお、ビスフェノールFエポキシ樹脂(ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と同義である)は、市場から入手しても、ビスフェノールFにNaOHを加えてアルカリ塩とした後、エピクロルヒドリンを滴下しつつ加熱する、当業者にとっては周知の方法で調製してもよい。
ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートは、ビスフェノールFエポキシ樹脂にアクリル酸をピリジンなどの塩基性化合物触媒存在下で加えることで容易に調製できる。なお、ビスフェノールFエポキシ樹脂(ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と同義である)は、市場から入手しても、ビスフェノールFにNaOHを加えてアルカリ塩とした後、エピクロルヒドリンを滴下しつつ加熱する、当業者にとっては周知の方法で調製してもよい。
本発明で用いるビスフェノールA、ビスフェノールBまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物とは、ビスフェノールA、ビスフェノールBまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物の1つのグリシジル基と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸のカルボキシル基との結合反応によって得られる化合物を意味する。例えば、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物には、上記のビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートが挙げられ、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物には、上記のビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレートが挙げられ、ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物には、上記のビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートが挙げられる。
よって、上記のビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートとは、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂のグリシジル基が単量体の(メタ)アクリル酸またはイタコン酸のカルボキシル基と結合反応することで生成する化合物を意味する。ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレートとは、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂のグリシジル基が単量体の(メタ)アクリル酸またはイタコン酸のカルボキシル基と結合反応することで生成する化合物を意味する。ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートとは、ビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂のグリシジル基が単量体の(メタ)アクリル酸またはイタコン酸のカルボキシル基と結合反応することで生成する化合物を意味する。
次の式は、ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレート:
を示す。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールA部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレートとは、上記ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートを示す式中の<1>〜<4>のCH3がすべてHで置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールB部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールBエポキシ樹脂のモノアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートとは、上記ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレートを示す式中の<1>と<3>のCH3がC2H5で置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールF部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールFエポキシ樹脂のモノアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
次の式は、ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノメタアクリレート:
を示す。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールA部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールAエポキシ樹脂のモノメタアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールBエポキシ樹脂のモノメタアクリレートとは、上記ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノメタアクリレートを示す式の<1>〜<4>のCH3がすべてHで置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールB部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールBエポキシ樹脂のモノメタアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
ビスフェノールFエポキシ樹脂のモノメタアクリレートとは、上記ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノメタアクリレートを示す式の<1>と<3>のCH3がC2H5で置き換わったものである。なお、繰り返し回数を意味する式中のLは、ビスフェノールF部分が存在すればよいので、特に限定されないが、好ましいビスフェノールFエポキシ樹脂のモノメタアクリレートは、平均として表されるLが0〜35のものである。
