JPH09279103A - 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 - Google Patents
硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH09279103A JPH09279103A JP18463996A JP18463996A JPH09279103A JP H09279103 A JPH09279103 A JP H09279103A JP 18463996 A JP18463996 A JP 18463996A JP 18463996 A JP18463996 A JP 18463996A JP H09279103 A JPH09279103 A JP H09279103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive sheet
- sensitive adhesive
- light
- pressure
- photopolymerizable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温短時間の硬化処理による接合部材への簡
便な接合が可能な硬化型粘接着着シート及びそれを用い
た部材の接合方法を提供する。 【構成】 アルキル基の炭素数が２〜１４であるアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、（ａ）と共重
合可能な不飽和結合を有するビニルモノマー（ｂ）、エ
ポキシ樹脂（ｃ）、光ラジカル重合開始剤（ｄ）、及び
（ｅ）光カチオン重合開始剤からなる光重合性組成物
に、３６０ｎｍ以上波長領域を有する近紫外線を照射し
て得られる硬化型粘接着着シート、並びに、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光強度が５ｍＷ／ｃｍ2 以上の波長領
域を有する紫外線を前記粘接着シートに照射して部材同
士を接合する部材の接合方法。
便な接合が可能な硬化型粘接着着シート及びそれを用い
た部材の接合方法を提供する。 【構成】 アルキル基の炭素数が２〜１４であるアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、（ａ）と共重
合可能な不飽和結合を有するビニルモノマー（ｂ）、エ
ポキシ樹脂（ｃ）、光ラジカル重合開始剤（ｄ）、及び
（ｅ）光カチオン重合開始剤からなる光重合性組成物
に、３６０ｎｍ以上波長領域を有する近紫外線を照射し
て得られる硬化型粘接着着シート、並びに、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光強度が５ｍＷ／ｃｍ2 以上の波長領
域を有する紫外線を前記粘接着シートに照射して部材同
士を接合する部材の接合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型粘接着シー
ト、それを用いた部材の接合方法に関し、更に詳しく
は、常態では粘着シートであり、被着体に接合部材を貼
り合わせる前に又は貼り合わせた後に、ＵＶ照射により
硬化する接着シート、及び、それを用いた接合方法に関
する。
ト、それを用いた部材の接合方法に関し、更に詳しく
は、常態では粘着シートであり、被着体に接合部材を貼
り合わせる前に又は貼り合わせた後に、ＵＶ照射により
硬化する接着シート、及び、それを用いた接合方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルポリマーを主成分とするアクリ
ル系粘着剤組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性等に優れ
ており、更に、粘着力、凝集力等の粘着特性にも優れて
いるので、粘着剤、粘着テープ、粘着シート、両面粘着
テープ、シーラント類等の粘着加工製品等に広く使用さ
れている。
ル系粘着剤組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性等に優れ
ており、更に、粘着力、凝集力等の粘着特性にも優れて
いるので、粘着剤、粘着テープ、粘着シート、両面粘着
テープ、シーラント類等の粘着加工製品等に広く使用さ
れている。
【０００３】しかしながら、このような粘着加工製品
は、感圧性接着力を発現させるために、アクリル系粘着
剤層を柔らかく設計しているので、接着剤のような高い
剥離抵抗を発現することが出来ず、車両用鋼板、住宅、
建築部材等への補強材の接合等の高い接合強度を必要と
する用途に使用することは出来ない。
は、感圧性接着力を発現させるために、アクリル系粘着
剤層を柔らかく設計しているので、接着剤のような高い
剥離抵抗を発現することが出来ず、車両用鋼板、住宅、
建築部材等への補強材の接合等の高い接合強度を必要と
する用途に使用することは出来ない。
【０００４】一方、作業環境の無溶剤化や作業時間の短
縮を求める接着作業分野においては、上述のアクリル系
ポリマーを使用した粘着加工製品のもつ簡便な作業性と
接着剤なみの高度な接合強度や高い被膜強度とを併せ持
つ、いわゆる粘接着剤と称される接合剤が求められてい
る。このようなものとしては、例えば、特開平２−２７
２０７６号公報には、アクリル酸エステルモノマーとエ
ポキシ樹脂とからなる光重合性組成物を使用した感圧性
接着剤テープに適用することにより、クイック粘着性と
高接着性とを実現することが出来るとされている。
縮を求める接着作業分野においては、上述のアクリル系
ポリマーを使用した粘着加工製品のもつ簡便な作業性と
接着剤なみの高度な接合強度や高い被膜強度とを併せ持
つ、いわゆる粘接着剤と称される接合剤が求められてい
る。このようなものとしては、例えば、特開平２−２７
２０７６号公報には、アクリル酸エステルモノマーとエ
ポキシ樹脂とからなる光重合性組成物を使用した感圧性
接着剤テープに適用することにより、クイック粘着性と
高接着性とを実現することが出来るとされている。
【０００５】又、ラジカル光重合剤、カチオン光重合成
分及び有機金属錯体開始剤を含有する感圧性接着剤は、
特公表５−５０６４６５号公報に開示されている。
分及び有機金属錯体開始剤を含有する感圧性接着剤は、
特公表５−５０６４６５号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−２７２０７６号公報記載の技術においては、硬化ト
リガーとして熱を利用するので、プラスチック等の耐熱
性に劣る素材を被着体として使用することが出来ない。
又、特公表５−５０６４６５号公報記載の感圧接着剤に
おいては、シート層を成形した際には、カチオン重合反
応が完結している為に接着層が硬く被着体接合時の初期
粘着力が劣り、特に凹凸を有する面に対しては充分な接
着強度が得られないという問題があった。
２−２７２０７６号公報記載の技術においては、硬化ト
リガーとして熱を利用するので、プラスチック等の耐熱
性に劣る素材を被着体として使用することが出来ない。
又、特公表５−５０６４６５号公報記載の感圧接着剤に
おいては、シート層を成形した際には、カチオン重合反
応が完結している為に接着層が硬く被着体接合時の初期
粘着力が劣り、特に凹凸を有する面に対しては充分な接
着強度が得られないという問題があった。
【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、常温短時間の硬化処理
による部材の簡便な接合が可能な硬化型粘接着シート、
及び、それを用いた部材の接合方法を提供することであ
る。
ので、その目的とするところは、常温短時間の硬化処理
による部材の簡便な接合が可能な硬化型粘接着シート、
及び、それを用いた部材の接合方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化型粘接着シ
ートは、高分子量ポリマー、エポキシ基を有する樹脂、
及び光カチオン重合開始剤からなる。上記高分子量ポリ
マーは、エポキシ基を有する樹脂および光重合開始剤と
相溶性が良いもので、例えば、アクリル系ポリマー、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリシリコーン、ポリエー
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエ
ーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン等が挙げられる
が、後述する光ラジカル重合反応を利用出来ること、エ
ポキシ基を有する樹脂との相溶性が良いこと、粘接着シ
ートとしての性能が優れている等の点でアクリル系ポリ
マーが特に好ましい。
ートは、高分子量ポリマー、エポキシ基を有する樹脂、
及び光カチオン重合開始剤からなる。上記高分子量ポリ
マーは、エポキシ基を有する樹脂および光重合開始剤と
相溶性が良いもので、例えば、アクリル系ポリマー、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリシリコーン、ポリエー
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエ
ーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン等が挙げられる
が、後述する光ラジカル重合反応を利用出来ること、エ
ポキシ基を有する樹脂との相溶性が良いこと、粘接着シ
ートとしての性能が優れている等の点でアクリル系ポリ
マーが特に好ましい。
【０００９】上記高分子量ポリマーの分子量は、小さく
なると硬化する前の粘接着シートの凝集力が不足し、被
着体に貼り付けた際に剥がれ易くなり、又、大きくなる
と粘度が高くなり、エポキシ基を有する化合物との混合
性および相溶性が低下するので、重量平均分子量は２０
〜５００万が好ましく、さらに好ましくは６０〜３００
万である。
なると硬化する前の粘接着シートの凝集力が不足し、被
着体に貼り付けた際に剥がれ易くなり、又、大きくなる
と粘度が高くなり、エポキシ基を有する化合物との混合
性および相溶性が低下するので、重量平均分子量は２０
〜５００万が好ましく、さらに好ましくは６０〜３００
万である。
【００１０】上記エポキシ基を有する樹脂は、カチオン
重合性のものであって、ビニル基等の近紫外線で重合す
る光ラジカル重合性基を有さないものが好ましく、この
ようなものとしては例えば、ビスフェノールエポキシ樹
脂、フェノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール
エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂
等が挙げられる。
重合性のものであって、ビニル基等の近紫外線で重合す
る光ラジカル重合性基を有さないものが好ましく、この
ようなものとしては例えば、ビスフェノールエポキシ樹
脂、フェノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール
エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂
等が挙げられる。
【００１１】上記光カチオン重合開始剤は、３６０ｎｍ
以上の波長領域の光に非活性であり、且つ、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光により活性なものであであれば特に
限定されるものではなく、例えば、有機金属錯体、オニ
ウム塩等が挙げられるが、貯蔵安定性が優れているとい
う点でオニウム塩が好ましい。本発明の硬化型粘接着シ
ートにおいて、アクリル系ポリマーを用いる場合には、
アクリル系モノマーを含有する光重合性組成物を、光ラ
ジカル重合させて得られるものであっても良い。
以上の波長領域の光に非活性であり、且つ、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光により活性なものであであれば特に
限定されるものではなく、例えば、有機金属錯体、オニ
ウム塩等が挙げられるが、貯蔵安定性が優れているとい
う点でオニウム塩が好ましい。本発明の硬化型粘接着シ
ートにおいて、アクリル系ポリマーを用いる場合には、
アクリル系モノマーを含有する光重合性組成物を、光ラ
ジカル重合させて得られるものであっても良い。
【００１２】本発明の部材の接合方法は、上記硬化型粘
接着シートを介して被着体に接合部材を貼り合わせる
前、又は、後に上記硬化型粘接着シートに紫外線を照射
してカチオン型反応により上記硬化型粘接着シートを硬
化せしめる工程を包含する。
接着シートを介して被着体に接合部材を貼り合わせる
前、又は、後に上記硬化型粘接着シートに紫外線を照射
してカチオン型反応により上記硬化型粘接着シートを硬
化せしめる工程を包含する。
【００１３】本発明において、高分子量ポリマーとして
アクリル系ポリマーを用いる場合には、光反応が利用出
来るが、その場合、光重合性組成物を光ラジカル重合さ
せることにより得られる。
アクリル系ポリマーを用いる場合には、光反応が利用出
来るが、その場合、光重合性組成物を光ラジカル重合さ
せることにより得られる。
【００１４】本発明の光重合性組成物は、アルキル基の
炭素数が２〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート
モノマー（ａ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノ
マー（ｂ）、（ｃ）エポキシ基を有する樹脂、３６０ｎ
ｍ以上の波長領域の光により活性な光ラジカル重合開始
剤（ｄ）及び、３６０ｎｍ以上の波長領域の光により非
活性であり、且つ、３６０ｎｍ未満の波長領域の光によ
り活性な光カチオン重合開始能を有するオニウム塩触媒
（ｅ）からなる。
炭素数が２〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート
モノマー（ａ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノ
マー（ｂ）、（ｃ）エポキシ基を有する樹脂、３６０ｎ
ｍ以上の波長領域の光により活性な光ラジカル重合開始
剤（ｄ）及び、３６０ｎｍ以上の波長領域の光により非
活性であり、且つ、３６０ｎｍ未満の波長領域の光によ
り活性な光カチオン重合開始能を有するオニウム塩触媒
（ｅ）からなる。
【００１５】上記アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１４、好ましく
は４〜１２有するものであって、例えばエチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル
（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー
ト、イソミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
ー（ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１４、好ましく
は４〜１２有するものであって、例えばエチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル
（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー
ト、イソミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００１６】上記ビニルモノマー（ｂ）は、上記アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と共重合可能な
不飽和結合を有するものであって、エポキシ樹脂とは非
反応性であるものが、粘着シートとした場合の保存安定
性の点で好ましく、このようなものとして例えば、（メ
タ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボ
ロニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリ
ン、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピペリジン等が挙げられ、特にＮ−ビニ
ルピロリドン、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と共重合可能な
不飽和結合を有するものであって、エポキシ樹脂とは非
反応性であるものが、粘着シートとした場合の保存安定
性の点で好ましく、このようなものとして例えば、（メ
タ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボ
ロニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリ
ン、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピペリジン等が挙げられ、特にＮ−ビニ
ルピロリドン、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００１７】上記エポキシ基を有する樹脂（ｃ）として
は、カチオン重合性のエポキシ基を有しているものであ
って、ビニル基等の近紫外線で重合する光ラジカル重合
性基を有さないものが好ましく、上述したように例え
ば、ビスフェノールエポキシ樹脂、フェノリックエポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、ポリアル
キレングリコールエポキシ樹脂等が挙げられる。
は、カチオン重合性のエポキシ基を有しているものであ
って、ビニル基等の近紫外線で重合する光ラジカル重合
性基を有さないものが好ましく、上述したように例え
ば、ビスフェノールエポキシ樹脂、フェノリックエポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、ポリアル
キレングリコールエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】上記光ラジカル重合開始剤（ｄ）は、３６
０ｎｍ以上の波長領域の光により活性を有するものであ
って、好ましくはカチオン開始剤へエネルギー移動を起
こさない開裂型のものが好ましく、このようなものとし
ては例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロ
キシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン、メトキシ
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
イン系；ベンジルメチルケタール等のケタール系；ハロ
ゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフ
ォナート；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフォナート；ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフォンオキサイド等が挙げられる。
０ｎｍ以上の波長領域の光により活性を有するものであ
って、好ましくはカチオン開始剤へエネルギー移動を起
こさない開裂型のものが好ましく、このようなものとし
ては例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロ
キシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン、メトキシ
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
イン系；ベンジルメチルケタール等のケタール系；ハロ
ゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフ
ォナート；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフォナート；ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフォンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】上記化合物中、３６０ｎｍ以上の光波長に
対する吸光係数が高い点で、アシルホスフォノキシド、
アシルホスフォナート、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォン
オキサイドが特に好ましい。
対する吸光係数が高い点で、アシルホスフォノキシド、
アシルホスフォナート、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォン
オキサイドが特に好ましい。
【００２０】上記オニウム塩触媒（ｅ）は、３６０ｎｍ
以上の波長領域の光に非活性であり、且つ、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光により活性なものであって、且つ、
熱反応性のないものが好ましく、このようなものとして