本発明の成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物の配合量としては、成分(a)100重量部または成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物には、成分(a)〜(d)以外に光重合開始剤を含む。添加する光重合開始剤としては、特に限定されず、汎用のものが使用可能である。例えば、有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルジスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物などが挙げられ、特に、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド系化合物が好ましい。また、これらは1種で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらの光重合開始剤は市場から入手できる。配合量としては、成分(a)100重量部または成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対し、0.01〜10重量部であり、好ましくは、0.05〜5重量部である。
本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物は、さらに、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、ガラスビーズなどの無機充填剤;アクリルパウダー、ナイロンパウダー、パルプフロック、綿粉末、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機充填剤;ヒンダードアミンなどの光安定剤;フェノール類などの紫外線吸収剤;リン系化合物などの熱安定剤などを本発明の目的を損なわない範囲内で含有してもよい。なお、これらの無機充填剤、有機充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などは市場から入手できる。
本発明で用いる、油面鋼板用シーリング剤組成物を硬化して得られる硬化物とは、本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物を光硬化および/または加熱硬化して得られたものを意味する。
本発明で用いる、油面鋼板用シーリング剤組成物を硬化して得られる硬化物を含む物品とは、本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物を塗布し、光硬化および/または熱硬化して得られたものを含む物品を意味する。物品には、例えば、鋼板、アルミ合金、自動車、自動車のボディー、ドア、トランク、船体、航空機、鉄道自動車、二輪車などが挙げられるが、これらには限定されない。
次に、本発明に係る組成物の製造方法につき説明する。本発明に係る組成物は、既知方法に従い製造されうる。典型的には、上記成分を高速攪拌機等で攪拌、溶解および/もしくは分散、そして脱泡することによリ製造されうる。
次に、本発明の組成物の使用方法につき説明する。本組成物は、既知のシーリング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射し、更に加熱することにより硬化されうる。ここで、本発明で用いる光源としては、UV、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。また加熱は通常の熱オーブンやIRランプなどを使用することができる。そして、これらの光源、加熱装置は市場から入手できる。
以下、実施例により本発明を説明する。
表1〜3に示す実施例1〜9および比較例1〜13の配合組成物を高速攪拌機(株式会社エスエムテー社製のHIGHFLEX DISPERSER)で攪拌分散(5000rpm、30分間)した。いずれも半透明〜白色のペースト状物が得られ、これを構造用接着剤を部分的に塗布していない車のドアパネル(あらかじめ新日本石油株式会社製の製品名ユニカットテラミのプレス油を3.0±0.5g/m2で塗布されているドアパネル)のヘミング部に厚さ1mmに塗布し、ドアパネルから100mm離した高圧水銀灯(250mW/cm2、アイグラフィック株式会社製の紫外硬化用照射機UE011−203)で20秒間照射した。その結果、いずれの配合も20秒以内に硬化した。その後、自動車メーカーにおける自動車製造ラインで洗浄工程(アルカリ水による洗浄5分、水洗5分)、続いて電着塗装工程(カチオン電着塗料槽で300V、2分)に通した後、180℃で30分加熱硬化した。
表1〜3に示す実施例1〜9および比較例1〜13の配合組成物を高速攪拌機(株式会社エスエムテー社製のHIGHFLEX DISPERSER)で攪拌分散(5000rpm、30分間)した。いずれも半透明〜白色のペースト状物が得られ、これを構造用接着剤を部分的に塗布していない車のドアパネル(あらかじめ新日本石油株式会社製の製品名ユニカットテラミのプレス油を3.0±0.5g/m2で塗布されているドアパネル)のヘミング部に厚さ1mmに塗布し、ドアパネルから100mm離した高圧水銀灯(250mW/cm2、アイグラフィック株式会社製の紫外硬化用照射機UE011−203)で20秒間照射した。その結果、いずれの配合も20秒以内に硬化した。その後、自動車メーカーにおける自動車製造ラインで洗浄工程(アルカリ水による洗浄5分、水洗5分)、続いて電着塗装工程(カチオン電着塗料槽で300V、2分)に通した後、180℃で30分加熱硬化した。
密着性試験は、電着塗装後のドアパネルをプライヤーで挟み、手作業でヘミング部の引き剥がしを試み、ヘミング部に凝集破壊が生じた場合を良好と判定し、ヘミング部に界面破壊が生じた場合を不良と判定した。
破泡の有無試験は、電着塗装後にヘミング部において泡の破裂した痕跡の有無を目視で確認した。
耐塩水噴霧試験は、電着塗装後のドアパネルに5%の塩水を2時間噴霧しその後10時間放置乾燥する処理を100回繰り返した後、ヘミング部のシーラー施行部における錆びの有無を目視で確認した。錆びがなかった場合を良好と表示し、錆びがあった場合を錆びと判定した。
破泡の有無試験は、電着塗装後にヘミング部において泡の破裂した痕跡の有無を目視で確認した。
耐塩水噴霧試験は、電着塗装後のドアパネルに5%の塩水を2時間噴霧しその後10時間放置乾燥する処理を100回繰り返した後、ヘミング部のシーラー施行部における錆びの有無を目視で確認した。錆びがなかった場合を良好と表示し、錆びがあった場合を錆びと判定した。
実施例1〜9および比較例1〜13に用いた配合組成物中の化合物;