は例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。このような
ものとして、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ
−１７０（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネ
ラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サート
マー社製）等が市販されている。
以上の波長領域の光に非活性であり、且つ、３６０ｎｍ
未満の波長領域の光により活性なものであって、且つ、
熱反応性のないものが好ましく、このようなものとして
は例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。このような
ものとして、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ
−１７０（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネ
ラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サート
マー社製）等が市販されている。
【００２１】上記光重合性組成物において、上記アルキ
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の配合割合は、
少なくなるとタックが得にくくなり、多くなると凝集力
が低下するので３０〜９５重量部であり、好ましくは４
０〜６０重量部である。
ル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の配合割合は、
少なくなるとタックが得にくくなり、多くなると凝集力
が低下するので３０〜９５重量部であり、好ましくは４
０〜６０重量部である。
【００２２】ビニルモノマー（ｂ）の配合割合は、少な
くなると常温での粘着力が低下し、多くなると硬くなり
タックが低下するので、２〜４０重量部であり、好まし
くは２０〜３０重量部である。
くなると常温での粘着力が低下し、多くなると硬くなり
タックが低下するので、２〜４０重量部であり、好まし
くは２０〜３０重量部である。
【００２３】エポキシ基を有する樹脂（ｃ）の配合割合
は、少なくなると後硬化が起こりにくくなり、多くなる
と初期凝集力が低下するので、５〜１００重量部であ
り、好ましくは２０〜８０重量部である。
は、少なくなると後硬化が起こりにくくなり、多くなる
と初期凝集力が低下するので、５〜１００重量部であ
り、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００２４】ラジカル重合開始剤（ｄ）の配合割合は、
少なくなると硬化が不充分となり、多くなると分子量低
下により耐熱性が低下するので０．０５〜５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜１重量部である。
少なくなると硬化が不充分となり、多くなると分子量低
下により耐熱性が低下するので０．０５〜５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２５】オニウム塩触媒（ｅ）の配合割合は、少な
くなると後硬化しにくくなり、多くなると紫外線の表層
での吸収が大きくなり、内部硬化が起こりにくくなるの
で０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２重
量部である。
くなると後硬化しにくくなり、多くなると紫外線の表層
での吸収が大きくなり、内部硬化が起こりにくくなるの
で０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２重
量部である。
【００２６】上記光重合性組成物において、光カチオン
重合過程で、既に生成されたアクリルポリマーとエポキ
シ基を有する樹脂（ｃ）とがグラフト共重合してゲル分
率（架橋度）を高め、得られる粘接着シートの耐熱性を
発現させるため、更に、光重合性の不飽和結合を有する
エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｆ）が
添加されることが好ましい。上記化合物（ｆ）の添加量
が少なくなると耐熱凝集力が低下し、多くなると架橋に
より接着力が低下するので０．０１〜５重量部であり、
好ましくは０．０１〜２重量部である。
重合過程で、既に生成されたアクリルポリマーとエポキ
シ基を有する樹脂（ｃ）とがグラフト共重合してゲル分
率（架橋度）を高め、得られる粘接着シートの耐熱性を
発現させるため、更に、光重合性の不飽和結合を有する
エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｆ）が
添加されることが好ましい。上記化合物（ｆ）の添加量
が少なくなると耐熱凝集力が低下し、多くなると架橋に
より接着力が低下するので０．０１〜５重量部であり、
好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２７】上記光重合性組成物には、耐熱性、高温で
の凝集力等を付与するために、多官能（メタ）アクリレ
ートモノマー、多官能ビニル化合物等の架橋性モノマー
を添加しても良い。上記架橋性モノマーとしては、例え
ば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート；エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙
げられる。
の凝集力等を付与するために、多官能（メタ）アクリレ
ートモノマー、多官能ビニル化合物等の架橋性モノマー
を添加しても良い。上記架橋性モノマーとしては、例え
ば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート；エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙
げられる。
【００２８】上記光重合性組成物には、得られる粘接着
シートの粘着性を向上させる目的で、ロジン系樹脂、変
性ロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹
脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油
樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与樹脂を添加しても良
い。特に、被着体がポリオレフィン類の場合には、強い
接着力を発現させることが出来るという点で、ロジン系
樹脂及び石油樹脂が好ましい。
シートの粘着性を向上させる目的で、ロジン系樹脂、変
性ロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹
脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油
樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与樹脂を添加しても良
い。特に、被着体がポリオレフィン類の場合には、強い
接着力を発現させることが出来るという点で、ロジン系
樹脂及び石油樹脂が好ましい。
【００２９】又、塗工性を向上させる目的で、アクリル
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチ
ルゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロ
リドン等のチキソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、クレー等の増量剤等を添加しても良い。
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチ
ルゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロ
リドン等のチキソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、クレー等の増量剤等を添加しても良い。
【００３０】さらに、粘接着シートとした場合に高強度
の剪断接着力を付与する目的で、ガラスバルーン、アル
ミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナ
イロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有
機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン
等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナ
イロン、セルロース等の単繊維等を添加しても良い。上
記ガラス繊維を配合する場合、繊維状のチップを組成物
中に添加することが可能であるが、ガラス織布に本発明
の光重合性組成物を含浸して重合することにより、非常
に高強度の剪断を得ることが出来る。
の剪断接着力を付与する目的で、ガラスバルーン、アル
ミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナ
イロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有
機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン
等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナ
イロン、セルロース等の単繊維等を添加しても良い。上
記ガラス繊維を配合する場合、繊維状のチップを組成物
中に添加することが可能であるが、ガラス織布に本発明
の光重合性組成物を含浸して重合することにより、非常
に高強度の剪断を得ることが出来る。
【００３１】本発明によれば、比較的長波長の光による
ラジカル発生能を有する光ラジカル重合開始剤（ｄ）
と、このような長波長の光では活性化せず、より短波長
の光において活性化する光カチオン重合開始剤（ｅ）と
を、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）及び
エポキシ基を有する樹脂（ｃ）に配合した光重合性組成
物を用いるので、比較的長波長の光の照射により、アル
キル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）だけを光ラジ
カル重合させ、エポキシ基を有する樹脂（ｃ）を未反応
の状態で高濃度に含有する粘着剤とすることが出来る。
ラジカル発生能を有する光ラジカル重合開始剤（ｄ）
と、このような長波長の光では活性化せず、より短波長
の光において活性化する光カチオン重合開始剤（ｅ）と
を、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）及び
エポキシ基を有する樹脂（ｃ）に配合した光重合性組成
物を用いるので、比較的長波長の光の照射により、アル
キル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）だけを光ラジ
カル重合させ、エポキシ基を有する樹脂（ｃ）を未反応
の状態で高濃度に含有する粘着剤とすることが出来る。
【００３２】本発明の硬化型粘接着シートは、上記光重
合性組成物を基材の一面に塗布し、３６０ｎｍ未満の波
長領域の光エネルギーが少ない近紫外線を照射して、不
飽和基を有するモノマーは重合させ、エポキシ基を有す
る樹脂は未硬化のままの状態で残すことにより得られ
る。上記近紫外線は、３６０ｎｍ未満の波長領域の光エ
ネルギーが多くなると光カチオン重合反応を引き起こ
し、エポキシ樹脂が重合を起こすため粘着性能が低下す
るので５ｍＷ／ｃｍ2 未満である。上記エポキシ基を有
する樹脂の未硬化のままの状態とは、エポキシ反応率が
少なくとも１０％未満のものを意味し、これ以上の反応
率を越えると得られた粘接着シートの貯蔵安定性が低下
する。
合性組成物を基材の一面に塗布し、３６０ｎｍ未満の波
長領域の光エネルギーが少ない近紫外線を照射して、不
飽和基を有するモノマーは重合させ、エポキシ基を有す
る樹脂は未硬化のままの状態で残すことにより得られ
る。上記近紫外線は、３６０ｎｍ未満の波長領域の光エ
ネルギーが多くなると光カチオン重合反応を引き起こ
し、エポキシ樹脂が重合を起こすため粘着性能が低下す
るので５ｍＷ／ｃｍ2 未満である。上記エポキシ基を有
する樹脂の未硬化のままの状態とは、エポキシ反応率が
少なくとも１０％未満のものを意味し、これ以上の反応
率を越えると得られた粘接着シートの貯蔵安定性が低下
する。
【００３３】上記硬化型粘接着シートは、本発明の光重
合性組成物を光ラジカル重合させて粘着剤に転化させる
ものであるが、得られた粘接着シートは、初期粘着性に
優れているので、被着体と接合部材を貼り合わせること
が出来る。
合性組成物を光ラジカル重合させて粘着剤に転化させる
ものであるが、得られた粘接着シートは、初期粘着性に
優れているので、被着体と接合部材を貼り合わせること
が出来る。
【００３４】上記光ラジカル重合のトリガーとなる近紫
外線の照射に使用されるランプとしては、例えば、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミ
カルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ
励起水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することが
出来る。これらのランプからの直接光は、３６０ｎｍ未
満の光を多量に発光して光カチオン重合反応を同時に起
こし易くなり、上記光ラジカル重合のみを起こさせるた
めには、３６０ｎｍ未満の波長領域の光を実質的に含ま
ない近紫外線が好ましく、該近紫外線を得るためには、
カットフィルターを上記ランプ類と併用すること等が挙
げられる。４２０ｎｍ領域に最大発光波長を有する蛍光
灯を使用する場合には、３６０ｎｍ未満の波長領域の光
を実質的に含まないので、フィルターを使用する必要は
ない。
外線の照射に使用されるランプとしては、例えば、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミ
カルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ
励起水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することが
出来る。これらのランプからの直接光は、３６０ｎｍ未
満の光を多量に発光して光カチオン重合反応を同時に起
こし易くなり、上記光ラジカル重合のみを起こさせるた
めには、３６０ｎｍ未満の波長領域の光を実質的に含ま
ない近紫外線が好ましく、該近紫外線を得るためには、
カットフィルターを上記ランプ類と併用すること等が挙
げられる。４２０ｎｍ領域に最大発光波長を有する蛍光
灯を使用する場合には、３６０ｎｍ未満の波長領域の光
を実質的に含まないので、フィルターを使用する必要は
ない。
【００３５】上記近紫外線における照射光の上限波長と
しては特に限定されず、一般には４５０ｎｍ程度であ
り、例えば、光ラジカル重合開始剤（ｄ）として、アシ
ルフォスフォン系光ラジカル重合開始剤を使用する場合
には、４００ｎｍ付近の波長光によっても充分に重合が
行われる。
しては特に限定されず、一般には４５０ｎｍ程度であ
り、例えば、光ラジカル重合開始剤（ｄ）として、アシ
ルフォスフォン系光ラジカル重合開始剤を使用する場合
には、４００ｎｍ付近の波長光によっても充分に重合が
行われる。
【００３６】上記近紫外線の光強度は、小さくなると重
合が不充分となり重合時間が長くなり、大きくなるとカ
チオン重合成分が重合を起こし易くなるので、３６０〜
４５０ｎｍの領域の光強度が０．０５〜２０ｍＷ／ｃｍ
2 であることが好ましい。
合が不充分となり重合時間が長くなり、大きくなるとカ
チオン重合成分が重合を起こし易くなるので、３６０〜
４５０ｎｍの領域の光強度が０．０５〜２０ｍＷ／ｃｍ
2 であることが好ましい。
【００３７】上記ラジカル重合過程においては、空気中
の酸素及び上記光重合性組成物中に溶解する酸素により
反応が阻害されるので光照射は、酸素の反応阻害を除去
し得る方法で実施し得る。このような方法としては、例
えば、上記光重合性組成物をポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）やテフロン製のフィルムにより覆い、上記
フィルムを透して光照射する方法、窒素ガスや炭酸ガス
等の不活性なガスによって酸素を置換した光透過性の窓
を有するイナートゾーンの中で反応させる方法等が挙げ
られる。
の酸素及び上記光重合性組成物中に溶解する酸素により
反応が阻害されるので光照射は、酸素の反応阻害を除去
し得る方法で実施し得る。このような方法としては、例
えば、上記光重合性組成物をポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）やテフロン製のフィルムにより覆い、上記
フィルムを透して光照射する方法、窒素ガスや炭酸ガス
等の不活性なガスによって酸素を置換した光透過性の窓
を有するイナートゾーンの中で反応させる方法等が挙げ
られる。
【００３８】上記イナートゾーンの中で反応させる方法
において、上記光重合性組成物の重合が転化率９９．７
％以上になるまで充分に完結させるためには、この照射
雰囲気の酸素濃度は、５０００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。上記光重合性組成物の光照射によって得られ
る高分子の分子量は、雰囲気酸素濃度の増加と共に、低
下するので、完全にイナートな条件での重合の場合と同
程度の分子量とするために雰囲気酸素濃度は、１０００
ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記光重合性組
成物の表層部分は、重合体内部よりも酸素の阻害を受け
易く、表層部が内層部と同程度の凝集性を有するために
は、雰囲気酸素濃度は３００ｐｐｍ以下であることがさ
らに好ましい。
において、上記光重合性組成物の重合が転化率９９．７
％以上になるまで充分に完結させるためには、この照射
雰囲気の酸素濃度は、５０００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。上記光重合性組成物の光照射によって得られ
る高分子の分子量は、雰囲気酸素濃度の増加と共に、低
下するので、完全にイナートな条件での重合の場合と同
程度の分子量とするために雰囲気酸素濃度は、１０００
ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記光重合性組
成物の表層部分は、重合体内部よりも酸素の阻害を受け
易く、表層部が内層部と同程度の凝集性を有するために
は、雰囲気酸素濃度は３００ｐｐｍ以下であることがさ
らに好ましい。
【００３９】上記基材としては、特に限定されず、粘着
シートの製造分野において通常使用されるもので例え
ば、ポリエチレンフタレートフィルム（ＰＥＴフィル
ム）等の合成樹脂、布、不織布、金属フィルム等が挙げ
られる。
シートの製造分野において通常使用されるもので例え
ば、ポリエチレンフタレートフィルム（ＰＥＴフィル
ム）等の合成樹脂、布、不織布、金属フィルム等が挙げ
られる。
【００４０】上記光重合性組成物の塗布厚みは特に限定
されず、使用目的に応じて適宜に設定することが出来る
が、一般的には１０〜１０００μｍが好ましい。
されず、使用目的に応じて適宜に設定することが出来る
が、一般的には１０〜１０００μｍが好ましい。
【００４１】本発明の硬化型粘接着シートは、上記基材
を支持体として使用する場合には、支持体層の片面又は
両面に粘着剤層を形成した粘接着シートが得られ、上記
基材をセパレーターとして使用した場合には、粘着材層
のみからなるノンサポートタイプの両面タイプ粘接着シ
ートが得られる。
を支持体として使用する場合には、支持体層の片面又は
両面に粘着剤層を形成した粘接着シートが得られ、上記
基材をセパレーターとして使用した場合には、粘着材層
のみからなるノンサポートタイプの両面タイプ粘接着シ
ートが得られる。
【００４２】上記硬化型粘接着シートは、粘着シートと
して通常の感圧性接着力を有すると共に、上記近紫外線
よりも短波長の紫外線を照射することによりエポキシ基
を有する樹脂を重合させることにより硬化させて、最終
的には強大な剥離抵抗力を発揮することが出来る。
して通常の感圧性接着力を有すると共に、上記近紫外線
よりも短波長の紫外線を照射することによりエポキシ基
を有する樹脂を重合させることにより硬化させて、最終
的には強大な剥離抵抗力を発揮することが出来る。
【００４３】本発明の部材の接合方法は、上記の硬化型
粘接着シートを被着体に貼着した後に、この硬化型粘接
着シートを介して前記被着体に接合部材を貼り合わせる
前、又は後に、３６０ｎｍ未満の波長領域の光強度が５
ｍＷ／ｃｍ2 以上の紫外線を、この硬化型粘接着シート
に照射し、前記接合部材を接合する。