A(本発明の成分(a)):フェノキシジエチレングリコールアクリレート(ニューフロンティアPHE−2D、(株)第一工業製薬)
B(本発明の成分(a)):フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(NKエステルAMP−60G、(株)新中村化学)
C(本発明の成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物:2−エチルへキシルカルビトールアクリレート(アロニックスM−120、(株)東亞合成)
D(本発明の成分(b)):スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(タフプレン315、(株)旭化成工業)
E(本発明の成分(b)):スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添品(クレイトンG−1654X、(株)クレイトンポリマー)
F(本発明の成分(c)):ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エピコート828、(株)ジャパンエポキシレジン)
G(本発明の成分(c)):ビスフェノールA型固体エポキシ樹脂(エピコート1001、(株)ジャパンエポキシレジン)
H(本発明の成分(c)):ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エピコート807、(株)ジャパンエポキシレジン)
I(無機充填剤):タルク(ミクロエースK−1、(株)日本タルク工業)
J(無機充填剤):シリカ(アエロジルR972、(株)日本アエロジル)
K(本発明の成分(d)):グリシジルメタアクリレート(ブレンマーG、(株)日本油脂)
L(本発明の成分(d)):4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE、(株)日本化成)
M(本発明の成分(d)):ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレート(Uvacure1561、(株)ダイセルサイテック)
N(エポキシ樹脂の硬化剤):ジシアンジアミド(DICY−7、(株)ジャパンエポキシレジン)
O(エポキシ樹脂の硬化剤):アジピン酸ジヒドラジド(ADH、(株)日本ヒドラジン工業)
P(光硬化剤):ビス(2,4,6−トリメチルベンジル)‐フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819、(株)チバスペシャルティケミカルズ)
Q(光硬化剤):2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173、(株)チバスペシャルティケミカルズ)
A(本発明の成分(a)):フェノキシジエチレングリコールアクリレート(ニューフロンティアPHE−2D、(株)第一工業製薬)
B(本発明の成分(a)):フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(NKエステルAMP−60G、(株)新中村化学)
C(本発明の成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物:2−エチルへキシルカルビトールアクリレート(アロニックスM−120、(株)東亞合成)
D(本発明の成分(b)):スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(タフプレン315、(株)旭化成工業)
E(本発明の成分(b)):スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添品(クレイトンG−1654X、(株)クレイトンポリマー)
F(本発明の成分(c)):ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エピコート828、(株)ジャパンエポキシレジン)
G(本発明の成分(c)):ビスフェノールA型固体エポキシ樹脂(エピコート1001、(株)ジャパンエポキシレジン)
H(本発明の成分(c)):ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エピコート807、(株)ジャパンエポキシレジン)
I(無機充填剤):タルク(ミクロエースK−1、(株)日本タルク工業)
J(無機充填剤):シリカ(アエロジルR972、(株)日本アエロジル)
K(本発明の成分(d)):グリシジルメタアクリレート(ブレンマーG、(株)日本油脂)
L(本発明の成分(d)):4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE、(株)日本化成)
M(本発明の成分(d)):ビスフェノールAエポキシ樹脂のモノアクリレート(Uvacure1561、(株)ダイセルサイテック)
N(エポキシ樹脂の硬化剤):ジシアンジアミド(DICY−7、(株)ジャパンエポキシレジン)
O(エポキシ樹脂の硬化剤):アジピン酸ジヒドラジド(ADH、(株)日本ヒドラジン工業)
P(光硬化剤):ビス(2,4,6−トリメチルベンジル)‐フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819、(株)チバスペシャルティケミカルズ)
Q(光硬化剤):2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173、(株)チバスペシャルティケミカルズ)
結果
実施例1〜9の配合組成物の配合(成分(a)100重量部、又は成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対する各成分の重量部を示す)と結果を表1に示す。いずれの実施例においても、本発明のシーリング剤組成物は、加熱後に破泡せず、ヘミング部に強力に密着し、防錆性も良好であった。
実施例1〜9の配合組成物の配合(成分(a)100重量部、又は成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対する各成分の重量部を示す)と結果を表1に示す。いずれの実施例においても、本発明のシーリング剤組成物は、加熱後に破泡せず、ヘミング部に強力に密着し、防錆性も良好であった。
比較例1〜8の結果を表2に示す。比較例1〜8は、実施例1〜8に対応するが、成分(d)を含まない。
比較例9〜13の結果を表3に示す。比較例9と10は成分(a)を含まない代わりに、その分を成分(d)に置き換えている。比較例11と12は、成分(c)を含まない代わりに、その分を成分(d)に置き換えている。比較例13は、成分(a)と(c)を含まない代わりに、その分を成分(d)に置き換えている。