粘接着シートを被着体に貼着した後に、この硬化型粘接
着シートを介して前記被着体に接合部材を貼り合わせる
前、又は後に、３６０ｎｍ未満の波長領域の光強度が５
ｍＷ／ｃｍ2 以上の紫外線を、この硬化型粘接着シート
に照射し、前記接合部材を接合する。
【００４４】本発明の接合方法は、上記のように光ラジ
カル重合過程に用いた光よりも短波長の紫外線を短時間
照射することにより、未反応のエポキシ基を有する樹脂
（ｃ）を光カチオン重合させ、熱を加えることなく上記
硬化型粘接着ートを硬化させることが出来る。
カル重合過程に用いた光よりも短波長の紫外線を短時間
照射することにより、未反応のエポキシ基を有する樹脂
（ｃ）を光カチオン重合させ、熱を加えることなく上記
硬化型粘接着ートを硬化させることが出来る。
【００４５】上記光カチオン重合反応のために必要な光
強度は、小さくなるとカチオン重合反応が進行しにくく
なるので、３６０ｎｍ未満の領域の光強度が５ｍＷ／ｃ
ｍ2以上である。好ましくは５〜３００ｍＷ／ｃｍ2 で
あり、より好ましくは１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2 であ
る。
強度は、小さくなるとカチオン重合反応が進行しにくく
なるので、３６０ｎｍ未満の領域の光強度が５ｍＷ／ｃ
ｍ2以上である。好ましくは５〜３００ｍＷ／ｃｍ2 で
あり、より好ましくは１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2 であ
る。
【００４６】上記光カチオン重合反応過程において、光
照射に用いられるランプとしては、通常、光波長３００
〜３５０ｎｍに発光分布を有するものが用いられ、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロ
ウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が用いら
れる。この場合において、表層だけの硬化を防ぎ、内部
と表層部の均質な硬化を実現するために３００ｎｍ以下
の光をカットして照射しても良い。
照射に用いられるランプとしては、通常、光波長３００
〜３５０ｎｍに発光分布を有するものが用いられ、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロ
ウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が用いら
れる。この場合において、表層だけの硬化を防ぎ、内部
と表層部の均質な硬化を実現するために３００ｎｍ以下
の光をカットして照射しても良い。
【００４７】上記光カチオン重合過程においては、酸素
の阻害はないが、カチオン活性の湿度による失活を防ぐ
ために、出来るだけ照射雰囲気の湿度は低減されること
が好ましい。
の阻害はないが、カチオン活性の湿度による失活を防ぐ
ために、出来るだけ照射雰囲気の湿度は低減されること
が好ましい。
【００４８】本発明の接合方法は、上記硬化型粘接着シ
ートを使用して被着体と接合部材とを接合するが、上記
粘接着シートは、アクリレート系ポリマーの分子量が非
常に高いため、エポキシ基を有する樹脂が未反応の状態
で残存しているにもかかわらず、優れた初期粘着性と剥
離抵抗性を発現し、被着体への接合部材の貼り合わせが
非常に容易なものとなる。
ートを使用して被着体と接合部材とを接合するが、上記
粘接着シートは、アクリレート系ポリマーの分子量が非
常に高いため、エポキシ基を有する樹脂が未反応の状態
で残存しているにもかかわらず、優れた初期粘着性と剥
離抵抗性を発現し、被着体への接合部材の貼り合わせが
非常に容易なものとなる。
【００４９】又、被着体への接合部材の貼り合わせの前
後において、設備的に利用が容易な３６０ｎｍ未満の波
長領域の紫外線を、上記硬化型粘接着シートに短時間照
射することにより、残存しているエポキシ基を有する樹
脂が光カチオン重合を行い、粘着剤を硬化させ、強固な
接合強度を発現するに至る。
後において、設備的に利用が容易な３６０ｎｍ未満の波
長領域の紫外線を、上記硬化型粘接着シートに短時間照
射することにより、残存しているエポキシ基を有する樹
脂が光カチオン重合を行い、粘着剤を硬化させ、強固な
接合強度を発現するに至る。
【００５０】上記硬化反応は、光がない状態でも進行す
るので、被着体に接合部材を接合する際、光を照射した
後、常温に放置し数時間から数日を養生期間とするだけ
で、強靱な接着剤被膜を形成することが可能となる。ま
た、本発明の接合方法は、紫外線透過が不可能な部材同
士の接合にも適用することが出来、車両等の複合補強材
の接合等に好適に用いられる。
るので、被着体に接合部材を接合する際、光を照射した
後、常温に放置し数時間から数日を養生期間とするだけ
で、強靱な接着剤被膜を形成することが可能となる。ま
た、本発明の接合方法は、紫外線透過が不可能な部材同
士の接合にも適用することが出来、車両等の複合補強材
の接合等に好適に用いられる。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について詳
細に説明する。
細に説明する。
【００５２】（実施例１）２−エチルヘキシルアクリレ
ート７０ｇ、ビニルピロリドン３０ｇ、エポキシ含有
（メタ）アクリレートモノマーとしてサイクロマー（ダ
イセル化学社製）２ｇ、エピコート８２８（油化シェル
エポキシ社製）５０ｇ、光ラジカル重合開始剤として、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド０．０５
ｇ、光カチオン重合開始剤として、オプトマ−ＳＰ−１
７０（旭電化工業社製）０．５ｇを均一になるまでセパ
ラブルフラスコ中で混合攪拌した後、窒素ガスをパージ
することにより溶存する酸素を除去して光重合性組成物
を得た。
ート７０ｇ、ビニルピロリドン３０ｇ、エポキシ含有
（メタ）アクリレートモノマーとしてサイクロマー（ダ
イセル化学社製）２ｇ、エピコート８２８（油化シェル
エポキシ社製）５０ｇ、光ラジカル重合開始剤として、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド０．０５
ｇ、光カチオン重合開始剤として、オプトマ−ＳＰ−１
７０（旭電化工業社製）０．５ｇを均一になるまでセパ
ラブルフラスコ中で混合攪拌した後、窒素ガスをパージ
することにより溶存する酸素を除去して光重合性組成物
を得た。
【００５３】得られた光重合性組成物を剥離性の表面を
有するＰＥＴフィルム上に、厚み３００μｍとなるよう
に塗工し、更に、透明なＰＥＴフィルムをオーバーラミ
して積層体を得た。この積層体のＰＥＴフィルムの上か
ら４００ｎｍに最大発光波長を有する蛍光灯を用い、３
６０ｎｍ未満の波長領域の光を実質的に含まない近紫外
線を、その光強度が６ｍＷ／ｃｍ2 となるようにして光
照射を５分間行い硬化型粘接着シートを得た。このと
き、３６０ｎｍ未満の波長領域の光強度は、０．５ｍＷ
／ｃｍ2 であった。得られた硬化型粘接着シートの常温
Ｔ剥離力及び常温剪断力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ
て測定した。常温Ｔ剥離力は０．４ｋｇ／ｃｍであり、
常温剪断力は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
有するＰＥＴフィルム上に、厚み３００μｍとなるよう
に塗工し、更に、透明なＰＥＴフィルムをオーバーラミ
して積層体を得た。この積層体のＰＥＴフィルムの上か
ら４００ｎｍに最大発光波長を有する蛍光灯を用い、３
６０ｎｍ未満の波長領域の光を実質的に含まない近紫外
線を、その光強度が６ｍＷ／ｃｍ2 となるようにして光
照射を５分間行い硬化型粘接着シートを得た。このと
き、３６０ｎｍ未満の波長領域の光強度は、０．５ｍＷ
／ｃｍ2 であった。得られた硬化型粘接着シートの常温
Ｔ剥離力及び常温剪断力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ
て測定した。常温Ｔ剥離力は０．４ｋｇ／ｃｍであり、
常温剪断力は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００５４】上記硬化型粘接着シートに、３６５ｎｍに
最大発光波長を有する超高圧水銀灯を用いて、３６０ｎ
ｍ未満の波長領域の光強度が２５ｍＷ／ｃｍ2 である紫
外線を６０秒間照射した後、被着体に貼着した。貼着直
後の常温Ｔ剥離力は０．５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断
力は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、１日放置した後
の常温Ｔ剥離力は３ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は１
５ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、上記粘接着シートを２０
ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを、ステ
ンレス箔で裏打ちして他面側を上記と同様に光照射した
後、ステンレスプレートに貼り付け剪断方向に１ｋｇｆ
の荷重を吊り下げて、１００℃雰囲気条件においたとこ
ろ２４時間経過しても重りは落下しなかった。
最大発光波長を有する超高圧水銀灯を用いて、３６０ｎ
ｍ未満の波長領域の光強度が２５ｍＷ／ｃｍ2 である紫
外線を６０秒間照射した後、被着体に貼着した。貼着直
後の常温Ｔ剥離力は０．５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断
力は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、１日放置した後
の常温Ｔ剥離力は３ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は１
５ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、上記粘接着シートを２０
ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを、ステ
ンレス箔で裏打ちして他面側を上記と同様に光照射した
後、ステンレスプレートに貼り付け剪断方向に１ｋｇｆ
の荷重を吊り下げて、１００℃雰囲気条件においたとこ
ろ２４時間経過しても重りは落下しなかった。
【００５５】（実施例２）実施例１で使用した光重合性
組成物に、グラスファイバーチップ５ｇを配合したこと
以外は、実施例１と全く同様にして硬化型粘接着シート