表2(比較例1〜8)に示すように、実施例1〜8の配合から成分(d)を排除した配合組成物を用いて、実施例1〜8と同様に評価した結果は、いずれも良好な密着性を示したが、加熱後に発泡を生じてしまい、見栄えが悪く防錆性が不良であった。
また、表3の比較例9〜13に示すように、成分(a)及び/または成分(c)を成分(d)で置き換えた配合で同様に評価した結果では、架橋構造を形成するため破泡は発生しなかったが、密着性が悪く、塩水噴霧試験で錆びの発生が認められた。
また、表3の比較例9〜13に示すように、成分(a)及び/または成分(c)を成分(d)で置き換えた配合で同様に評価した結果では、架橋構造を形成するため破泡は発生しなかったが、密着性が悪く、塩水噴霧試験で錆びの発生が認められた。
本発明の油面鋼板用シーリング剤組成物は、外板と内板とからなり、外板の周囲のエッジを内板側に折り曲げて作られるヘミング部を有する車のドアやトランクなどの脱脂(オイル洗浄)工程前および電着塗装工程前のシーリング剤として使用できる。
Claims (9)
- 成分(a):少なくとも一つの芳香族性置換基と一つの(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が200〜1000である(メタ)アクリル酸エステル化合物、成分(b):スチレン系エラストマー、成分(c):エポキシ樹脂、及び成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物を含む組成物からなることを特徴とする油面鋼板用シーリング剤組成物。
- 成分(a)100重量部、又は成分(a)と成分(a)以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物の合計量100重量部に対して、
成分(b):スチレン系エラストマー 10〜200重量部、
成分(c):エポキシ樹脂 1〜200重量部、および
成分(d):少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物 0.01〜10重量部
を含む、請求項1に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。 - 成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物が、式(I):
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n−PhR (I)
(式中、X及びYは、各々独立して、H又はCH3を表し;nは、1〜10の整数を表し;Phは、フェニル基を表し;Rは、CmH2m+1を表し;mは、0〜12の整数を表す)で示される化合物である、請求項1または2に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。 - 成分(a)の(メタ)アクリル酸エステル化合物が、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートおよび/またはフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。
- 成分(b)のスチレン系エラストマーが、スチレンとブタジエンの共重合体類、スチレンとイソプレンの共重合体類及びこれらの水素添化物からなる群の中から選択される一つ以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。
- 成分(c)のエポキシ樹脂が、ビスフェノールAから誘導されるグリシジルエーテル化物、ビスフェノールBから誘導されるグリシジルエーテル化物およびビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物からなる群の中から選択される一つ以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。
- 成分(d)の少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのエポキシ基を分子内に併せもつ化合物が、ビスフェノールA、ビスフェノールBまたはビスフェノールFから誘導されるグリシジルエーテル化物と(メタ)アクリル酸またはイタコン酸との付加物からなる群の中から選択される一つ以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の油面鋼板用シーリング剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項で記載の油面鋼板用シーリング剤組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を含む物品。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2005/023929 WO2007074519A1 (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 油面鋼板用シーリング剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007074519A1 true JPWO2007074519A1 (ja) | 2009-06-04 |
Family
ID=38217756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007551833A Pending JPWO2007074519A1 (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 油面鋼板用シーリング剤組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2007074519A1 (ja) |
WO (1) | WO2007074519A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10759951B2 (en) | 2016-06-28 | 2020-09-01 | Ecolab Usa Inc. | Paraffin deposition inhibitor coatings |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072978A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合性組成物及び熱硬化性接着シート |