を得た。得られた硬化型粘接着シートの常温Ｔ剥離力及
び常温剪断力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定し
た。常温Ｔ剥離力は０．３ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断
力は６ｋｇ／ｃｍ2 であった。上記粘接着シートに、実
施例１と同様の紫外線照射を行い、その後、被着体に貼
着した。貼着直後の常温Ｔ剥離力は、３ｋｇ／ｃｍであ
り、常温剪断力は１８ｋｇ／ｃｍ2 を越えていた。
組成物に、グラスファイバーチップ５ｇを配合したこと
以外は、実施例１と全く同様にして硬化型粘接着シート
を得た。得られた硬化型粘接着シートの常温Ｔ剥離力及
び常温剪断力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定し
た。常温Ｔ剥離力は０．３ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断
力は６ｋｇ／ｃｍ2 であった。上記粘接着シートに、実
施例１と同様の紫外線照射を行い、その後、被着体に貼
着した。貼着直後の常温Ｔ剥離力は、３ｋｇ／ｃｍであ
り、常温剪断力は１８ｋｇ／ｃｍ2 を越えていた。
【００５６】（実施例３）エポキシ含有（メタ）アクリ
レートモノマーを使用しなかったこと以外は、実施例１
と全く同様にして硬化型粘接着シートを得た。得られた
硬化型粘接着シートの常温Ｔ剥離力及び常温剪断力をＪ
ＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。常温Ｔ剥離力
は０．４５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は４．５ｋｇ
／ｃｍ2 であった。
レートモノマーを使用しなかったこと以外は、実施例１
と全く同様にして硬化型粘接着シートを得た。得られた
硬化型粘接着シートの常温Ｔ剥離力及び常温剪断力をＪ
ＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。常温Ｔ剥離力
は０．４５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は４．５ｋｇ
／ｃｍ2 であった。
【００５７】上記粘接着シートを一方の被着体に貼着し
た後に、３６５ｎｍに最大発光波長を有する超高圧水銀
灯で２５ｍＷ／ｃｍ2 の光強度で１２０秒間照射を行
い、他方の被着体に貼着した。貼着直後の常温Ｔ剥離力
は、０．６ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は４．５ｋｇ
／ｃｍ2 であった。又、１日放置した後の常温Ｔ剥離力
は３．５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は１５ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。又、上記粘接着シートを２０ｍｍ×２０
ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作成し、ステンレ
ス箔で裏打ちし、実施例１と同様の紫外線を照射を行
い、更に、スレンレスプレートに貼り付けて剪断方向に
１ｋｇｆの荷重を吊り下げて、１００℃の雰囲気条件に
放置したところ、５分後に重りは落下した。
た後に、３６５ｎｍに最大発光波長を有する超高圧水銀
灯で２５ｍＷ／ｃｍ2 の光強度で１２０秒間照射を行
い、他方の被着体に貼着した。貼着直後の常温Ｔ剥離力
は、０．６ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は４．５ｋｇ
／ｃｍ2 であった。又、１日放置した後の常温Ｔ剥離力
は３．５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断力は１５ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。又、上記粘接着シートを２０ｍｍ×２０
ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作成し、ステンレ
ス箔で裏打ちし、実施例１と同様の紫外線を照射を行
い、更に、スレンレスプレートに貼り付けて剪断方向に
１ｋｇｆの荷重を吊り下げて、１００℃の雰囲気条件に
放置したところ、５分後に重りは落下した。
【００５８】
【発明の効果】本発明の硬化型粘接着シートは、被着体
に貼り合わせる前に短時間の紫外線を照射することによ
り、貼り合わせ後にエポキシ化合物のカチオン反応が進
行し、硬化後には接着剤のように強度な接合力が得られ
る。また、光カチオン触媒として、熱反応性の少ないも
のを使用することにより、優れた貯蔵安定性を得ること
が出来る。さらに、上記硬化型粘接着シートの構成であ
る高分子量ポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用す
る場合には、光ラジカル重合反応を利用することにより
アクリル系モノマーを含有する光重合性組成物から重合
して得ることが出来る。
に貼り合わせる前に短時間の紫外線を照射することによ
り、貼り合わせ後にエポキシ化合物のカチオン反応が進
行し、硬化後には接着剤のように強度な接合力が得られ
る。また、光カチオン触媒として、熱反応性の少ないも
のを使用することにより、優れた貯蔵安定性を得ること
が出来る。さらに、上記硬化型粘接着シートの構成であ
る高分子量ポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用す
る場合には、光ラジカル重合反応を利用することにより
アクリル系モノマーを含有する光重合性組成物から重合
して得ることが出来る。
【００５９】本発明の光重合性組成物は、光ラジカル重
合反応により粘着剤に転化することが出来、更に、その
後、光カチオン重合反応により硬化することが出来るの
で、トリガーを使用する接合システムに好適に使用する
ことが出来る。本発明の粘接着シートは、上記光重合性
組成物を使用することにより、常温短時間の硬化処理に
より強大な剥離抵抗力を発揮し、接合部材への簡便な接
合が可能な後硬化型の粘着シートとして使用することが
出来る。又、優れた初期粘着性と剥離抵抗性を発現する
ため、被着体に貼着した後、プレス等の成形加工を行っ
ても剥離を起こすことがない。
合反応により粘着剤に転化することが出来、更に、その
後、光カチオン重合反応により硬化することが出来るの
で、トリガーを使用する接合システムに好適に使用する
ことが出来る。本発明の粘接着シートは、上記光重合性
組成物を使用することにより、常温短時間の硬化処理に
より強大な剥離抵抗力を発揮し、接合部材への簡便な接
合が可能な後硬化型の粘着シートとして使用することが
出来る。又、優れた初期粘着性と剥離抵抗性を発現する
ため、被着体に貼着した後、プレス等の成形加工を行っ
ても剥離を起こすことがない。
【００６０】本発明の接合方法によれば、上記粘接着シ
ートを使用することにより、熱を使用することなく硬化
させることが可能なので、プラスチック樹脂パネル等の
熱に弱い部材の接合にも利用することが出来る。又、硬
化は暗反応で進行するため、光透過が不可能な部材同士
の接合にも利用することが出来る。
ートを使用することにより、熱を使用することなく硬化
させることが可能なので、プラスチック樹脂パネル等の
熱に弱い部材の接合にも利用することが出来る。又、硬
化は暗反応で進行するため、光透過が不可能な部材同士
の接合にも利用することが出来る。
Claims (9)
- 【請求項１】 高分子量ポリマー、エポキシ基を有する
樹脂、及び光カチオン重合開始剤からなる硬化型粘接着
シート。 - 【請求項２】 上記高分子量ポリマーが、アクリル系ポ
リマーである請求項１記載の硬化型粘接着シート。 - 【請求項３】 上記光カチオン重合開始剤が、オニウム
塩触媒である請求項１記載の硬化型粘接着シート。 - 【請求項４】 上記アクリル系ポリマーが、アクリル系
モノマーを含有する光重合性組成物を、光ラジカル重合
させて得られるものである請求項２記載の硬化型粘接着
シート。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の硬化型粘接
着シートを介して被着体に接合部材を貼り合わせる前、
又は、後に上記硬化型粘接着シートに紫外線を照射し
て、カチオン型重合反応により上記硬化型粘接着シート
を、硬化せしめる工程を包含することを特徴とする部材
の接合方法。 - 【請求項６】 （ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４で
あるアルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜９５
重量部、 （ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と
共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマー２〜４
０重量部、 （ｃ）エポキシ基を有する樹脂５〜１００重量部、 （ｄ）３６０ｎｍ以上の波長領域の光により活性な光ラ
ジカル重合開始剤０．００５〜５重量部及び、 （ｅ）３６０ｎｍ以上の波長領域の光に非活性であり、
且つ、３６０ｎｍ未満の波長領域の光により活性な光カ
チオン重合開始能を有するオニウム塩触媒０．０５〜５
重量部からなることを特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項７】 更に、（ｆ）光重合性の不飽和結合を有
するエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー０．
０１〜５重量部が、添加されてなる請求項６の光重合性
組成物。 - 【請求項８】 請求項６又は７記載の光重合性組成物を
基材の一面に塗布し、３６０ｎｍ未満の波長領域の光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2 未満である近紫外線を照射して得ら
れる、不飽和基を有するモノマーは重合され、エポキシ
樹脂は未硬化のままの状態である硬化型粘接着シート。 - 【請求項９】 請求項８記載の硬化型粘接着シートを被
着体に貼着した後であって、前記硬化型粘接着シートを
介して前記被着体に接合部材を貼り合わせる前に、又
は、貼り合わせた後に、３６０ｎｍ未満の波長領域の光
強度が５ｍＷ／ｃｍ2 以上の紫外線を前記硬化型粘接着
シートに照射し、前記接合部材を接合することを特徴と