JPH09279103A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-10-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 |
JP2001049237A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Nichiban Co Ltd | 光硬化型シーリング剤 |
WO2002044299A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Nichiban Company Limited | Energy-curable sealing material composition |
JP2005523473A (ja) * | 2002-04-19 | 2005-08-04 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 反応性粒子を含有する光硬化性組成物 |
WO2005115745A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Nichiban Company Limited | 新規の被覆構造による、特に車両ボデーの塗装された金属板からなる対象物の耐食性シーリングとその製法 |
-
2005
- 2005-12-27 WO PCT/JP2005/023929 patent/WO2007074519A1/ja active Application Filing
- 2005-12-27 JP JP2007551833A patent/JPWO2007074519A1/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072978A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合性組成物及び熱硬化性接着シート |
JPH09279103A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-10-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 |
JP2001049237A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Nichiban Co Ltd | 光硬化型シーリング剤 |
WO2002044299A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Nichiban Company Limited | Energy-curable sealing material composition |
JP2005523473A (ja) * | 2002-04-19 | 2005-08-04 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 反応性粒子を含有する光硬化性組成物 |
WO2005115745A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Nichiban Company Limited | 新規の被覆構造による、特に車両ボデーの塗装された金属板からなる対象物の耐食性シーリングとその製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007074519A1 (ja) | 2007-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2657991C (en) | Dual cure adhesive formulations | |
KR20080009725A (ko) | 주위온도 경화성 보호 실란트 | |
BRPI0906240B1 (pt) | Composição e uso combinado de uma composição | |
TW200831650A (en) | Photocurable sealant composition and article having sealed layer | |
JP7162007B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP4566304B2 (ja) | 光硬化型シーリング剤 | |
JP4184788B2 (ja) | エネルギー硬化型シーリング剤組成物 | |
JPS60235881A (ja) | 紫外線硬化性シ−ル材および車体の防錆シ−ル工法 | |
JPWO2007074519A1 (ja) | 油面鋼板用シーリング剤組成物 | |
JPH11254608A (ja) | 樹脂積層物及びその製造方法 | |
JP2018030989A (ja) | 光硬化性組成物、硬化組成物含有製品、貼り合せ方法、及び製品の製造方法 | |
JP2009057447A (ja) | 自動車用接着剤 | |
TWI585137B (zh) | 固化性樹脂組合物 | |
JP3658541B2 (ja) | 光硬化型油面接着性組成物 | |
JPWO2008123554A1 (ja) | アクリル系接着剤用のプライマー組成物、接着方法及び接合体 | |
JP2007302755A (ja) | 自動車用接着剤 | |
WO2009128157A1 (ja) | 光硬化型油面接着性組成物 | |
WO2020136538A1 (en) | Composition for forming seal material, seal material, thermoset of seal material, and method for manufacturing adhesive structure | |
JP2007023144A (ja) | 活性エネルギー線架橋型接着剤及びゴムとの接着方法 | |
JP2016056259A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤組成物 | |
BRPI0714584B1 (pt) | Método para ligar juntos substratos para formar uma montagem | |
EP0245561A2 (en) | Nitrile acrylate radiation curable coating compositions and the process of making the same | |
JPH01234417A (ja) | 電子線架橋性を有するエポキシ樹脂組成物、接着剤及びその施工方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120717 |