する部材の接合方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8184639A JP3022775B2 (ja) | 1995-10-27 | 1996-07-15 | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 |
| DE69728935T DE69728935T2 (de) | 1996-07-15 | 1997-05-20 | Ein vernetzbares druckempfindliches Klebmittel in Plattform |
| EP02015802A EP1249479B1 (en) | 1996-07-15 | 1997-05-20 | Method for joining members |
| DE69727714T DE69727714T2 (de) | 1996-07-15 | 1997-05-20 | Verfahren zum Verbinden von Teilen |
| EP97108142A EP0819746B1 (en) | 1996-07-15 | 1997-05-20 | Sheet form, curable pressure-sensitive adhesive |
| US08/861,005 US6376070B1 (en) | 1996-07-15 | 1997-05-21 | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
| CA002205750A CA2205750C (en) | 1996-07-15 | 1997-05-21 | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
| CN97113766A CN1089355C (zh) | 1996-07-15 | 1997-05-26 | 片状可固化压敏粘合剂 |
| US10/059,136 US6790310B2 (en) | 1996-07-15 | 2002-01-31 | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28030995 | 1995-10-27 | ||
| JP8-27731 | 1996-02-15 | ||
| JP7-280309 | 1996-02-15 | ||
| JP2773196 | 1996-02-15 | ||
| JP8184639A JP3022775B2 (ja) | 1995-10-27 | 1996-07-15 | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09279103A true JPH09279103A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3022775B2 JP3022775B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=27285930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8184639A Expired - Lifetime JP3022775B2 (ja) | 1995-10-27 | 1996-07-15 | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022775B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10147754A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 |
| WO2000012585A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition photodurcissable, procede de production de composition photodurcissable, feuille d'adhesif autocollant photodurcissable et procede de production de feuille d'adhesif autocollant photodurcissable |
| WO2001058979A1 (fr) * | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition photodurcissable, procede de production de ladite composition, feuille auto-adhesive photodurcissable, procede de fabrication de ladite feuille auto-adhesive, et procede de fixation |
| US6376070B1 (en) | 1996-07-15 | 2002-04-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
| US6784962B2 (en) | 2000-09-25 | 2004-08-31 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for fabricating a laminate film and method for fabricating a display device |
| EP1518912A1 (en) * | 2002-06-17 | 2005-03-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for sealing organic electroluminescent element and use thereof |
| EP1570891A4 (en) * | 2002-12-03 | 2006-03-08 | Toagosei Co Ltd | SEALING AGENT COMPOSITION FOR FILTRATION ELEMENT AND METHOD OF FORMING SEALANT PART |
| WO2007074519A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Nichiban Company Limited | 油面鋼板用シーリング剤組成物 |
| JP2013129841A (ja) * | 2006-07-28 | 2013-07-04 | Lord Corp | デュアル硬化接着剤配合物 |
| JP2015515527A (ja) * | 2012-04-10 | 2015-05-28 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | 半硬化感圧粘着フィルム |
| CN107880820A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 琳得科株式会社 | 压敏粘合粘接剂组合物、压敏粘合粘接剂、压敏粘合粘接片以及显示体 |
| KR20200024156A (ko) * | 2017-06-30 | 2020-03-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 인쇄가능한 경화성 혼합물 및 경화된 조성물 |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP8184639A patent/JP3022775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376070B1 (en) | 1996-07-15 | 2002-04-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
| US6790310B2 (en) | 1996-07-15 | 2004-09-14 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive |
| JPH10147754A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 |
| WO2000012585A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition photodurcissable, procede de production de composition photodurcissable, feuille d'adhesif autocollant photodurcissable et procede de production de feuille d'adhesif autocollant photodurcissable |
| WO2001058979A1 (fr) * | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition photodurcissable, procede de production de ladite composition, feuille auto-adhesive photodurcissable, procede de fabrication de ladite feuille auto-adhesive, et procede de fixation |
| EP1270636A1 (en) * | 2000-02-14 | 2003-01-02 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Photocurable composition, process for producing photocurable composition, photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, process for producing photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, and method of bonding |
| EP1270636A4 (en) * | 2000-02-14 | 2003-04-02 | Sekisui Chemical Co Ltd | PHOTO-CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A PHOTO-CURABLE COMPOSITION, PHOTO-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE FILM, METHOD FOR PRODUCING A PHOTO-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE SENSITIVITY |
| CN100363399C (zh) * | 2000-02-14 | 2008-01-23 | 积水化学工业株式会社 | 可光固化组合物及其制造方法,可光固化压敏粘合片及其制造方法和粘合方法 |
| US6995193B1 (en) | 2000-02-14 | 2006-02-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Photocurable composition, process for producing photocurable composition, photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, process for producing photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, and method of bonding |
| US6784962B2 (en) | 2000-09-25 | 2004-08-31 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for fabricating a laminate film and method for fabricating a display device |
| US7244476B2 (en) | 2000-09-25 | 2007-07-17 | Sharp Kabushiki Kaisha | Display device including adhesive film with transparent support |
| EP1518912A1 (en) * | 2002-06-17 | 2005-03-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for sealing organic electroluminescent element and use thereof |
| CN1320076C (zh) * | 2002-06-17 | 2007-06-06 | 积水化学工业株式会社 | 有机电致发光元件密封用粘接剂及其应用 |
| EP1518912A4 (en) * | 2002-06-17 | 2006-03-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | ADHESIVE FOR SEALING AN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT TELEPHONE AND USE THEREOF |
| KR101028603B1 (ko) * | 2002-06-17 | 2011-04-11 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 유기 전계 발광 소자 밀봉용 접착제 및 그의 응용 |
| JPWO2004050213A1 (ja) * | 2002-12-03 | 2006-03-30 | 東亞合成株式会社 | 濾過エレメント用シール剤組成物、並びにシール部形成方法 |
| EP1570891A4 (en) * | 2002-12-03 | 2006-03-08 | Toagosei Co Ltd | SEALING AGENT COMPOSITION FOR FILTRATION ELEMENT AND METHOD OF FORMING SEALANT PART |
| WO2007074519A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Nichiban Company Limited | 油面鋼板用シーリング剤組成物 |
| JPWO2007074519A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | ニチバン株式会社 | 油面鋼板用シーリング剤組成物 |
| JP2013129841A (ja) * | 2006-07-28 | 2013-07-04 | Lord Corp | デュアル硬化接着剤配合物 |
| JP2015515527A (ja) * | 2012-04-10 | 2015-05-28 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | 半硬化感圧粘着フィルム |
| US10961416B2 (en) | 2012-04-10 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Semi-hardened pressure-sensitive adhesive film |
| US11453803B2 (en) | 2012-04-10 | 2022-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Semi-hardened pressure-sensitive adhesive film |
| CN107880820A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 琳得科株式会社 | 压敏粘合粘接剂组合物、压敏粘合粘接剂、压敏粘合粘接片以及显示体 |
| CN107880820B (zh) * | 2016-09-30 | 2022-09-30 | 琳得科株式会社 | 压敏粘合粘接剂组合物、压敏粘合粘接剂、压敏粘合粘接片以及显示体 |
| KR20200024156A (ko) * | 2017-06-30 | 2020-03-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 인쇄가능한 경화성 혼합물 및 경화된 조성물 |
| US20200115597A1 (en) * | 2017-06-30 | 2020-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Printable curable mixtures and cured compositions |
| CN111094493A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-05-01 | 3M创新有限公司 | 可印刷的可固化混合物和固化的组合物 |
| US11655403B2 (en) * | 2017-06-30 | 2023-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Printable curable mixtures and cured compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3022775B2 (ja) | 2000-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6376070B1 (en) | Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive | |
| EP0772655B1 (en) | Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material | |
| KR20080060258A (ko) | 동시 경화성 혼성 접착제 조성물 | |
| JPH10130597A (ja) | 硬化型粘接着シート及びその製造方法 | |
| JP3022775B2 (ja) | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物 | |
| JP4611463B2 (ja) | 硬化型粘接着シート | |
| JP3022796B2 (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH05105851A (ja) | 感圧性接着テ―プの製法 | |
| JP3352500B2 (ja) | 光重合性組成物及び熱硬化性接着シート | |
| JP2000144071A (ja) | 光重合性組成物、光硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH10120988A (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH10120995A (ja) | 硬化型粘接着シート、部材の接合方法及び粘接着部材 | |
| JP2862453B2 (ja) | 両面粘着テープ及びその製造方法 | |
| JPH1077308A (ja) | 難燃性光重合性組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープ | |
| JP3043292B2 (ja) | エネルギー重合性組成物及び硬化型粘接着シート | |
| JP4192304B2 (ja) | 粘着テープ及びその製造方法 | |
| JP3053693B2 (ja) | 両面テープの製造方法および製造装置 | |
| JPH10195393A (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH10120993A (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH10120994A (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JPH10140095A (ja) | 硬化型粘接着シート | |
| JPH073212A (ja) | 光重合性組成物及び接着テープもしくはシート | |
| JPH10338851A (ja) | 硬化型粘接着シート | |
| JPH05320593A (ja) | 感圧性両面粘着テープの製造方法 | |
| JPH10120996A (ja) | 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |