KR20200024156A - 인쇄가능한 경화성 혼합물 및 경화된 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화성 혼합물, 부분 경화된 조성물, 경화된 조성물, 부분 경화된 조성물 또는 경화된 조성물을 포함하는 물품, 및 2개의 기재를 접합하는 방법이 제공된다. 부분 경화된 조성물은 감압 접착제로서 기능하는 반면, 경화된 조성물은 구조용 또는 반구조용 접착제로서 기능한다. 경화성 혼합물은 필요하다면 인쇄 또는 분배에 의해 제1 기재에 적용될 수 있다.

Description

인쇄가능한 경화성 혼합물 및 경화된 조성물
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2017년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/527227호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
인쇄되거나 분배될 수 있는 경화성 혼합물이 제공된다. 경화성 혼합물은 순차적으로 경화될 수 있는 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 포함한다. 경화성 혼합물로부터 형성되는 경화된 조성물이 또한 제공된다.
구조용 접착제는 하나 이상의 기재를 서로 접합하는 데 유용하다. 많은 구조용 접착제는 다음 2개의 그룹 중 하나에 속한다: (1) 열경화성 구조용 접착제, 및 (2) 자외(UV)광-경화성 구조용 접착제. 이러한 부류명에 의해 시사되는 바와 같이, 열경화성 구조용 접착제는 경화를 위한 열을 필요로 하는 반면, UV 광-경화성 구조용 접착제는 UV 광에 노출될 때 경화되기 시작한다. UV 광-경화성 구조용 접착제를 경화시키는 데에는 열이 통상 필요하지 않지만, 경화 속도를 가속화하기 위해 열이 사용될 수 있다.
경화성 구조용 접착제는 구조용 접합 테이프의 형태일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 구조용 접합 테이프는 이형 라이너에 인접한 경화성 구조용 접착제 조성물의 층을 갖는다. 일정 길이의 구조용 접합 테이프 또는 다이 절단된 구조용 접합 테이프 조각이 롤로부터 제거되고, 지압을 사용하여 제1 기재에 부착된다. 이형 라이너의 제거 후에, 경화성 구조용 접착제는 제2 기재에 부착된다. UV 광-경화성 구조용 접착제의 경우에, 경화성 구조용 접착제는 종종 UV 방사선에 노출되고, 이어서 제2 기재가 조사된 경화성 접착제와 접촉하게 된다. 압력이 조립체에 가해지고, 궁극적으로, 경화된 접착제가 2개의 기재 사이에 형성된다. 열경화성 구조용 접착제의 경우(그리고 선택적으로 UV 광 경화성 구조용 접착제의 경우), 경화성 구조용 접착제는 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된다. 이어서, 전체 조립체를 경화를 위해 열에 노출시키고, 이어서 냉각되게 한다. 결과물은 경화된 구조용 접착제에 의해 제1 기재가 제2 기재에 접합된 물품이다.
UV-경화성 구조용 접합 테이프는 경화를 위해 열을 필요로 하지 않는다는 이점을 제공한다. 이는 제1 또는 제2 기재가 열에 노출 시에 손상 및/또는 열화에 취약한 경우에 특히 중요하다. 그러나, 많은 통상적인 UV-경화성 구조용 접합 테이프는 높은 저온 유동 특성을 갖는다. 저온 유동은 실온(예를 들어, 25℃)에서의 경화성 구조용 접착제 조성물의 크리프 거동의 척도이다. 많은 통상적인 UV-경화성 구조용 접합 테이프는 전형적인 롤 권취 장력 조건 하에서 그리고 온도 및 중량과 같은 전형적인 저장 조건 하에서 경화성 구조용 접착제의 상당한 유동을 갖는 경향이 있다. 따라서, 이들 구조용 접합 테이프는 치수 안정성 롤 및/또는 안정한 다이 절단 부분을 유지하기 위하여 저온 저장 및/또는 지지 스크림(예를 들어, 섬유 보강재) 및/또는 특수 패키징을 필요로 할 수 있다.
경화성 혼합물, 부분 경화된 조성물, 경화된 조성물, 부분 경화된 조성물 또는 경화된 조성물을 포함하는 물품, 및 2개의 기재를 접합하는 방법이 제공된다. 부분 경화된 조성물은 감압 접착제로서 기능하는 반면, 경화된 조성물은 구조용 또는 반구조용 접착제로서 기능한다. 경화성 혼합물은 필요하다면 인쇄 또는 분배에 의해 제1 기재에 적용될 수 있다.
제1 태양에서, 경화성 혼합물이 제공된다. 경화성 혼합물은 (a) 제1 경화성 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
제2 태양에서, 부분 경화된 조성물이 제공된다. 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
제3 태양에서, 경화된 조성물이 제공된다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
제4 태양에서, 물품이 제공된다. 물품은 제1 기재 또는 제1 이형 라이너, 및 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물을 포함한다. 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
제5 태양에서, 다른 물품이 제공된다. 이 물품은 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 포함한다. 제1 기재는 경화된 조성물에 의해 제2 기재에 접합된다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
제6 태양에서, 접합 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 함유하는 경화성 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 상기 방법은 경화성 혼합물을 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 적용하고, 경화성 혼합물을 제1 파장의 화학 방사선에 노출시켜 제1 기재에 인접하거나 제1 이형 라이너에 인접한 부분 경화된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 경화성 제2 혼합물을 함유한다. 경화성 조성물이 제1 이형 라이너에 적용되는 경우, 상기 방법은 제1 이형 라이너로부터 제1 기재로 부분 경화된 조성물을 전사하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선에 노출시켜 조사된 조성물을 형성하는 단계, 및 조사된 조성물에 인접하게 제2 기재를 위치시키는 단계를 추가로 더 포함한다. 상기 방법은 제1 기재를 제2 기재에 접합시키는 경화된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 더 포함한다.
경화성 혼합물이 제공되며, 상기 경화성 혼합물은 함께 혼합되는 2가지 경화성 조성물을 포함한다. 2가지 경화성 조성물은 상이한 파장의 화학 방사선에 대한 순차적인 노출에 의해 개별적으로 경화된다. 더 구체적으로는, 경화성 혼합물은 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에 경화되어 제1 경화된 조성물을 형성하는 제1 경화성 조성물을 포함한다. 경화성 혼합물은 제1 파장의 화학 방사선과 상이한 제2 파장의 화학 방사선에 노출 시에 경화되는 제2 경화성 조성물을 추가로 포함한다. 제2 경화성 조성물은 제1 파장의 화학 방사선에 노출될 때 경화되지 않는다.
경화성 혼합물을 제1 파장의 화학 방사선에 노출시킴으로써, 제1 경화성 조성물이 경화되고 부분 경화된 조성물이 형성된다. 부분 경화된 조성물은 제1 경화된 조성물 및 제2 경화성 조성물을 포함한다. 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선에 추가로 노출시킴으로써, 제2 경화성 조성물이 경화된다. 생성된 경화된 조성물은 제1 경화된 조성물 및 제2 경화된 조성물을 함유한다.
경화성 혼합물은 전형적으로 기재 상에 인쇄 또는 분배될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 경화성 혼합물은 기재 상에 소정 패턴으로 인쇄 또는 분배될 수 있다. 패턴은 임의의 크기, 형상 및 디자인을 가질 수 있다. 인쇄 또는 분배되기 위하여, 경화성 혼합물은 전형적으로 낮은 전단 점도를 갖는다. 전단 점도는 많은 통상적인 구조용 접착 접합 테이프를 형성하는 데 사용되는 고온 용융 압출 공정과 같은 통상적인 공정에 사용되는 것보다 상당히 더 낮다. 경화성 혼합물을 기재 상에 인쇄 또는 분배하는 것이 일부 응용에서 바람직할 수 있는데, 그 이유는, 원하는 형상을 얻기 위해 부분 경화된 조성물을 다이-절단하는 것을 피할 수 있기 때문이다.
경화성 혼합물은 평행판 점도계를 사용하여 측정될 때 100 sec-1의 전단율에서 전단 점도가 통상 150 파스칼-초(Pa-s) 이하이다. 전단 점도는 100 sec-1의 전단율에서 종종 140 Pa-s 이하, 130 Pa-s 이하, 120 Pa-s 이하, 110 Pa-s 이하, 105 Pa-s 이하, 100 Pa-s 이하, 95 Pa-s 이하, 또는 90 Pa-s 이하이다. 전단 점도는 100 sec-1의 전단율에서 종종 적어도 1 Pa-s, 적어도 2 Pa-s, 적어도 5 Pa-s, 적어도 10 Pa-s, 또는 적어도 20 Pa-s이다. 전단 점도 측정에 관한 추가의 세부사항은 실시예 섹션에 포함되어 있다.
경화성 혼합물은 0.1 sec-1의 전단율에서 전단 점도가 통상 1000 파스칼-초(Pa-s) 이하이다. 전단 점도는 0.1 sec-1의 전단율에서 종종 800 Pa-s 이하, 600 Pa-s 이하, 500 Pa-s 이하, 400 Pa-s 이하, 300 Pa-s 이하, 또는 200 Pa-s 이하이다. 전단 점도는 0.1 sec-1의 전단율에서 종종 적어도 5 Pa-s, 적어도 10 Pa-s, 적어도 20 Pa-s, 적어도 50 Pa-s, 또는 적어도 100 Pa-s이다. 전단 점도 측정에 관한 추가의 세부사항은 실시예 섹션에 포함되어 있다.
경화성 혼합물을 기재 상에 인쇄 또는 분배하는 것이 일부 응용에서 바람직할 수 있는데, 그 이유는, 원하는 형상을 얻기 위해 부분 경화된 조성물을 다이-절단하는 것이 필요하지 않기 때문이다. 다이 절단은 종종 부분 경화된 조성물의 형상 또는 치수를 변경시킬 수 있고/있거나 제조 공정에 폐기물을 부가할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 부분 경화된 조성물은 실시예에 기재된 바와 같이 % 크리프 회복률을 측정함으로써 결정될 때 우수한 치수 안정성을 갖는다.
경화성 혼합물은 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물 둘 모두를 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤(그램/몰)의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 이들 성분은 인쇄 또는 분배될 수 있는 경화성 혼합물을 제공하도록 선택될 수 있고/있거나 다른 성분이 첨가될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 예컨대 표현 A 및/또는 B에서와 같은 경우, A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
자유 라디칼 광개시제에 관하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 제1 파장의 화학 방사선에 "감응성"이라는 것은 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에 자유 라디칼 광개시제가 자유 라디칼을 형성할 수 있거나 또는 "활성화"될 수 있음을 의미한다.
광 산발생제에 관하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제2 파장의 화학 방사선에는 "감응성"이지만 제1 파장의 화학 방사선에는 그렇지 않다는 것은 광 산발생제가 제2 파장의 화학 방사선에 노출 시에는 산을 발생시킬 수 있거나 "활성화"될 수 있지만, 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에는 그렇지 않음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 용매"는 조성물의 점도를 낮추기 위해 조성물에 존재할 수 있는 비반응성 유기 화합물을 지칭한다. 유기 용매는 경화성 혼합물, 제1 경화성 조성물, 또는 제2 경화성 조성물의 단량체 또는 다른 반응성 성분을 포함하지 않는다.
제1 경화성 조성물은 제2 경화성 조성물에 앞서 경화된다. 제1 경화성 조성물은 경화시키지만 제2 경화성 조성물은 그렇지 않음으로써, 제1 경화된 조성물 + 제2 경화성 조성물을 함유하는 부분 경화된 조성물이 형성되게 된다. 이러한 부분 경화된 조성물은 전형적으로 감압 접착제이다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)는 감압 접착제(PSA)를 하기의 특성을 갖는 재료로서 정의한다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 접착력, (3) 피착체에 대한 충분한 보유력 및 (4) 피착체로부터 깨끗하게 제거되는 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. 단지 표면에 점착되거나 접착되는 재료가 PSA를 구성하지는 않으며, 용어 PSA는 추가의 점탄성 특성을 지닌 재료를 포함한다. PSA는 실온에서 점착성에 대한 달퀴스트(Dahlquist) 기준을 만족시키는 접착제이며, 전형적으로 실온에서 접착성, 응집성, 순응성, 및 탄성을 나타낸다.
감압 접착제인 경우, 부분 경화된 조성물은 제1 기재에 접착될 수 있다. 이어서, 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선에 노출시켜 제2 경화성 조성물의 경화를 활성화시킨다. 이어서, 제2 기재를 조사된(즉, 활성화된) 부분 경화된 조성물에 인접하게 위치시킨다. 경화가 진행되어 제1 기재와 제2 기재 사이에 경화된 조성물을 형성하게 된다. 경화된 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 접합시킨다.
제1 파장의 화학 방사선 및 제2 파장의 화학 방사선에 대한 순차적인 노출 후에 형성되는 경화된 조성물은 전형적으로 구조용 접착제 또는 반구조용 접착제이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반구조용 접착제"는 중첩 전단 강도가 적어도 0.60 메가파스칼(MPa) 또는 적어도 0.75 MPa인 경화된 조성물을 지칭한다. 더 바람직하게는, 중첩 전단 강도는 적어도 1.0 MPa 또는 적어도 1.5 MPa이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 조성물은 본 명세서에서 "구조용 접착제"로 지칭된다. 구조용 접착제는 중첩 전단 강도가 적어도 3.5 MPa, 적어도 4.0 MPa, 적어도 4.5 MPa, 또는 적어도 5 MPa인 경화된 조성물이다.
경화성 조성물
제1 경화성 조성물
제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제1 파장의 화학 방사선은 종종 전자기 스펙트럼의 가시 또는 근자외 영역 내에, 예컨대 380 나노미터 내지 800 나노미터의 범위 내에 있다. 화학 방사선은 제1 경화성 조성물 내의 자유 라디칼 광개시제는 활성화되지만 제2 경화성 조성물 내의 광 산발생제는 제1 파장에 대한 노출에 의해 활성화되지 않도록 하는 것으로 선택된다.
적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴로일" 기는 화학식 CH2=CHR1-(CO)-의 기를 지칭하며, 여기서 R1은 수소 또는 메틸이다. (메트)아크릴로일 기는 R1이 메틸일 때 메타크릴로일 기이고, R1이 수소일 때 아크릴로일 기이다. (메트)아크릴로일 기는 통상 화학식 CH2=CHR1-(CO)-O-의 (메트)아크릴로일옥시 기 또는 화학식 CH2=CHR1-(CO)-NH-의 (메트)아크릴로일아미도 기이다.
용어 "(메트)아크릴레이트 공중합체"는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 다수의 상이한 단량체들로부터 형성되는 중합체 재료를 지칭한다. (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 단량체 단위의 50 중량% 초과는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 단량체 단위의 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 심지어 100 중량%는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체로부터 유도된다.
적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 본 명세서에서 "전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체"로 지칭되는 다른 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 형성된다. 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로, 불포화 시약 화합물과 반응하여 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성할 수 있는 펜던트 기, 예컨대 하이드록실 기(-OH), 카르복실산 기(-(CO)OH), 또는 무수물 기(-(CO)-O-(CO-))를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 펜던트 기는 하이드록실 기 및/또는 카르복실산 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "불포화 시약 화합물"은 (메트)아크릴로일 기와, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 상의 펜던트 하이드록실 기, 펜던트 카르복실산 기, 또는 펜던트 무수물 기와 반응하여 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있는 상보성 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
어구 "적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체"와 "펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체"는 상호교환 가능하게 사용된다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기는 연결기를 통해 (메트)아크릴레이트 공중합체의 골격에 간접적으로 연결된다. 펜던트 기는 전형적으로 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-을 가지며, 여기서 L은 연결기이고, Q는 -O- 또는 -NH-이고, R1은 수소 또는 알킬(예를 들어, 메틸)이다. 기 L은 적어도 하나의 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하며, 선택적으로 -O-, -O(CO)-, -NH(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 알킬렌 기(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼임)는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴렌 기(즉, 아릴렌은 카르보사이클릭 방향족 화합물의 2가 라디칼임)는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자, 6 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌은 종종 페닐렌이다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로, (1) (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트인 제1 단량체(즉, (헤테로)알킬은 헤테로알킬, 알킬, 또는 둘 모두를 지칭함) 및 (2) 에틸렌계 불포화 기, 및 불포화 시약 화합물과 반응하여 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 제공하는 작용기를 갖는 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 전체 단량체 조성물은 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체가 제2 경화성 조성물과 혼화성이 되도록 선택된다. (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 제1 단량체는 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 원하는 모듈러스 및 유리 전이 온도를 제공하도록 선택된다.
예시적인 알킬 (메트)아크릴레이트 제1 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 예시적인 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트는 국제 특허 출원 공개 WO 2011/119363호(클래퍼(Clapper) 등)에 기재된 바와 같은, 12 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 게르베(Guerbet) 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
적합한 헤테로알킬 (메트)아크릴레이트 제1 단량체는 하나 이상의 에테르 결합 - 이는 2개의 알킬렌 기 사이의 옥시 기를 지칭함 - 을 갖는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 즉, 헤테로알킬은 하나 이상의 산소 헤테로원자를 함유한다. 한 예는 테트라하이드로푸란 (메트)아크릴레이트이다. 다른 예에는 알콕실화 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트가 포함된다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트는 종종 폴리(알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭된다. 이들 단량체는 임의의 적합한 말단 기, 예컨대 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 말단 기가 메톡시 기인 경우, 단량체는 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭될 수 있다. 말단 기가 하이드록실 기인 경우, 단량체는 작용성 하이드록실 기를 갖는 제2 단량체로 분류된다.
많은 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물 내의 단량체 조성물은 적어도 50 중량%, 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체 조성물은 최대 99.9 중량%, 최대 99.5 중량%, 최대 99 중량%, 최대 98 중량%, 최대 95 중량%, 최대 90 중량%, 최대 85 중량%, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 중량% 값은 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 내에 포함되는 제2 단량체는 에틸렌계 불포화 기, 및 불포화 시약 화합물과 반응하여 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 제공하는 작용기를 갖는다. 작용기는 전형적으로 하이드록실(-OH) 및/또는 카르복실산(-(CO)OH) 및/또는 무수물 기(-(CO)-O-(CO)-)이다. 제2 단량체들의 조합이 사용될 수 있다.
카르복실산 기를 갖는 유용한 제2 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
하이드록실 기를 갖는 유용한 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드); 및 아릴옥시 치환된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 추가적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 글리콜을 기반으로 하는 하이드록실 작용성 단량체가 또한 사용될 수 있다. 이들 단량체는 전형적으로 하이드록실 당량이 400 미만이다. 하이드록실 당량 분자량은, 단량체 화합물의 분자량을 단량체 내의 하이드록실 기의 개수로 나눈 값으로서 정의된다. 에톡실화 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 사토머(Sartomer)(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 CD570, CD571, 및 CD572로 구매가능하다. 예시적인 하이드록실 종결된 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트는 독일 소재의 코그니스(Cognis)로부터 상표명 바이소머(Bisomer) PPA6로 구매가능하다.
무수물 기를 갖는 유용한 제2 단량체는 말레산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 포함한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물은 종종 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량% 및 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%의 제2 단량체를 함유한다. 제2 단량체의 양은 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 선택적인 (메트)아크릴레이트 단량체들이 단량체 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일부 선택적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 방향족 기를 갖는다. 예에는 벤질 (메트)아크릴레이트, 2- 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(페닐티오)에틸 아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 아크릴레이트, 2-바이페닐헥실 (메트)아크릴레이트, 및 2-(바이페닐)에틸 아크릴레이트가 포함된다.
다른 선택적인 단량체는 (메트)아크릴로일 기가 아닌 비닐 기를 갖는다. 예에는 비닐 에테르, 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트), 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌), 스티렌, 스티렌 유도체(예를 들어, 알파-메틸 스티렌)등이 포함된다.
이들 선택적인 단량체 중 임의의 것은 원하는 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 단량체 조성물은 0 내지 20 중량%의 선택적인 단량체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 단량체 조성물은 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 선택적인 단량체를 함유하지만, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 선택적인 단량체를 함유할 수 있다. 중량% 값은 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 가교결합되지 않는다. 따라서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물에는 전형적으로 가교결합성 단량체, 예컨대 복수의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합성 단량체가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 가교결합성 단량체에 관하여 "실질적으로 없는"이라는 용어는 단량체 조성물이 전형적으로 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.02 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 가교결합성 단량체를 함유함을 의미한다. 중량% 값은 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
많은 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 조성물은 50 내지 99.9 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌계 불포화 기, 및 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 제공하기 위하여 불포화 시약 화합물과 반응하는 작용기를 갖는 0.1 내지 30 중량%의 제2 단량체, 및 0 내지 20 중량%의 선택적인 단량체를 함유한다. 많은 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 70 내지 99.9 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 0.1 내지 30 중량%의 제2 단량체, 70 내지 99 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1 내지 30 중량%의 제2 단량체, 75 내지 99 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1 내지 25 중량%의 제2 단량체, 75 내지 98 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 2 내지 25 중량%의 제2 단량체, 80 내지 99 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1 내지 20 중량%의 제2 단량체, 또는 80 내지 98 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 2 내지 20 중량%의 제2 단량체를 함유한다. 중량% 값은 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 분자량을 제어하기 위하여 사슬 전달제가 종종 중합성 조성물 내에 포함된다. 적합한 사슬 전달제는 사브롬화탄소, 헥사브로모에탄, 브로모트라이클로로메탄, 2-메르캅토에탄올, tert-도데실메르캅탄, 아이소옥틸티오글리콜레이트, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 쿠멘, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 부티레이트)(쇼와 덴코(Showa Denko)로부터 상표명 카렌즈(KARENZ) MT PE1로 입수가능함), 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 선택되는 사슬 전달제의 반응성에 따라, 사슬 전달제의 양은 종종 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 사슬 전달제의 양은 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.3 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%이고, 최대 4.5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3.5 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2.5 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1.5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다.
자유 라디칼 개시제가 전형적으로 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용된다. 자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 다수의 광개시제 또는 다수의 열개시제가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양은 중량 평균 분자량에 영향을 줄 수 있으며, 더 많은 양은 전형적으로 더 낮은 분자량의 중합체 재료를 생성한다. 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물 내의 자유 라디칼 개시제의 양은 종종 단량체 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제의 양은 통상 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%이다. 그 양은 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1.5 중량%, 최대 1 중량%, 최대 0.5 중량%, 최대 0.3 중량%, 최대 0.2 중량%, 또는 최대 0.1 중량%일 수 있다.
적합한 열개시제에는 다양한 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)인 바조(VAZO) 67, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)인 바조 64, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)인 바조 52 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)인 바조 88을 포함하는, 케무어스 컴퍼니(Chemours Co., 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조로 구매가능한 것들; 다양한 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 다이-쿠밀 퍼옥사이드, 및 아토피나 케미칼, 인크.(Atofina Chemical, Inc., 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 루퍼솔(LUPERSOL)(예를 들어, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산인 루퍼솔 101, 및 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신인 루퍼솔 130)로 구매가능한 퍼옥사이드; 다양한 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
많은 실시 형태에서, 광개시제가 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용된다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(바스프 코포레이션(BASF Corp., 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로, 또는 사토머(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "에사큐어(ESACURE) KB-1"로 구매가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적합한 광개시제는, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(상표명 "이르가큐어 184"로 구매가능함), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 2959"로 입수가능함), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(상표명 "이르가큐어 369"로 입수가능함), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 907"로 입수가능함) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 "다로큐르(DAROCUR) 1173"으로 입수가능함)을 포함한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하기 위한 중합성 조성물의 중합은 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 중합성 조성물 내에 유기 용매가 포함되는 경우, 그 양은 종종 원하는 점도를 제공하도록 선택된다. 적합한 유기 용매의 예에는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 중합은 유기 용매가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 상태에서 일어난다. 즉, 중합성 조성물에는 유기 용매가 부재하거나 최소한의 양의 유기 용매를 함유한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 종종 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합성 조성물로부터 형성될 수 있다. 중합은 단일 단계로 또는 다수의 단계로 일어날 수 있다. 즉, 단량체 및/또는 열개시제의 전부 또는 일부가 적합한 반응 용기 내로 장입되고 중합될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 및 열개시제를 함유하는 중합성 조성물은 승온에서, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 범위에서 수 시간 동안 혼합되고 가열될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 예를 들어 미국 특허 제5,986,011호(엘리스(Ellis) 등) 및 제5,637,646호(엘리스)에 기재된 바와 같은 단열적 공정을 사용하여 제조된다. 이러한 중합 방법에서는, 적어도 하나의 열개시제를 포함하는 중합성 조성물을 반응 용기 내에 밀봉한다. 내용물을 혼합하고, 산소를 퍼지하고, 아직 유도 온도에 있지 않은 경우, 유도 온도로 가온한다. 통상 40℃ 내지 75℃ 범위인 유도 온도는 사용되는 단량체, 개시제, 및 개시제의 양과 같은 다양한 인자에 좌우된다. 중합은 본질적으로 단열적인 조건 하에서 수행되며, 이때 피크 반응 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위이다. 단계들 사이에 선택적인 냉각을 갖는 다수의 반응 단계가 각각의 연속 단계에서 중합 전환을 증가시키고 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 선택적으로, 생성되는 중합체 재료의 특성(예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 및 중합체 조성)을 제어하기 위해 다양한 반응 성분이 다수의 단계로 첨가될 수 있다.
일단 전구체 (메트)아크릴레이트가 제조되면, 이것을 불포화 시약 화합물과 반응시켜 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성한다. 불포화 시약 화합물은 (메트)아크릴로일 기, 및 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 작용기와 반응하는 상보성 작용기를 함유한다. 일반적으로, 이 반응은 개환, 부가, 또는 축합 반응에 의해 반응하는 친핵성 작용기와 친전자성 작용기 사이에서 일어난다. 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 상의 작용기와 불포화 시약 화합물의 상보성 작용기가 반응할 때, 생성되는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가질 것이다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기를 도입하는 이러한 "간접적인 방법"을 사용하는 경우, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 상의 바람직한 반응성 작용기는 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 포함한다. 전구체의 펜던트 반응성 작용기가 하이드록실 기를 포함하는 경우, 불포화 시약 화합물의 상보성 작용기는 전형적으로 카르복실산, 아이소시아네이토, 에폭시, 또는 무수물 기이다. 전구체의 펜던트 반응성 작용기가 카르복실산 기를 포함하는 경우, 불포화 시약 화합물의 상보성 작용기는 전형적으로 하이드록실, 아미노, 에폭시, 아이소시아네이토, 아지리디노, 아제티디노, 또는 옥사졸리닐 기이다. 전구체의 펜던트 기가 무수물을 포함하는 경우, 불포화 시약 화합물의 상보성 작용기는 하이드록실 또는 아미노 기일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 하이드록실 기와 불포화 시약 화합물로서의 아이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 사이의 반응으로부터 형성될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 카르복실산과 불포화 시약 화합물로서의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 사이의 반응으로부터 형성될 수 있다. 소정의 다른 실시 형태에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 무수물 기와 불포화 시약 화합물로서의 하이드록실 작용성 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 사이에 형성될 수 있다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체와 불포화 시약 화합물 사이의 반응은 종종 실온에서 또는 승온, 예컨대 최대 150℃ 또는 심지어 더 높은 온도, 최대 120℃, 최대 100℃, 최대 90℃, 최대 80℃, 최대 60℃, 또는 최대 40℃의 온도에서 일어난다. 또한, 이 반응은 종종 약간의 산소의 존재 하에서 일어나는데, 그 이유는 산소가 라디칼 전파를 억제할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 질소 대 산소의 부피비는 종종 약 90:10이다.
전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 반응성 작용기의 전부 또는 임의의 일부가 불포화 시약 화합물과 반응될 수 있다. 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 반응성 작용기의 최대 100 몰%, 최대 95 몰%, 최대 90 몰%, 최대 85 몰%, 최대 80 몰%, 최대 75 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰%, 최대 40 몰%, 최대 30 몰%, 또는 최대 20 몰% 및 적어도 1 몰%, 적어도 2 몰%, 적어도 5 몰%, 적어도 7 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 12 몰%, 적어도 15 몰%, 또는 적어도 20 몰%가 불포화 시약 화합물과 반응된다. 불포화 시약 화합물과의 반응 후에 남아 있는 펜던트 반응성 작용기는 종종 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체와 경화성 혼합물의 다른 성분, 예컨대 제2 경화성 조성물의 성분의 혼화성을 촉진시킨다.
달리 말하면, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 종종 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량% 및 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 또는 최대 10 중량%의, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 내의 펜던트 반응성 작용기는 하이드록실 기 및/또는 카르복실산 기이다. 이들 하이드록실 및/또는 카르복실산 기 중 일부가 불포화 시약 화합물과의 반응 후에 남아 있는 경우, 하이드록실 및/또는 카르복실산 기는 제1 경화성 조성물과 제2 경화성 조성물 사이의 혼화성을 개선할 수 있다. 추가적으로, 하이드록실 및/또는 카르복실산 기는 제2 경화성 조성물 내의 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 이는 제1 경화된 조성물과 제2 경화된 조성물 사이에 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 네트워크의 형성은 경화된 조성물의 중첩 전단 강도를 향상시킬 수 있다.
평균적으로 사슬당 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 평균적으로, 사슬당 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 또는 적어도 25개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기가 존재한다. 사슬당 펜던트 (메트)아크릴로일 기의 수는 최대 450 또는 그 이상, 최대 400, 최대 350, 최대 300, 최대 250, 최대 200, 최대 150, 최대 100, 최대 75, 최대 70, 최대 65, 최대 60, 최대 55, 최대 50, 최대 45, 최대 40, 최대 35, 또는 최대 30개일 수 있다. 너무 많은 펜던트 기가 있는 경우, 제1 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 부분 경화된 조성물이 너무 고도로 가교결합되어 감압 접착제로서 잘 기능할 수 없다. 즉, 부분 경화된 조성물은, 그것이 적용되는 기재를 충분히 습윤시키지 않거나 충분한 점착성을 갖지 않아서 충분히 접착되지 않을 수 있다. 존재할 수 있는 펜던트 기의 수는 경화성 혼합물의 전체 조성에 좌우된다. 펜던트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양이 경화성 혼합물에서 감소되는 경우, 너무 고도로 가교결합된 부분 경화된 조성물을 형성함이 없이 더 많은 수의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기의 수는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량(단위: 그램/몰)(A), 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체 단위(단위: 그램)의 중량%(B), 불포화 시약 화합물과 반응되는 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체 단위의 몰 분율(C), 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체 단위의 분자량(단위: 그램/몰)(D)에 기초하여 계산될 수 있다. 더 구체적으로는, 사슬당 (메트)아크릴로일 기의 수는 (A)(B)(C)÷(D)와 동일하며, 여기서 (A), (B), (C), 및 (D)는 상기에 정의되어 있다.
대안적으로, 펜던트 (메트)아크릴로일 기의 수는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량(단위: 그램/몰)(A), 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체와 반응된 불포화 시약 화합물의 몰수(E), 및 불포화 시약 화합물로 처리된 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양(단위: 그램)(F)에 기초하여 계산될 수 있다. 더 구체적으로는, 사슬당 (메트)아크릴로일 기의 수는 (A)(E)÷(F)와 동일하며, 여기서 (A), (E), 및 (F)는 상기에 정의되어 있다.
일부 실시 형태에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 종종 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 50 내지 99.9 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29.9 중량%, 및 상기에 정의된 바와 같은 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유한다. 예를 들어, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 종종 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29.9 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유한다. 이들 양의 값은 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 실시 형태에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 종종 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 30 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유한다. 예를 들어, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 20 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 10 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 갖는다. 또 다른 예에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 5 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 갖는다.
다른 예에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 80 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 20 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 19 중량%를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 80 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 10 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 19 중량%를 갖는다. 또 다른 예에서, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 80 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 5 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 또는 카르복실산 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 19 중량%를 갖는다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량이 35,000 달톤 내지 300,000 달톤의 범위이다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 실시예에 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 35,000 달톤 미만인 경우, 최종 경화된 조성물의 중첩 전단 강도는 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 그러나, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 너무 높은 경우, 경화성 혼합물의 점도는 허용 불가능할 정도로 높을 수 있다. 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 종종 적어도 40,000 달톤, 적어도 60,000 달톤, 적어도 80,000 달톤, 적어도 100,000 달톤이고, 최대 275,000 달톤, 최대 250,000 달톤, 최대 200,000 달톤, 최대 175,000 달톤, 최대 150,000 달톤, 또는 최대 125,000 달톤일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 35,000 내지 300,000 달톤, 50,000 내지 300,000 달톤, 35,000 내지 250,000 달톤, 50,000 내지 250,000 달톤, 또는 100,000 내지 250,000 달톤의 범위이다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 유리 전이 온도는 단량체 단위들의 양 및 정체에 기초하여 폭스 식(Fox equation)을 사용하여 측정될 수 있다.
Figure pct00001
이 식에서, Tg mix는 혼합물의 유리 전이 온도를 지칭하는 것으로, 이때 혼합물은 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 지칭할 수 있다. Tg i는 각각의 성분 i의 유리 전이 온도이고(즉, 각각의 성분은 공중합체 내의 상이한 단량체 단위임), wi는 각각의 성분 i의 질량 분율이다. Tg i 및 Tg mix 둘 모두는 폭스 식의 목적상 켈빈 온도이지만, 종종 섭씨 온도로 보고된다. 각각의 성분(즉, 단량체)의 유리 전이 온도는 그러한 단량체로부터 형성되는 단일중합체의 유리 전이 온도이다. 폭스 식 및 이 식의 사용에 관한 추가의 정보는 중합체 재료에 대한 다양한 참고 교재, 예컨대 문헌[Hiemenz and Lodge, Polymer Chemistry, Second Edition, 2007, pp. 492-495]에서 찾아볼 수 있다. 단일중합체에 대한 유리 전이 온도의 표는, 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 폴리사이언스(Polyscience), 및 바스프(BASF)와 같은 단량체의 다양한 공급처로부터 입수가능하다. 대부분의 실시 형태에서, 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 유리 전이 온도뿐만 아니라 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 유리 전이 온도는 40℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하이다.
경화성 혼합물은 전형적으로 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%로 함유한다. 경화성 혼합물이 이러한 공중합체를 2 중량% 미만으로 함유하는 경우, 감압 접착제인 부분 경화된 조성물은 충분한 보유력 또는 응집 강도를 갖지 않을 수 있다. 경화성 혼합물은 전형적으로 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 최대 75 중량%로 함유한다. 경화성 혼합물이 이러한 공중합체를 75 중량%를 초과하여 함유하는 경우, 부분 경화된 조성물은 종종, 너무 고도로 가교결합되고, 충분히 점착성이 아니고, 그것이 적용되는 기재의 표면을 충분히 습윤시키지 않는 감압 접착제이다. 또한, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양이 너무 많으면, 에폭시 수지의 양이 충분한 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 조성물의 제조를 가져오기에 불충분할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 혼합물은 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 7 중량%, 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%로 함유한다. 그 양은 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 최대 45 중량%, 최대 40 중량%, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 또는 최대 15 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 그 양은 2 내지 75 중량%, 2 내지 70 중량%, 2 내지 60 중량%, 2 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 2 내지 30 중량%, 4 내지 70 중량%, 4 내지 60 중량%, 4 내지 50 중량%, 4 내지 40 중량%, 4 내지 30 중량%, 5 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 8 내지 60 중량%, 8 내지 50 중량%, 8 내지 40 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위이다. 이들 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
자유 라디칼 광개시제
(메트)아크릴레이트 공중합체 상의 펜던트 (메트)아크릴로일 기의 반응을 개시하기 위하여 자유 라디칼 광개시제가 첨가된다. 자유 라디칼 광개시제는 그것이 제1 파장의 화학 방사선에 감응성이도록 선택된다. 제1 파장은 제1 경화성 조성물 내의 자유 라디칼 광개시제는 활성화시키지만 제2 경화성 조성물 내에 포함된 광 산발생제는 활성화시키지 않도록 선택된다. 제1 파장의 화학 방사선은 200 내지 800 나노미터의 파장 범위 내에 있고, 자유 라디칼 광개시제는 그것이 이 파장 범위의 화학 방사선에 노출될 때 자유 라디칼을 발생시킬 수 있도록 선택된다. 많은 실시 형태에서, 제1 파장의 화학 방사선은 전자기 스펙트럼의 가시 또는 근자외 영역 내에 있으며, 자유 라디칼 광개시제는 그것이 적어도 380 나노미터의 파장에서, 예컨대 380 내지 800 나노미터 범위, 380 내지 600 나노미터, 380 내지 500 나노미터, 380 내지 450 나노미터, 380 내지 420 나노미터, 또는 380 내지 415 나노미터에서 활성화되도록 선택된다.
적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 알파 아미노케톤, 알파 하이드록시케톤, 포스핀 옥사이드(예를 들어, 아실 포스핀 옥사이드), 페닐글리옥살레이트, 티옥산톤, 벤조페논, 벤조인 에테르, 옥심 에스테르, 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(바스프로부터 상표명 이르가큐어 651로 구매가능함), 아민 상승제, 말레이미드, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
많은 실시 형태에서, 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제4,737,593호(엘리히(Ellrich) 등)에 기재된 것들과 같은 아실 포스핀 옥사이드이다. 아실 포스핀 옥사이드는 종종 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는다.
[화학식 I]
Figure pct00002
[화학식 II]
Figure pct00003
화학식 I 및 화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖는 사이클로알킬(즉, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 치환된 사이클로알킬, 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 및 나프틸), 치환된 아릴, 또는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖고 하나 이상의 황, 질소, 또는 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리이다. 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬 기에 대한 적합한 치환체는 할로 기(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I), 알킬 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 알콕시 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기)를 포함한다.
화학식 I 및 화학식 II에서의 각각의 R2 및 화학식 I에서의 각각의 R3은 독립적으로 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖는 사이클로알킬(즉, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 치환된 사이클로알킬, 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 및 나프틸), 치환된 아릴, 또는 하나 이상의 황, 질소, 또는 산소 헤테로원자를 가지며 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖는 헤테로사이클릭 고리이다. 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬 기에 대한 적합한 치환체는 할로 기(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I), 알킬 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 알콕시 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기)를 포함한다. 화학식 I에서의 기 R2와 R3은 조합되어, 하나 이상의 알킬 기(예를 들어, 1 내지 6개의 알킬 기)로 선택적으로 치환될 수 있는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 아실 포스핀은 화학식 I에서 R1은 아릴이고, R2는 알킬 또는 알콕시로 치환된 아릴이고, R3은 알킬 또는 알콕시로 치환된 아릴인 화학식 I의 것이다. 일부 특정 실시 형태에서, 아실 포스핀은 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드이며, 이는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 819로 구매가능하다.
다른 실시 형태에서, 아크릴 포스핀은 화학식 II에서 각각의 R1은 임의의 아릴이고, R2는 알킬 또는 알콕시로 치환된 아릴인 화학식 II의 것이다. 예를 들어, 아실 포스핀은 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드일 수 있으며, 이는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 밀리포어 시그마(Millipore Sigma)(이전의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))로부터 상표명 TPO로 구매가능하다.
또 다른 실시 형태에서, 아실 포스핀은 화학식 II에서 제1 R1은 아릴이고, 제2 R1은 알킬이고, R2는 알킬로 치환된 아릴인 화학식 II의 것이다. 예를 들어, 아실 포스핀은 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스피네이트일 수 있으며, 이는 영국 웨스트 요크셔 웨더비 소재의 램슨(Lambson)으로부터 상표명 TPO-L로 구매가능하다.
부분 경화된 조성물을 제공하기 위하여 사용되는 자유 라디칼 광개시제는 일반적으로 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 자유 라디칼 광개시제는 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 예에서, 그 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%의 범위이다.
선택적인 단량체
필요하다면, 선택적인 자유 라디칼 중합성 단량체가 제1 경화성 조성물 내에 포함될 수 있다. 이들 단량체는 다양한 이유로, 예컨대 가교결합성 단량체의 첨가에 의해 경화성 조성물의 점도를 낮추거나 경화된 조성물의 중첩 전단 강도를 추가로 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 첨가되는 단량체는 경화성 혼합물의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트이다. 즉, 이 단량체는 유기 용매를 첨가하는 것 대신에 첨가되거나 또는 첨가되는 유기 용매의 양을 최소화하기 위해 첨가된다. 이 단량체는 경화성 혼합물 내의 다른 성분들과 혼화성이 되도록 선택된다. 전술된 임의의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 후에, 그러나 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체와 불포화 시약 화합물의 반응 전에 첨가된다. 불포화 시약 화합물과의 반응은 종종 승온에서 일어나기 때문에, 이러한 반응 동안 증발되지 않을 단량체가 종종 선택된다. 즉, 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트는 종종 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 또는 90℃ 초과의 비점을 갖도록 선택된다. 적합한 예에는 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 종종 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트는 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%로 존재한다. 그 양은 최대 45 중량%, 최대 40 중량%, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 5 내지 25 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%의 범위이다.
가교결합성 단량체가 제1 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 가교결합성 단량체는, 전형적으로 (메트)아크릴로일 기인 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는다. 2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합성 단량체의 예에는 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 3개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합성 단량체의 예에는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 4개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 가교결합성 단량체의 예에는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 가교결합성 단량체의 양은 종종 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%가 존재하며, 그 양은 최대 9 중량%, 최대 8 중량%, 최대 7 중량%, 최대 6 중량%, 또는 최대 5 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 선택적인 가교결합성 단량체의 양은 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 1 내지 8 중량%, 2 내지 8 중량%, 0 내지 6 중량%, 1 내지 6 중량%, 2 내지 6 중량%, 0 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 5 중량%의 범위이다.
제2 경화성 조성물
제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감수성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 제1 경화성 조성물과 혼화성이다. 즉, 제1 경화성 조성물과 제2 경화성 조성물의 성분들 사이에 상분리가 없다. 화학 방사선의 제2 파장은 종종 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내에 있다.
에폭시 수지
제2 경화성 조성물 내에 포함된 에폭시 수지는 분자당 적어도 하나의 에폭시 작용기(즉, 옥시란 기)를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 옥시란 기는 하기의 2가 기를 지칭한다.
Figure pct00004
별표는 다른 기에 대한 옥시란 기의 부착 부위를 나타낸다. 옥시란 기가 에폭시 수지의 말단 위치에 있다면, 옥시란 기는 전형적으로 수소 원자에 결합된다.
Figure pct00005
이러한 말단 옥시란 기는 종종(그리고 바람직하게는) 글리시딜 기의 일부이다.
Figure pct00006
에폭시 수지는 분자당 적어도 하나의 옥시란 기를 가지며, 종종 분자당 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는다. 예를 들어, 에폭시 수지는 분자당 1 내지 10개, 2 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개, 또는 2 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 옥시란 기는 통상 글리시딜 기의 일부이다.
에폭시 수지는, 경화 전에 원하는 점도 특징을 제공하고, 경화 후에 원하는 기계적 특징을 제공하도록 선택되는 단일 재료이거나 재료들의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지가 재료들의 혼합물인 경우, 혼합물 내의 에폭시 수지들 중 적어도 하나는 분자당 적어도 2개의 옥시란 기를 갖도록 통상 선택된다. 예를 들어, 혼합물 내의 제1 에폭시 수지는 2 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있으며, 혼합물 내의 제2 에폭시 수지는 1 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 이들 예의 일부에서, 제1 에폭시 수지는 2 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제1 글리시딜 에테르이고, 제2 에폭시 수지는 1 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제2 글리시딜 에테르이다.
옥시란 기가 아닌 에폭시 수지 분자의 부분(즉, 에폭시 수지 분자에서 옥시란 기를 제외한 부분)은 방향족, 지방족 또는 이들의 조합일 수 있고, 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 에폭시 수지의 방향족 및 지방족 부분은 옥시란 기와 반응성이 아닌 헤테로원자 또는 다른 기를 포함할 수 있다. 즉, 에폭시 수지는 할로 기, 옥시 기, 예컨대 에테르 결합 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 내의 것 등을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 또한 실리콘계 재료, 예를 들어 폴리다이오르가노실록산계 재료일 수 있다.
에폭시 수지는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있지만, 중량 평균 분자량은 통상 적어도 100 달톤, 적어도 150 달톤, 적어도 175 달톤, 적어도 200 달톤, 적어도 250 달톤, 또는 적어도 300 달톤이다. 중합체 에폭시 수지에 대한 중량 평균 분자량은 최대 1000 달톤이거나 심지어 더 클 수 있다. 중량 평균 분자량이 너무 높은 경우, 경화성 혼합물은 인쇄 및/또는 분배하기에 너무 점성이거나 끈끈해질(stringy) 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 최대 900 달톤, 최대 800 달톤, 최대 700 달톤, 최대 600 달톤, 또는 최대 500 달톤이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 100 내지 1000 달톤, 100 내지 800 달톤, 100 내지 600 달톤, 100 내지 500 달톤, 200 내지 1000 달톤, 200 내지 800 달톤, 200 내지 600 달톤, 200 내지 500 달톤, 300 내지 1000 달톤, 300 내지 800 달톤, 300 내지 600 달톤, 또는 300 내지 500 달톤의 범위일 수 있다.
1 당량의 에폭시를 함유하는 그램 단위의 수지의 중량을 지칭하는 에폭시 수지의 당량은 종종 500 그램/당량 이하, 450 그램/당량 이하, 400 그램/당량 이하, 375 그램/당량 이하, 350 그램/당량 이하, 325 그램/당량 이하, 300 그램/당량 이하, 275 그램/당량 이하, 또는 250 그램/당량 이하이고, 종종 적어도 50 그램/당량, 적어도 75 그램/당량, 적어도 100 그램/당량, 적어도 125 그램/당량, 또는 적어도 150 그램/당량이다. 일부 실시 형태에서, 당량은 종종 50 내지 500 그램/당량, 100 내지 400 그램/당량, 100 내지 300 그램/당량, 또는 150 내지 250 그램/당량의 범위이다.
적합한 에폭시 수지는 전형적으로 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 액체이다. 그러나, 에폭시 수지들의 조합이 사용될 수 있다. 덜 바람직하기는 하지만, 적합한 유기 용매 중에 또는 경화성 혼합물의 다른 성분 중에 용해되어 경화성 혼합물이 인쇄 또는 분배에 적합한 점도를 갖도록 할 수 있다면, 실온에서 액체가 아닌 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르이다. 예시적인 글리시딜 에테르는 화학식 III을 가질 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00007
화학식 III에서, 기 R4는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합인 p-가 기이다. 기 R4는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 이들의 조합일 수 있다. 기 R4는 선택적으로 할로 기, 옥시 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 등을 포함할 수 있다. 변수 p는 1 이상의 임의의 적합한 정수일 수 있지만, p는 종종 2 내지 4 범위의 정수이다. 많은 실시 형태에서, p는 2이다.
화학식 III의 일부 예시적인 에폭시 수지에서, 변수 p는 2이고(즉, 에폭시 수지는 다이글리시딜 에테르임), R4는 알킬렌(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼이고, 알칸-다이일로서 지칭될 수 있음), 헤테로알킬렌(즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이고, 헤테로알칸-다이일로서 지칭될 수 있음), 아릴렌(즉, 아렌 화합물의 2가 라디칼), 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알킬렌 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 헤테로알킬렌 기는 종종 2 내지 50개의 탄소 원자, 2 내지 40개의 탄소 원자, 2 내지 30개의 탄소 원자, 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알킬렌 내의 헤테로원자는 종종 옥시 기이다. 적합한 아릴렌 기는 종종 6 내지 18개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌은 페닐렌일 수 있다. 기 R4는 선택적으로 할로 기, 옥시 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 등을 추가로 포함할 수 있다.
화학식 III의 일부 에폭시 수지는 R4가 (a) 아릴렌 기 또는 (b) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 둘 모두와 조합된 아릴렌 기를 포함하는 다이글리시딜 에테르이다. 기 R4는 선택적인 기, 예컨대 할로 기, 옥시 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 등을 추가로 포함할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 예를 들어 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 방향족 화합물을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 유용한 방향족 화합물의 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, 및 p,p'-다이하이드록시벤조페논이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 예에는 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성질체가 포함된다.
화학식 III의 몇몇 구매가능한 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 A(즉, 비스페놀 A는 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄임)로부터 유도된다. 예에는 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc., 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 에폰(EPON)(예를 들어, 에폰 828, 에폰 872, 및 에폰 1001)으로 입수가능한 것들, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co., 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 DER(예를 들어, DER 331, DER 332, 및 DER 336)로 입수가능한 것들, 및 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 일본 시바 소재)로부터 상표명 에피클론(EPICLON)(예를 들어, 에피클론 850)으로 입수가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 구매가능한 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 F(즉, 비스페놀 F는 2,2'-다이하이드록시다이페닐메탄임)로부터 유도된다. 예에는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 DER(예를 들어, DER 334)로 입수가능한 것들 및 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.로부터 상표명 에피클론(예를 들어, 에피클론 830)으로 입수가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 III의 다른 에폭시 수지는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에테르이다. 이들 에폭시 수지는 폴리(알킬렌 글리콜) 다이올의 다이글리시딜 에테르로 지칭될 수 있다. 변수 p는 2이고, R4는 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬렌이다. 폴리(알킬렌 글리콜)은 공중합체 또는 단일중합체일 수 있다. 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에스테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에스테르, 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 유형의 에폭시 수지, 예컨대 중량 평균 분자량이 약 400 달톤, 약 600 달톤, 또는 약 1000 달톤인 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이올 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올로부터 유도되는 것들은 폴리사이언시스, 인크.(Polysciences, Inc., 미국 펜실베이니아주 워링턴 소재)로부터 구매가능하다.
화학식 III의 또 다른 에폭시 수지는 알칸 다이올의 다이글리시딜 에테르(R4는 알킬렌이고, 변수 p는 2임)이다. 예에는 1,4-다이메탄올 사이클로헥실의 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올의 다이글리시딜 에테르, 및 수소화 비스페놀 A로부터 형성된 지환족 다이올의 다이글리시딜 에테르, 예컨대 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 에포넥스(EPONEX) 1510으로 구매가능한 것들이 포함된다.
또 다른 에폭시 수지에는 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 실리콘 수지 및 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 DER 580으로 구매가능한 것)가 포함된다.
에폭시 수지는 종종 재료들의 혼합물이다. 예를 들어, 에폭시 수지는, 경화 전에 원하는 점도 또는 유동 특성을 제공하는 혼합물이 되도록 선택될 수 있다. 혼합물은 더 낮은 점도를 갖는, 반응성 희석제로 지칭되는, 적어도 하나의 제1 에폭시 수지 및 더 높은 점도를 갖는 적어도 하나의 제2 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 에폭시 수지 혼합물의 점도를 낮추는 경향이 있으며, 종종 포화된 분지형 골격 또는 포화 또는 불포화된 사이클릭 골격 중 어느 하나를 갖는다. 예에는 레조르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르 및 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르는 헥시온 스페셜티 케미칼스(미국 오하이오주 컬럼버스 소재)로부터 상표명 헬록시 모디파이어(HELOXY MODIFIER) 107, 그리고 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인크.(Air Products and Chemical Inc.)(미국 펜실베니아주 앨런타운 소재)로부터 상표명 에포딜(EPODIL) 757로 구매가능하다. 다른 반응성 희석제는 단지 하나의 작용기(즉, 옥시란 기)를 가지며, 예컨대 다양한 모노글리시딜 에테르이다. 몇몇 예시적인 모노글리시딜 에테르는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 글리시딜 에테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 몇몇 예시적인 모노글리시딜 에테르는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인크.로부터 상표명 에포딜, 예컨대 에포딜 746(2-에틸헥실 글리시딜 에테르), 에포딜 747(지방족 글리시딜 에테르) 및 에포딜 748(지방족 글리시딜 에테르)로 구매가능하다.
많은 실시 형태에서, 에폭시 수지의 100 중량%가 하기 화학식 III을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 에폭시 수지의 적어도 95 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 70 중량%는 화학식 III 을 갖는다. 전형적으로, 에폭시 수지의 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 에폭시 수지의 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하는 글리시딜 기가 아닌 옥시란 기를 갖는 화합물이다.
많은 실시 형태에서, 에폭시 수지의 100 중량%는 다이글리시딜 에테르(즉, p가 2인 화학식 III의 화합물)이다. 다른 실시 형태에서, 에폭시 수지는 p가 2인 화학식 III의 화합물과 p가 2가 아닌 화학식 III의 화합물의 혼합물이다. 그러한 혼합물에서, 글리시딜 에테르의 양은 종종 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%이다.
대부분의 실시 형태에서, 에폭시 수지에는 글리시딜 기가 아닌 옥시란 기를 갖는 화합물이 없다. 그러나, 그러한 화합물이 포함되는 경우, 이들은 전형적으로 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만을 구성한다.
경화성 혼합물은 통상 적어도 10 중량%의 에폭시 수지를 함유한다. 경화성 혼합물이 10 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유하는 경우, 에폭시 수지의 양이 적합한 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 조성물의 제조를 가져오기에 불충분할 수 있다. 또한, 부분 경화된 조성물은, 너무 고도로 가교결합되고, 충분히 점착성이 아니고, 그것이 적용되는 기재의 표면을 충분히 습윤시키지 않는 감압 접착제일 수 있다. 경화성 혼합물은 통상 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 80 중량%의 에폭시 수지를 함유한다. 경화성 혼합물이 80 중량% 초과의 에폭시 수지를 함유하는 경우, 완전 경화된 조성물은 우수한 중첩 전단과 같은 우수한 구조 접착 특성을 가지겠지만, 부분 경화된 조성물은 감압 접착제로서 적절하게 기능하지 않을 수 있다. 부분 경화된 조성물의 취급 능력과 경화된 조성물의 최종 구조 접착 강도의 균형을 이룰 필요성이 있다.
에폭시 수지의 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%일 수 있고, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 에폭시 수지의 양은 10 내지 80 중량%, 10 내지 75 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 65 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 75 중량%, 15 내지 70 중량%, 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 75 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 75 중량%, 25 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 또는 25 내지 50 중량%의 범위이다. 이들 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 대 에폭시 수지의 중량비는 전형적으로 1:20 내지 1:0.5의 범위이다. 달리 말하면, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양은 에폭시 수지의 양보다 20배 더 적은 양부터 에폭시 수지의 양보다 2배 더 많은 양까지 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 적어도 1:18, 적어도 1:15, 적어도 1:12, 적어도 1:10, 적어도 1:5, 또는 적어도 1:4이고, 최대 1:3, 최대 1:2, 또는 최대 1:1일 수 있다. 중량비는 종종 1:18 내지 1:0.5, 1:18 내지 1:1, 1:15 내지 1:0.5, 1:15 내지 1:1, 1:10 내지 1:0.5, 또는 1:10 내지 1:1의 범위이다.
폴리에테르 폴리올
제2 경화성 조성물은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 더 특히, 폴리에테르 폴리올은 적어도 2개 또는 적어도 3개의 하이드록실 기를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 폴리에테르 다이올, 예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 일부 예시적인 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 및 폴리옥시부틸렌 글리콜(이는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜 또는 폴리(테트라하이드로푸란) 글리콜로도 지칭될 수 있음)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 트라이올, 예컨대 폴리옥시알킬렌 트라이올이다. 이들 트라이올은 글리세롤로부터 유도될 수 있다. 예에는 폴리옥시에틸렌 트라이올 및 폴리옥시프로필렌 트라이올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 경화성 혼합물의 다른 성분, 예컨대 에폭시 수지 및 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체와 혼화성이다.
폴리에테르 폴리올은 그의 하이드록실가(hydroxyl number)에 의해 특징지어질 수 있는데, 이때 하이드록실가는 하이드록실-함유 재료 1 그램당 KOH의 밀리그램을 지칭한다. 이것은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올과 반응하는 과량의 산성 재료를 첨가하고, 이어서 남아 있는 산성 재료를 염기로 역적정하여 폴리에테르 폴리올 1 그램당 하이드록실 기의 양을 결정함으로써 결정될 수 있다. 하이드록실 기의 양은 이것이 마치 염기성 재료 KOH로부터 유래된 것처럼 보고된다. 하이드록실가(폴리에테르 폴리올 1 그램당 mg KOH)는 통상 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 75, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200이고, 최대 700, 최대 650, 최대 600, 최대 550, 최대 500, 최대 450, 최대 400, 최대 350, 최대 300, 또는 최대 250일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 실온에서 액체이다. 다른 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 40℃ 초과의 온도에서 액체이다. 실온에서 액체가 아닌 폴리에테르 폴리올은 종종 경화성 혼합물의 다른 성분 중에 용해성이거나 또는 필요하다면 선택적인 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 최대 50,000 달톤, 최대 40,000 달톤, 최대 20,000 달톤, 최대 10,000 달톤, 또는 최대 5,000 달톤일 수 있다. 하이드록실가가 적합하기만 하다면, 폴리에테르 폴리올의 원하는 더 낮은 중량 평균 분자량이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 종종 적어도 500 달톤, 적어도 750 달톤, 적어도 1,000 달톤, 적어도 1,500 달톤, 또는 적어도 2,000 달톤이다.
적합한 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜은, 예를 들어, 라이온델바젤, 인크.(LyondellBasell, Inc., 미국 테네시주 잭슨 소재)로부터 상표명 폴리메그(POLYMEG), 인비스타(Invista, 미국 델라웨어주 뉴워크 소재)로부터 상표명 테라탄(TERATHANE)으로, 그리고 바스프 코포레이션(BASF Corp., 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재)으로부터 상표명 폴리THF(POLYTHF)로 구매가능한 것들을 포함한다. 적합한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 바이엘 머티리얼 사이언스(미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재)로부터 상표명 아르콜(ARCOL)로 구매가능한 것들을 포함한다. 또 다른 폴리에테르 폴리올은 다우 오토모티브 시스템즈(Dow Automotive Systems, 미국 미시간주 오번 힐스 소재)로부터 상표명 보라놀(VORANOL)로 구매가능하다.
폴리에테르 폴리올은 제2 경화성 조성물의 경화 반응을 지연시키는 경향이 있다. 즉, 폴리에테르 폴리올은 제2 경화성 조성물의 "대기 시간(open time)"을 증가시키는 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "대기 시간"은 이 경화성 조성물이 제2 파장의 화학 방사선으로 조사된 후, 경화성 혼합물이 그것에 접합될 제2 기재에 대해 충분히 미경화된 상태로 남아 있는 동안의 시간을 지칭한다.
경화성 혼합물(더 특히, 제2 경화성 조성물)의 대기 시간은 바람직하게는 제2 파장의 UV-A 화학 방사선의 약 1.6 J/㎠의 에너지 선량에 대한 노출 후 적어도 2분이다. 일부 실시 형태에서, 제2 파장은 5.6 내지 7.4 J/㎠의 에너지 선량을 갖는 LED 라이트를 사용하여 제공된다. 그러나, 함께 접합되고 있는 한쪽 또는 양쪽 기재가 제2 경화성 조성물을 함유하는 부분 경화된 조성물이 노출될 방사선에 대해 반투명한 경우, 대기 시간은 관련이 없는데, 그 이유는, 그러한 경우에 방사선에 대한 노출은 양쪽 기재가 부분 경화된 조성물을 통해 서로 부착된 후에 반투명 기재를 통해 달성될 수 있기 때문이다. 조립체의 양쪽 기재가 불투명한 경우, 부분 경화된 조성물은 그것에 제2 기재를 부착하기 전에 제2 파장의 화학 방사선에 노출된다. 이러한 경우에, 부분 경화된 조성물 내의 제2 경화성 조성물의 적합한 작업성을 가능하게 하는 데 적어도 2분의 대기 시간이 바람직하다.
제2 경화성 조성물에는 전형적으로 폴리에테르 폴리올 이외의 다른 유형의 폴리올이 없거나 실질적으로 없다. 다른 유형의 폴리올의 존재에 관하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 경화성 혼합물이 다른 유형의 폴리올을 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 함유함을 의미한다. 다른 유형의 폴리올은, 예를 들어 하이드록실-함유 페녹시 수지, 하이드록실-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리비닐 아세탈 수지와 같은 필름-형성 중합체인 것들을 포함한다. 중량% 값은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 제2 경화성 조성물에는 전형적으로 카르복실산 기를 갖는 열가소성 물질, 예컨대 카르복실산 기를 갖는 폴리에스테르가 없거나 실질적으로 없다
(-COOH). 카르복실 기를 갖는 열가소성 물질의 존재에 관하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 경화성 혼합물이 카르복실산 기를 갖는 열가소성 물질을 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 함유함을 의미한다. 중량% 값은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한 추가로, 제2 경화성 조성물(및 전체 경화성 혼합물)에는 전형적으로 다른 "활성 수소-함유 화합물"이 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다른 "활성 수소-함유 화합물"은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 아미노 및/또는 메르캅토 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 다른 활성 수소-함유 화합물의 존재에 관하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 경화성 혼합물이 다른 활성 수소-함유 화합물을 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 함유함을 의미한다. 중량% 값은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
경화성 혼합물은 전형적으로 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 폴리에테르 폴리올이 너무 적으면, 제2 경화성 조성물은 너무 급속하게 경화(중합)될 것이고, 광 산발생제의 활성화 후에 그리고 활성화된 제2 경화성 조성물에 인접하게 제2 기재를 위치결정한 후에 대기 시간이 충분하지 않을 수 있다. 즉, 제1 기재와 제2 기재 사이의 접합의 구조 강도가 손상될 수 있다. 또한, 폴리올이 충분하지 않은 경우, 경화된 조성물의 인성이 충분하지 않을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 양이 너무 많으면, 경화성 혼합물은 에폭시 수지 및/또는 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양이 불충분할 수 있다. 불충분한 양의 에폭시 수지는 경화된 조성물의 구조 접착 강도에 불리한 영향을 줄 수 있으며, 불충분한 양의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 부분 경화된 조성물의 감압 접착 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
많은 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올의 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%이다. 폴리에테르 폴리올의 양은 종종 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 최대 18 중량%, 최대 15 중량%, 최대 12 중량%, 또는 최대 10 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 혼합물은 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 2 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 4 내지 25 중량%, 4 내지 20 중량%, 4 내지 15 중량%, 5 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 10 내지 25 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 10 내지 15 중량%를 함유한다.
에폭시 수지 대 폴리에테르 폴리올의 중량비는 전형적으로 0.5:1 내지 10:1의 범위이다. 달리 말하면, 에폭시 수지의 양은 폴리에테르 폴리올의 양의 절반으로부터 폴리에테르 폴리올의 양의 10배에 이르기까지 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 적어도 0.6:1, 적어도 0.8:1, 적어도 1:1, 적어도 2:1, 또는 적어도 3:1이고, 최대 8:1, 최대 6:1, 또는 최대 5:1일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 0.6:1 내지 10:1, 0.8 내지 10:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 8:1, 1:1 내지 6:1, 2:1 내지 6:1, 또는 3:1 내지 5:1의 범위이다.
광 산발생제
광 산발생제는 제1 경화성 조성물을 경화시키는 데 사용되는 제1 파장의 화학 방사선과 상이한 제2 파장의 화학 방사선에 노출될 때 제2 경화성 조성물의 경화를 개시하는 기능을 한다. 광 산발생제는 종종 양이온성 광개시제로 지칭된다. 제2 파장의 화학 방사선은 전형적으로 제1 경화성 조성물을 경화시키는 데 사용되는 제1 파장의 화학 방사선에 대해 선택되는 것보다 더 짧은 파장의 화학 방사선이 되도록 선택된다. 많은 실시 형태에서, 화학 방사선의 제2 파장은 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내에 있도록 선택된다. 즉, 광 산발생제는 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내의 방사선에는 감응성이도록(그에 의해 활성화되도록) 선택되지만, 전자기 스펙트럼의 가시 또는 근자외 영역 내의 방사선에는 감응성이 아니도록 선택된다. 예를 들어, 제2 파장의 화학 방사선은 전형적으로 전자기 스펙트럼의 자외 영역에서 380 나노미터 미만이다.
일부 광 산발생제는 요오도늄 염이다. 예시적인 요오도늄 염은 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(햄포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc., 미국 코네티컷주 스트랫포드 소재)로부터 상표명 FP5034로 입수가능함), 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 캄퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트(아이지엠 레진즈(IGM Resins, 미국 일리노이주 바틀릿 소재)로부터 상표명 옴니캣(OMNICAT) 440으로 입수가능함), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(블루스타 실리콘즈(Bluestar Silicones, 미국 뉴저지주 이스트 브런스윅 소재)로부터 상표명 로도실(RHODORSIL) 2074로 입수가능함), 및 4-(2-하이드록시-1-테트라데사이클로옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
다른 광 산발생제는 종종 트라이아릴 설포늄 염이다. 예시적인 트라이아릴 설포늄 염은 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp., 타이완 타이페이 소재)으로부터 상표명 CT-548로 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 및 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 트라이아릴 설포늄 염의 블렌드가 시나시아(Synasia, 미국 뉴저지주 메투첸 소재)로부터, 헥사플루오로포스페이트 염의 경우 상표명 시나(SYNA) PI-6992, 그리고 헥사플루오로안티모네이트 염의 경우 상표명 시나 PI-6976으로 입수가능하다. 트라이아릴 설포늄 염의 혼합물은 아세토 파마 코포레이션(Aceto Pharma Corporation, 미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재)으로부터 상표명 UVI-6992 및 UVI-6976으로 구매가능하다.
광 산발생제는 전형적으로 경화성 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량% 및 최대 3 중량%의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 그 양은 적어도 0.8 중량%, 적어도 1.0 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.5 중량% 및 최대 2.5 중량% 또는 최대 2.0 중량%이다.
경화성 혼합물에는 에폭시 수지를 위한 열활성화 경화제 및 열 산발생제 둘 모두 없다. 그러한 열활성화 경화제의 예에는 다이시안다이아미드(DICY)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 산발생제의 예에는 킹 인더스트리즈(King Industries, 미국 코네티컷주 노워크 소재)로부터 상표명 나큐어(NACURE), TAG 및 케이-퓨어(K-PURE)로 입수가능한 제품이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 비닐 에테르
에폭시 수지와 마찬가지로, 일부 비닐 에테르는 광 산발생제의 활성화 시에 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 단량체가 에폭시 수지 중 일부 대신 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 실시 형태에서, 경화성 혼합물에는 비닐 에테르가 없거나 실질적으로 없다. 비닐 에테르의 양에 관하여 용어 "실질적으로 없는"은 경화성 혼합물이 비닐 에테르를 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만으로 함유함을 의미한다.
비닐 에테르가 제2 경화성 조성물 내에 포함되는 일부 실시 형태에서, 그 양은 에폭시 수지 및 비닐 에테르의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하이다. 예를 들어, 비닐 에테르의 양은 에폭시 수지 및 비닐 에테르의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 양이온성 중합의 억제를 피하기 위해, 비닐 에테르 단량체는 질소를 함유하지 않는 것들로 한정될 수 있다. 적합한 비닐 에테르의 예에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
경화성 혼합물 내의 선택적인 성분
유기 용매
일부 경화성 혼합물 내에는, 유기 용매가 포함된다. 적합한 유기 용매는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유기 용매는 경화성 혼합물 중에 반응물(reactant)을 용해시키기 위해 첨가될 수 있거나, 경화성 혼합물의 점도를 낮추어서 그의 인쇄 또는 분배를 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있거나, 또는 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조로부터의 잔류물일 수 있다. 경화성 혼합물 내의 유기 용매의 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그 양은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량% 및 최대 10 중량%, 최대 9 중량%, 최대 8 중량%, 최대 7 중량%, 최대 6 중량%, 또는 최대 5 중량%이다.
실리카
많은 경화성 혼합물은 선택적인 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 요변제(thixotropic agent)이며, 전단 박화(shear thinning)를 제공하기 위해 첨가된다. 실리카는 힘(전단)이 가해질 때 경화성 혼합물의 점도를 낮추는 효과를 갖는다. 그러나, 힘(전단)이 가해지지 않을 때, 점도는 더 높아지는 것으로 여겨진다. 즉, 전단 점도는 휴지 점도보다 더 낮다.
실리카 입자는 전형적으로 최장 평균 치수가 500 나노미터 미만, 400 나노미터 미만, 300 나노미터 미만, 200 나노미터 미만, 또는 100 나노미터 미만이다. 실리카 입자는 종종 최장 평균 치수가 적어도 5 나노미터, 적어도 10 나노미터, 적어도 20 나노미터, 또는 적어도 50 나노미터이다. 일부 실시 형태에서, 실리카 입자는 건식 실리카이다. 다른 실시 형태에서, 실리카 입자는 비응집된 나노입자이다.
선택적인 실리카 입자의 양은 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%이다. 실리카의 양은 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 2 중량%이고, 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 또는 최대 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 실리카의 양은 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
실란
다양한 실란 화합물이 경화성 혼합물 내에 포함될 수 있다. 실란은 경화된 조성물과 함께 접합되는 제1 기재 및/또는 제2 기재에 대한 접착력을 증진시키기 위해 첨가될 수 있다. 실란 기는 하이드록실 기를 갖는 기재, 예컨대 유리 또는 세라믹 표면에 대한 접착력을 증가시키기에 특히 효과적인 실릴 기를 갖는다. 실릴 기는 종종 화학식 -Si(R5)x(OR6)3-x를 가지며, 여기서 각각의 R5 및 각각의 R6은 독립적으로 알킬이다. R5 및 R6에 대해 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 변수 x는 0, 1, 또는 2이다. 실릴 기는, 가수분해를 거쳐서 규산질 표면과 반응할 수 있는 적어도 하나의 알콕시 기를 갖는다.
실란은 소수성 또는 친수성일 수 있다. 즉, 실란은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R7-Si(R5)x(OR6)3-x(여기서, R7은 소수성 또는 친수성 기일 수 있음). 에폭시 수지의 양이온 중합을 방해하지 않는다면, 어떠한 소수성 또는 친수성 기도 사용될 수 있다. 즉, R7에는 통상 질소-함유 기가 부재한다. 일부 실시 형태에서, 실란은 친수성 실란이고, 기 R7은 경화성 조성물의 성분들 중 하나, 예컨대 (메트)아크릴레이트 공중합체 상의 기와 반응할 수 있다. 그러한 반응은 경화된 조성물에 실란을 공유적으로 부착시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실란은 R7이 글리시딜 기를 함유하는 글리시딜 에테르 실란이다. 그러한 실란의 예에는 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 실란의 양은 종종 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 범위이다. 그 양은 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량% 및 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 최대 6 중량%, 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 또는 최대 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 그 양은 0.1 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0 내지 6 중량%, 0.1 내지 6 중량%, 0 내지 4 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
또 다른 선택적인 성분
또 다른 선택적인 성분은, 예를 들어 충전제, 안정제, 가소제, 점착부여제, 유동 제어제, 경화 속도 지연제, 접착 촉진제(예를 들어, 티타네이트), 충격 개질제, 팽창성 미소구체, 유리 비드 또는 버블, 열전도성 입자, 전기 전도성 입자, 유리, 점토, 활석, 안료, 착색제, 및 산화방지제를 포함한다. 선택적인 성분은, 예를 들어 구조용 접착제 층의 중량을 감소시키기 위해, 점도를 조정하기 위해, 추가의 보강을 제공하기 위해, 열적 특성 또는 전도 특성을 개질시키기 위해, 경화 속도를 변경시키기 위해, 등등을 위해 첨가될 수 있다. 임의의 이들 선택적인 성분이 존재하는 경우, 이들은 전형적으로 경화성 혼합물의 인쇄 또는 분배를 방해하지 않는 양으로 사용된다.
많은 실시 형태에서, 경화성 혼합물에는 섬유 보강재가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없는"은 경화성 조성물이 섬유를 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이하로 함유함을 의미한다.
경화 공정
접합 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 함유하는 경화성 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 상기 방법은 경화성 혼합물을 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 적용하고, 경화성 혼합물을 제1 파장의 화학 방사선에 노출시켜 제1 기재에 인접하거나 제1 이형 라이너에 인접한 부분 경화된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 경화성 혼합물이 제1 이형 라이너에 적용되는 경우, 상기 방법은 제1 이형 라이너로부터 제1 기재로 부분 경화된 조성물을 전사하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선에 노출시켜 조사된 조성물을 형성하는 단계, 및 조사된 조성물에 인접하게 제2 기재를 위치시키는 단계를 추가로 더 포함한다. 경화된 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 접합시킨다.
일부 응용에서, 경화성 혼합물은 영구적인 제1 기재 상에 인쇄 또는 분배된다. 제1 파장의 화학 방사선에 노출된 후에, 부분 경화된 조성물은 제1 기재에 접착된다. 선택적인 이형 라이너가 제1 기재 반대편의 부분 경화된 조성물의 표면 상에 위치되어 제1 물품을 제공할 수 있다. 이러한 제1 물품은 임의의 원하는 시간 동안 저장될 수 있다. 제2 파장의 화학 방사선에 노출되기 전에, 선택적인 이형 라이너가 제거된다. 부분 경화된 조성물은 제2 파장의 화학 방사선에 노출되고, 이어서 제2 기재에 인접하게 위치될 수 있다. 경화 후에, 생성된 물품은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 함유한다. 경화된 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 접합시키는 반구조용 접착제 또는 구조용 접착제이다.
다른 응용에서, 경화성 혼합물은 제1 이형 라이너 상에 인쇄 또는 분배된다. 제1 파장의 화학 방사선에 노출시킨 후에, 부분 경화된 조성물은 제1 이형 라이너 반대편의 선택적인 제2 이형 라이너에 인접하게 위치될 수 있다. 생성된 물품은 임의의 원하는 시간 동안 저장될 수 있다. 저장된 후에, 제1 또는 제2 이형 라이너는 제거될 수 있고, 부분 경화된 조성물의 노출된 표면은 제1 기재에 접착된다. 나머지 이형 라이너를 제거한 후에, 부분 경화된 조성물은 제2 파장의 화학 방사선에 노출되고, 이어서 제2 기재에 부착될 수 있다. 경화 후에, 생성된 물품은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 함유한다. 경화된 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 접합시키는 반구조용 접착제 또는 구조용 접착제이다.
경화성 혼합물은 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 포함한다. 부분 경화된 조성물은 제1 경화성 조성물 내의 자유 라디칼 광개시제는 활성화시키지만 제2 경화성 조성물 내의 광 산발생제는 활성화시키지 않는 제1 파장의 화학 방사선에 경화성 혼합물을 노출시킴으로써 형성된다. 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에, 제1 경화성 조성물은 반응되어 부분 경화된 조성물을 형성한다. 제2 경화성 조성물은 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에 반응되지 않는다.
부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
용어 "제1 파장의 화학 방사선" 또는 유사한 용어는 자유 라디칼 개시제를 활성화시키는 단일 파장 또는 파장 분포를 지칭할 수 있다. 제1 파장은 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시 및/또는 근자외 영역 내에 있다. 적합한 광원은 종종 제어된 스펙트럼 출력을 갖는데, 여기서는 파장 분포가 비교적 좁고(또는 "실질적으로 단색성"이고), 그 중심이 고유 제1 파장 λ1, 예컨대 피크 강도에 상응하는 파장 주위에 있다. 그러나, 이는 중요하지 않으며, 다중모드 분포를 포함한 다른 파장 분포가 실현가능할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 화학선 광원은 적어도 380 나노미터(nm), 적어도 383 nm, 적어도 386 nm, 적어도 390 nm, 또는 적어도 393 nm의 제1 파장 λ1에 피크 강도가 있는 스펙트럼 출력을 생성한다. 이러한 실시 형태에서, 피크 강도는 최대 420 nm, 최대 419 nm, 최대 418 nm, 최대 417 nm, 또는 최대 416 nm의 파장 λ1에 있을 수 있다. 광개시제를 활성화시키는 데 사용되는 여기 선량은 적어도 200 mJ/㎠, 적어도 400 mJ/㎠, 적어도 600 mJ/㎠, 적어도 800 mJ/㎠, 적어도 1000 mJ/㎠, 적어도 1500 mJ/㎠, 또는 적어도 2000 mJ/㎠일 수 있다. 여기 선량은 최대 6400 mJ/㎠, 최대 6000 mJ/㎠, 5000 mJ/㎠, 최대 4000 mJ/㎠, 최대 3000 mJ/㎠, 최대 2500 mJ/㎠, 또는 최대 2000 mJ/㎠일 수 있다.
유용한 한 부류의 제1 화학선 광원은 발광 다이오드("LED")이다. LED-기반 자외(UV) 광원은 블랙 라이트(black light) 및 수은 램프와 같은 다른 UV 광원과 비교하여 훨씬 더 좁은 파장 범위에 걸쳐 UV 광을 제공하기 때문에 유리하다. 그러한 LED 광원은 구매가능한데, 예를 들어 엑셀리타스 테크놀로지스(Excelitas Technologies, 미국 매사추세츠주 월섬 소재)로부터 입수가능한 AC 시리즈 365 nm 또는 395 nm LED 경화 시스템(Curing System)이 있다.
제1 파장의 화학 방사선에 노출되기 전에, 경화성 혼합물은 제1 기재(또는, 대안적으로 제1 이형 라이너) 상에 인쇄 또는 분배될 수 있다. 제1 파장의 화학 방사선에 노출 시에, 경화성 혼합물 내의 제1 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합 반응을 거쳐서 부분 경화된 조성물을 형성하게 된다. 부분 경화된 조성물은 제1 경화성 조성물 내의 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 (메트)아크릴로일 기의 중합에 의해 치수적으로 안정하게 된다. 부분 경화된 조성물은 치수적으로 안정하기 때문에, 부분 경화된 조성물은 중력 하에서 시간 경과에 따라 길이, 폭, 또는 두께가 크게 변하지 않는다. 부분 경화된 조성물의 치수는, 전형적으로 그의 제조 동안 및 제조 후에 직면하게 되는 통상적인 가공, 취급, 운송, 및 저장 절차를 거칠 때에도 안정하게 유지되는 것이 바람직하다.
일부 경우에, 부분 경화된 조성물은 주위 온도에서 크리프를 유도할 수 있는 지속적인 응력 수준을 받을 수 있다. 그러한 응력의 근원은, 예를 들어 롤 권취 장력 또는 적층 중량을 포함할 수 있다. 제1 화학선 광원에 노출된 후에, 부분 경화된 조성물은 최소량의 저온 유동 크리프를 가지면서 장시간 동안 저장될 수 있다. 또한, 부분 경화된 조성물은 일단 응력이 제거되면 상당량의 크리프 회복률을 나타낼 수 있다.
부분 경화된 조성물은 종종 보관 수명(shelf life)이 적어도 5일, 적어도 7일, 적어도 10일, 적어도 30일, 적어도 60일, 적어도 120일, 적어도 180일, 또는 적어도 360일이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "보관 수명"은, 제1 경화성 조성물의 경화 후에, 부분 경화된 조성물이 주위 조건에서 어두운 조건 하에서 유지되는 동안에 제2 경화성 조성물이 본질적으로 미경화된 상태로 유지되는 시간으로서 정의된다.
부분 경화된 조성물의 보관 수명 때문에, 제1 기재에 또는 이형 라이너 상에 접착된 부분 경화된 조성물을 함유하는 물품이 제조자에 의해 제조될 수 있다. 후속으로, 고객이 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 광으로 조사하고, 조사된 조성물을 제2 기재에 인접하게 위치시킬 수 있다. 즉, 최종 경화 단계는 고객에 의해 행해진다. 부분 경화된 조성물이 이형 라이너 상에 있는 경우에는, 이형 라이너가 제거되고, 부분 경화된 조성물이 제2 파장의 화학 방사선에 노출되기 전에 제1 기재에 부착될 수 있다.
부분 경화된 조성물은 통상 감압 접착제이다. 이와 같이, 그것은 제1 기재에 부착된다. 부분 경화된 조성물은 제2 기재가 부분 경화된 조성물에 의해 제1 기재에 접착되도록 제2 기재에 인접하게 용이하게 위치될 수 있다. 즉, 감압 접착제인 부분 경화된 조성물은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되어 양쪽 기재에 접착된다.
전형적으로, 부분 경화된 조성물은 부분 경화된 조성물이 제2 파장의 화학 방사선에 노출된 후에야 제2 기재에 인접하게 위치된다. 용어 "제2 파장의 화학 방사선" 또는 유사한 용어는 광 산발생제를 활성화시키는 단일 파장 또는 파장 분포를 지칭할 수 있다. 제2 파장은 제1 파장 λ1과 상이한 제2 파장 λ2에서 피크 강도를 갖는 스펙트럼 출력을 생성하는 제2 광원으로부터의 것이다. 광 산발생제는 제1 화학선 광원에 의해 방출되는 방사선에 비하여 제2 화학선 광원에 의해 방출되는 방사선을 우선적으로 흡수한다. 즉, 광 산발생제는 제1 화학선 광원에 의해 방출되는 방사선을 거의 또는 전혀 우선적으로 흡수하지 않는다.
많은 실시 형태에서, 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 더 짧다. 제1 광원과 마찬가지로, 제2 광원은 종종 제어된 스펙트럼 출력을 갖는데, 여기서는 파장 분포가 비교적 좁고(또는 "실질적으로 단색성"이고), 그 중심이 고유 제2 파장 λ2, 예컨대 피크 강도에 상응하는 파장 주위에 있다. 그러나, 이는 중요하지 않으며, 다중모드 분포를 포함한 다른 파장 분포가 실현가능할 수 있다.
제2 파장은 제2 경화성 조성물 내의 광 산발생제를 활성화시키도록 선택된다. 이들 화합물은 활성화될 때 산을 발생시킨다. 많은 실시 형태에서, 제2 파장 λ2는 적어도 200 nm, 적어도 250 nm, 적어도 300 nm, 적어도 330 nm, 또는 적어도 356 nm이다. 파장 λ2는 380 nm 미만, 최대 377 nm, 또는 최대 374 nm일 수 있다.
제2 경화성 조성물의 반응이 제1 경화성 조성물을 경화시킨 후에 일어나기 때문에, 제2 화학선 광의 특성은 제1 화학선 광원의 특성만큼 제한적일 필요는 없다. 제2 화학선 광원은 앞서 기재된 바와 같이 LED 광원에 기초할 수 있다. 대안적으로, 제2 화학선 광원은 UV 블랙 라이트, 수은 램프, 또는 다른 광역 스펙트럼 광원일 수 있다.
UV 블랙 라이트는 280 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 라디오미터(radiometer)를 사용하여 측정됨)를 제공하는 비교적 낮은 광 강도의 광원이다.
수은 램프는, 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 그리고 바람직하게는 15 내지 6000 mW/㎠의 강도를 제공할 수 있는 더 높은 강도의 광역 스펙트럼 UV 광원이다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 mW/㎠ 내지 6000 mW/㎠, 그리고 바람직하게는 0.5 mW/㎠ 내지 3000 mW/㎠의 범위일 수 있다.
제1 경화 반응과 제2 경화 반응 둘 모두를 동시에 부주의로 촉발시키는 것을 피하기 위하여(즉, 제1 경화 반응은 제1 경화성 조성물의 경화를 지칭하고, 제2 경화 반응은 제2 경화성 조성물의 경화를 지칭함), 제1 화학선 광원은 제2 경화성 조성물 내의 광 산발생제에 의해 크게 흡수되지 않는 파장에 걸쳐 방출하도록 선택된다. 일반적으로 단색 광원이 사용되는 경우, 제1 화학선 광원과 제2 화학선 광원은 상이한 파장에서 작동하도록 선택될 수 있으며; 예를 들어, 이들은 적어도 10 나노미터, 적어도 15 나노미터, 적어도 20 나노미터, 적어도 25 나노미터, 또는 적어도 35 나노미터만큼 떨어진 파장에서 각각의 피크 강도를 가질 수 있다. 제1 및 제2 화학선 광원은 최대 100 나노미터, 최대 80 나노미터, 최대 60 나노미터, 최대 50 나노미터, 또는 최대 45 나노미터만큼 떨어진 파장에서 각각의 피크 강도를 가질 수 있다.
부분 경화된 조성물이 제2 파장의 화학 방사선에 노출될 때, 제2 경화성 조성물이 반응된다. 제2 파장의 광에 대한 노출은 제2 경화성 조성물 내의 에폭시 수지와 폴리에테르 폴리올의 반응을 일으킨다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 추가적으로, 제2 파장의 광에 대한 노출은 종종 작용기들(예를 들어, (메트)아크릴레이트 공중합체와 에폭시 수지의 하이드록실 기 및/또는 카르복실산 기) 사이의 공유 결합을 유도한다. 이러한 방식으로, 제1 경화된 조성물과 제2 경화된 조성물은 이들이 순차적으로 경화되었을지라도 함께 공유 결합될 수 있다.
제2 화학선 광원으로 조사한 후에 기능적인 구조 접합을 형성하는 데 필요한 시간은 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 5분, 적어도 10분, 적어도 20분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 4시간, 적어도 8시간, 적어도 12시간, 적어도 18시간, 또는 적어도 24시간일 수 있다. 일부 경우에, 상기에 명시된 기간은 접착제 조성물을 가열함으로써 달성될 수 있다.
완전 경화될 때까지, 부분 경화된 조성물은 통상 그리고 바람직하게는 감압 접착제의 특성을 갖는다. 감압 접착제는 제2 경화 반응 전체를 위하여 제1 기재를 제2 기재에 고정시키기 위한 클램프 또는 다른 메커니즘의 사용을 배제하기에 충분한 점착성 및 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 종종, 제2 경화성 조성물이 접착되는 표면을 적절히 습윤시키는 것을 보장하기 위해 제2 경화성 조성물의 초기 경화 단계에서 클램프 또는 다른 메커니즘이 사용된다.
부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선으로 조사하는 것만으로 일반적으로 추가의 개입 없이 제2 경화된 조성물을 형성하기에 충분하다. 그러나, 일부 경우에, 열을 가함으로써 부분 경화된 조성물 내의 제2 경화성 조성물을 경화시키는 데 필요한 시간을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 열은, 예를 들어 조사 후 베이킹(post-irradiation bake)을 통해 가해질 수 있는데, 여기서는 제1 기재/부분 경화된 조성물/제2 기재의 조립체를 미리 결정된 시간 동안 가열된 오븐 내에 넣어둔다.
오늄 염-유형 광 산발생제를 위한 조사 후 베이킹은 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 3분, 또는 적어도 5분 동안 지속될 수 있다. 상한으로, 조사 후 베이킹은 최대 35분, 최대 25분, 또는 최대 15분 지속될 수 있다. 조사 후 베이킹의 온도는, 예를 들어, 적어도 35℃, 적어도 70℃, 또는 적어도 90℃일 수 있다. 온도는 최대 180℃, 최대 150℃, 또는 최대 120℃일 수 있다.
물품
다양한 물품이 제공된다. 제1 물품은 부분 경화된 조성물 및 적어도 하나의 기재 및/또는 이형 라이너를 포함한다. 제2 물품은 제1 기재가 제2 기재에 접합되도록 2개의 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 포함한다.
제1 물품은 제1 기재 또는 제1 이형 라이너, 및 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물을 포함한다. 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화된 조성물을 형성하는 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
일부 제1 물품은 제1 기재, 및 제1 기재에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물을 포함한다. 선택적으로, 이형 라이너가 제1 기재 반대편의 부분 경화된 조성물의 표면 상에 있을 수 있다. 다른 제1 물품은 제1 이형 라이너, 및 부분 경화된 조성물에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물을 포함한다. 선택적으로, 제2 이형 라이너가 제1 이형 라이너 반대편의 부분 경화된 조성물의 표면 상에 있을 수 있다.
제1 기재가 가요성이거나 제1 기재가 부재하는 경우(예를 들어, 물품이 이형 라이너를 포함하는 경우), 제1 물품은 롤의 형태일 수 있다. 일부 롤에는, 부분 경화된 조성물의 서로 반대편에 있는 표면들 상에 2개의 이형 라이너가 있다. 다른 롤에는, 단일 이형 라이너가 있다.
일부 실시 형태에서, 부분 경화된 조성물을 함유하는 물품은 임의의 원하는 시간 동안, 예컨대 최대 1주, 최대 2주, 최대 1개월, 최대 2개월, 최대 4개월, 최대 6개월, 최대 8개월, 최대 10개월, 또는 최대 1년 동안 적어도 하나의 이형 라이너에 인접한 상태로 저장될 수 있다.
제1 물품 내의 부분 경화된 조성물은 감압 접착제이다. 많은 실시 형태에서, 제1 물품은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2002/0182955호(웨글레브스키(Weglewski) 등)에 기재된 바와 같이 섬유로 보강될 필요가 없다.
부분 경화된 조성물은 종종 크리프 회복률이 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50% 및 최대 98%, 최대 95%, 최대 90%, 최대 85%, 최대 80%, 최대 75%, 또는 최대 70%이다. 예를 들어, 크리프 회복률은 20 내지 98%, 20 내지 90%, 20 내지 80%, 25 내지 90%, 25 내지 80%, 30 내지 80%, 또는 35 내지 80%의 범위일 수 있다. 크리프 회복률 시험은 실시예 섹션에서 더 상세히 설명된다.
부분 경화된 조성물은 종종 1 라디안/초 및 25℃에서 측정된 tan(델타)가 적어도 0.05, 적어도 0.10, 적어도 0.20, 또는 적어도 0.30 및 1 미만, 0.95 미만, 0.90 미만, 0.85 미만, 또는 0.80 미만이다. 예를 들어, tan(델타)는 종종 0.1 내지 1 미만의 범위이다. tan(델타)의 측정은 실시예 섹션에 추가로 설명되어 있다.
부분 경화된 조성물은 종종 1 라디안/초 및 25℃에서 측정된 G'이 300 ㎪ 미만, 250 ㎪ 미만, 200 ㎪ 미만, 150 ㎪ 미만, 또는 100 ㎪ 미만이다.
제2 물품은 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 포함한다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 제1 경화된 조성물을 형성하는 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 경화된 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 접합시킨다.
제2 물품 내의 경화된 조성물은 전형적으로 구조용 접착제 또는 반구조용 접착제이다. 중첩 전단 강도는 통상 적어도 0.60 MPa, 적어도 0.65 MPa, 적어도 0.75 MPa, 적어도 1.0 MPa, 적어도 1.2 MPa, 적어도 1.5 MPa, 적어도 2.0 MPa, 적어도 2.5 MPa, 적어도 3.0 MPa, 적어도 3.5 MPa, 적어도 4 MPa, 적어도 5 MPa, 적어도 6 MPa, 또는 적어도 7 MPa이다. 중첩 전단 강도를 측정하는 방법은 실시예 섹션에 추가로 설명되어 있다.
임의의 적합한 제1 기재 및 제2 기재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 어느 기재이든 가요성 또는 비가요성일 수 있고, 중합체 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 금속(다양한 합금을 포함함), 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 제1 및/또는 제2 기재는 유리 또는 세라믹 재료 또는 금속이다. 다른 실시 형태에서, 제1 기재 및/또는 제2 기재는 중합체 재료, 예컨대 중합체 필름, 플라스틱 복합재(예를 들어, 유리 또는 섬유 충전 플라스틱)일 수 있다. 중합체 재료는, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체), 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 셀룰로스성 재료(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스)로부터 제조될 수 있다. 이들 기재는 영구적 기재인데, 그 이유는, 이들이 부분 경화된 조성물 또는 경화된 조성물로부터 용이하게 제거될 수 없기 때문이다.
이형 라이너가 물품의 제조에 사용될 수 있으며 임시 기재로서 기능할 수 있다. 즉, 이형 라이너는 영구적 기재로 대체된다. 적합한 이형 라이너는 전형적으로 부분 경화된 조성물에 대해 낮은 친화성을 갖는다. 예시적인 이형 라이너는 종이(예를 들어, 크라프트지(Kraft paper)) 또는 다른 유형의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료(예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 또는 폴리플루오로에틸렌)와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅된다.
일부 실시 형태에서, 제1 기재와 제2 기재는 자동차 또는 트럭과 같은 동력 차량의 상이한 구성요소이다. 예를 들어, 기재들 중 하나는 (예를 들어, 윈드실드(windshield)에서와 같이) 유리일 수 있고, 제2 기재는 유리에 부착된 하드웨어일 수 있다. 하드웨어는 종종 금속 또는 중합체 표면을 갖는다.
다양한 실시 형태
다양한 실시 형태가 제공된다. 이들은 경화성 혼합물, 부분 경화된 조성물, 경화된 조성물, 부분 경화된 조성물을 함유하는 물품, 경화된 조성물을 함유하는 물품, 및 접합 방법을 포함한다.
실시 형태 1A는 경화성 혼합물이다. 경화성 혼합물은 (a) 제1 경화성 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
실시 형태 2A는, 실시 형태 1A에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 인쇄가능하고/하거나 분배가능한, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 3A는, 실시 형태 1A 또는 실시 형태 2A에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 100 sec-1의 전단율에서 전단 점도가 150 파스칼-초 이하인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 4A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 3A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 0.1 sec-1의 전단율에서 전단 점도가 800 파스칼-초 이하인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 5A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 4A 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기는 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-을 가지며, 여기서 Q는 -O- 또는 -NH-이고, R1은 수소 또는 알킬(예를 들어, 메틸)이고, 기 L은 적어도 하나의 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로 -O-, -O(CO)-, -NH(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 6A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물은 상기 제2 경화성 조성물과 혼화성인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 7A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 6A 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (a) 펜던트 작용기를 갖는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체와 (b) (메트)아크릴로일 기, 및 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 작용기와 반응할 수 있는 상보성 기를 갖는 불포화 시약 화합물의 반응 생성물인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 8A는, 실시 형태 7A에 있어서, 상기 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 50 내지 99.9 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌계 불포화 기, 및 불포화 시약 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 0.1 내지 30 중량%의 제2 단량체, 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 0 내지 20 중량%의 선택적인 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 형성되는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 9A는, 실시 형태 8A에 있어서, 상기 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 70 내지 99.9 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 에틸렌계 불포화 기, 및 불포화 시약 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 0.1 내지 30 중량%의 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 형성되는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 10A는, 실시 형태 9A에 있어서, 상기 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체는 70 내지 99 중량%의 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 에틸렌계 불포화 기, 및 불포화 시약 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 1 내지 30 중량%의 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 형성되는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 11A는, 실시 형태 7A 내지 실시 형태 10A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 단량체의 작용기는 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 12A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 11A 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 추가로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 13A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 최대 55개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 14A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 13A 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 50 내지 99.9 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%, 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29.9 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 15A는, 실시 형태 14A에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 30 중량%, 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 29 중량%, 및 선택적인 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 20 중량%를 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 16A는, 실시 형태 14A 또는 실시 형태 15A에 있어서, 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위 80 내지 99 중량%, 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체 단위 1 내지 20 중량%, 및 펜던트 하이드록실 기, 카르복실산 기, 또는 무수물 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위 0 내지 19 중량%를 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 17A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 16A 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 폭스 식을 사용하여 계산된 유리 전이 온도가 40℃ 이하인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 18A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 17A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%로 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 19A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 18A 중 어느 하나에 있어서, 상기 자유 라디칼 광개시제는 200 내지 800 나노미터의 상기 제1 파장 범위 또는 380 내지 800 나노미터의 상기 제1 파장 범위의 화학 방사선에 감응성인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 20A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 19A 중 어느 하나에 있어서, 상기 자유 라디칼 광개시제는 아실 포스핀 옥사이드인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 21A는, 실시 형태 20A에 있어서, 상기 아실 포스핀 옥사이드는 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는, 경화성 혼합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00008
[화학식 II]
Figure pct00009
화학식 I 및 화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖는 사이클로알킬(즉, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 치환된 사이클로알킬, 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 및 나프틸), 치환된 아릴, 또는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 갖고 황, 질소, 또는 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리이다. 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬 기에 대한 적합한 치환체는 할로 기(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I), 알킬 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 알콕시 기(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기)를 포함한다.
실시 형태 22A는, 실시 형태 21A에 있어서, 상기 아실 포스핀 옥사이드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 23A는, 실시 형태 21A에 있어서, 상기 아실 포스핀 옥사이드는 다이페닐(2,4,6-트라이메틸)포스핀 옥사이드 또는 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스피네이트인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 24A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 23A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 상기 자유 라디칼 광개시제를 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 25A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물은 비점이 60℃ 초과인 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 26A는, 실시 형태 25A에 있어서, 상기 비점이 60℃ 초과인 선택적인 (헤테로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 범위의 양으로 존재하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 27A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 26A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물은 적어도 2개의 라디칼 중합성 기를 갖는 선택적인 가교결합성 단량체를 추가로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 28A는, 실시 형태 27A에 있어서, 상기 가교결합성 단량체는 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 29A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 30A는, 실시 형태 29A에 있어서, 상기 글리시딜 에테르는 다이글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 31A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 30A 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 100 내지 1000 달톤의 범위인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 32A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 31A 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지는 당량이 50 내지 500 그램/당량의 범위인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 33A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 32A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 에폭시 수지를 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 34A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 33A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 대 상기 에폭시 수지의 중량비가 1:20 내지 1:0.5의 범위인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 35A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 34A 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 적어도 2개 또는 적어도 3개의 하이드록실 기를 갖는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 36A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 35A 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록실가가 적어도 10인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 37A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 36A 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 40℃ 초과의 온도에서 액체인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 38A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 37A 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량이 50,000 달톤 이하인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 39A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 38A 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 상기 폴리에테르 폴리올 둘 모두는 상기 경화성 혼합물 중에 가용성인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 40A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 39A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 폴리에테르 폴리올을 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 41A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 40A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 에폭시 수지 대 폴리에테르 폴리올의 중량비가 0.5:1 내지 10:1의 범위인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 42A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 41A 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 산발생제는 제1 파장의 화학 방사선보다 더 짧은 제2 파장의 화학 방사선에 감응성인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 43A는, 실시 형태 42A에 있어서, 상기 제2 파장의 화학 방사선은 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내에 있는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 44A는, 실시 형태 42A 또는 실시 형태 43A에 있어서, 상기 광 산발생제는 상기 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내의 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이지만 상기 전자기 스펙트럼의 근자외 또는 가시 영역 내의 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이 아닌, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 45A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 44A 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 산발생제는 요오도늄 염 또는 트라이아릴 설포늄 염인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 46A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 45A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 광 산발생제를 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%로 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 47A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 46A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 선택적인 실리카 입자를 추가로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 48A는, 실시 형태 47A에 있어서, 상기 실리카 입자는 평균 최장 치수가 500 나노미터 미만인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 49A는, 실시 형태 47A 또는 실시 형태 48A에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 실리카를 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%로 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 50A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 49A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 선택적인 실란을 추가로 포함하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 51A는, 실시 형태 50A에 있어서, 상기 선택적인 실란은 소수성 실란 또는 친수성 실란인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 52A는, 실시 형태 50A 또는 실시 형태 51A에 있어서, 상기 선택적인 실란은 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴로일 공중합체 상의 상보성 기와 반응할 수 있는 기를 갖는 친수성 실란인, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 53A는, 실시 형태 52A에 있어서, 상기 실란은 상기 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 하이드록실 기 또는 펜던트 카르복실산 기와 반응할 수 있는 글리시딜 기를 갖는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 54A는, 실시 형태 50A 내지 실시 형태 53A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 선택적인 실란을 상기 경화성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%로 함유하는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 55A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 54A 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 혼합물에는 섬유 보강재가 없거나 실질적으로 없는, 경화성 혼합물이다.
실시 형태 1B는 부분 경화된 조성물이다. 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
실시 형태 2B는, 실시 형태 1B에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물 및/또는 상기 제2 경화성 조성물은 실시 형태 2A 내지 실시 형태 55A 중 어느 하나에 따른 것인, 부분 경화된 조성물이다.
실시 형태 3B는, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 감압 접착제인, 부분 경화된 조성물이다.
실시 형태 4B는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 3B 중 어느 하나에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 실시예 섹션에 기재된 시험 절차를 사용하여 크리프 회복률이 20 내지 98%의 범위인, 부분 경화된 조성물이다.
실시 형태 5B는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 4B 중 어느 하나에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 1 라디안/초 및 25℃에서 측정된 tan(델타)가 1 미만인, 부분 경화된 조성물이다.
실시 형태 6B는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 5B 중 어느 하나에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 1 라디안/초 및 25℃에서 측정된 G'이 300 ㎪ 미만인, 부분 경화된 조성물이다.
실시 형태 1C는 경화된 조성물이다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
실시 형태 2C는, 실시 형태 1C에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물 및/또는 상기 제2 경화성 조성물은 실시 형태 2A 내지 실시 형태 55A 중 어느 하나에 따른 것인, 경화된 조성물이다.
실시 형태 3C는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C에 있어서, 상기 경화된 조성물은 반구조용 접착제 또는 구조용 접착제인, 경화된 조성물이다.
실시 형태 1D는 제1 물품이다. 제1 물품은 제1 기재 또는 제1 이형 라이너, 및 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물을 포함한다. 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
실시 형태 2D는, 실시 형태 1D에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 실시 형태 2B 내지 실시 형태 6B 중 어느 하나에 따른 것인, 제1 물품이다.
실시 형태 3D는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D에 있어서, 상기 제1 물품은 제1 기재, 상기 부분 경화된 조성물, 및 선택적인 제2 이형 라이너를 포함하는, 1 물품이다. 선택적인 제2 이형 라이너는 제1 기재 반대편의 부분 경화된 조성물의 표면에 인접한다.
실시 형태 4D는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D에 있어서, 상기 제1 물품은 제1 이형 라이너, 상기 부분 경화된 조성물, 및 선택적인 제2 이형 라이너를 포함하는, 1 물품이다. 선택적인 제2 이형 라이너는 제1 이형 라이너 반대편의 부분 경화된 조성물의 표면에 인접한다.
실시 형태 1E는 제2 물품이다. 제2 물품은 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화된 조성물을 포함한다.
제1 기재는 경화된 조성물에 의해 제2 기재에 접합된다. 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물을 함유한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다.
실시 형태 2E는, 실시 형태 1E에 있어서, 상기 경화된 조성물은 실시 형태 2C 또는 실시 형태 3C에 따른 것인, 제2 물품이다.
실시 형태 3E는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재는 동력 차량의 상이한 구성요소인, 제2 물품이다.
실시 형태 1F는 접합 방법이다. 상기 방법은 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 함유하는 경화성 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 제1 경화성 조성물은 (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 제2 경화성 조성물은 (1) 에폭시 수지, (2) 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제를 함유한다. 상기 방법은 경화성 혼합물을 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 적용하고, 경화성 혼합물을 제1 파장의 화학 방사선에 노출시켜 제1 기재에 인접하거나 제1 이형 라이너에 인접한 부분 경화된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 부분 경화된 조성물은 (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물 및 (b) 경화성 제2 혼합물을 함유한다. 경화성 혼합물이 제1 이형 라이너에 적용되는 경우, 상기 방법은 제1 이형 라이너로부터 제1 기재로 부분 경화된 조성물을 전사하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 부분 경화된 조성물을 제2 파장의 화학 방사선에 노출시켜 조사된 조성물을 형성하는 단계, 및 조사된 조성물에 인접하게 제2 기재를 위치시키는 단계를 추가로 더 포함한다. 상기 방법은 제1 기재를 제2 기재에 접합시키는 경화된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 더 포함한다.
실시 형태 2F는, 실시 형태 1F에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물 및/또는 상기 제2 경화성 조성물은 실시 형태 2A 내지 실시 형태 55A 중 어느 하나에 따른 것인, 방법이다.
실시 형태 3F는, 실시 형태 1F 또는 실시 형태 2F에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 인쇄 또는 분배에 의해 적용되는, 방법이다.
실시 형태 4F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 3F 중 어느 하나에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 실시 형태 2B 내지 실시 형태 6B 중 어느 하나에 따른 것인, 방법이다.
실시 형태 5F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 4F 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 조성물은 실시 형태 2C 또는 실시 형태 3C에 따른 것인, 방법이다.
실시 형태 6F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 5F 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 파장의 화학 방사선 및/또는 상기 제2 파장의 화학 방사선은 LED 화학 방사선원에 의해 공급되는, 방법이다.
실시 형태 7F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 6F 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 단열 중합 공정을 사용하여 제조되는, 방법이다.
실시예
재료
재료는 이들의 공급처와 함께 표 1에 열거되어 있다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 재료는 상업적 공급처로부터 구매하였으며 제공받은 그대로 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00010
Figure pct00011
실험 방법
혼합 및 코팅 절차
에폭시/폴리올, 개시제, 및 아크릴레이트의 혼합물을, 모든 성분들을 적절한 크기의 스피드믹스 컵에 첨가하고, 혼합물이 잘 블렌딩될(혼탁하지 않을) 때까지 플랙텍 스피드믹서(FlackTek SpeedMixer, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재)를 사용하여 고속 혼합함으로써 제조하였다. 일부 경우에는, 오븐(70℃, 10분)을 사용하여 스피드믹스 컵 내의 성분들을 가열하는 것이 필요하였다.
모든 경우에, 각각의 제형은 다양한 점도 정도를 갖는 액체였다(표 8 참조). 이들 액체를 실리콘-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 2개의 시트 사이에 나이프-코팅하고(25 내지 30 밀(0.64 내지 0.76 mm)), 395 nm LED 어레이(엑셀리타스 테크놀로지스, 미국 매사추세츠주 월섬 소재)에 즉시 노출시켜 부분 경화된 재료를 생성하였다. 이는 샘플의 저온 유동을 충분히 감소시켜, 샘플이 후속 시험 및 365 nm LED 어레이(엑셀리타스 테크놀로지스, 미국 매사추세츠주 월섬 소재)에 대한 노출을 위해 절단될 수 있게 하였다(기계적 시험 데이터에 대해서는 표 9 참조).
광 노출 조건
UV 파워 퍽(Power Puck) II 라디오미터(일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크., 미국 버지니아주 리스버그 소재)에 의해 광 노출을 측정하였다. 각각의 샘플에 주어진 노출 선량의 범위가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00012
시험 방법
고형물 함량
샘플을 알루미늄 팬 내에 칭량해 넣고 진공 하에서 160℃에서 적어도 45분 동안 건조시킴으로써 중합체 고형물 함량을 중량측정식으로 결정하였다. 2개의 샘플을 측정하였으며 평균 값을 기록하였다. 하기 식을 사용하여 %고형물을 계산하였다.
중량% 고형물 = 100[(X-Y)/(Z-Y)]
변수 X는 건조 샘플 + 알루미늄 팬의 중량이다. 변수 Y는 알루미늄 팬의 중량이다. 변수 Z는 (건조 전의) 습윤 샘플의 중량 + 알루미늄 팬의 중량이다.
분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 중합체를 그의 분자량에 대해 평가하였다. 중합체를 테트라하이드로푸란 중에 0.5% (중량/부피)의 농도로 용해시키고 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켰다. (미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수된) 35℃에서의 2개의 PLgel 5 마이크로미터 혼합(MIXED)-D 컬럼(스티라겔(Styragel) HR5E 7.8 mm × 300 mm)과 UV(모델 2487) 및 굴절률(모델 2410) 검출기가 구비된 워터스 코포레이션(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) GPC 유닛을 사용하여, 생성된 용액의 샘플을 분석하였다. 주입 후에 샘플을 1 밀리리터/분으로 용리시켰다. 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정을 수행하였다. 중량 평균 분자량(Mw)을 결정하고 킬로달톤(KDa) 단위로 기록하였다.
레오메트리 방법
미경화된(액체) 조성물 및 부분 경화된 조성물의 전단 점도 및 크리프-회복 성능을 디스커버리(Discovery) HR-2 평행판 레오미터(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments), 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)를 사용하여 결정하였다.
액체 샘플을 응력-제어식 회전 레오미터에 부착된 25 mm 직경의 평행판들 사이에 로딩하였다. 부착된 오븐 및 질소 가스를 사용하여 온도를 25℃로 제어하였다. 샘플 갭(gap)을 1.05 mm로 낮추고, 샘플 에지를 트리밍하고, 이어서 샘플 갭을 1 mm로 낮추었다.
8 mm 다이 펀치를 사용하여 부분 경화된 샘플을 절단하고, 응력-제어식 회전 레오미터에 부착된 8 mm 직경 평행판들 사이에 로딩하였다. 부착된 오븐 및 질소 가스를 사용하여 온도를 25℃로 제어하였다. 0.5 N의 법선력(FN)을 인가하였다.
유동 스위프 시험:
유동 스위프를 수행하여 미경화된 샘플의 전단 점도를 얻었다. 수집된 데이터 10개당 3개의 포인트를 사용하여 전단율을 0.1 sec-1로부터 100 sec-1까지 대수적으로 증가시켰다. 0.1 sec-1 및 100 sec-1에서의 안정 상태 전단 점도를 기록하였다.
주파수 스위프 시험:
주파수 스위프를 수행하여 부분 경화된 샘플의 tan(델타) 및 G'을 얻었다. 샘플을, 미경화된(액체) 샘플에 대해서는 3% 그리고 부분 경화된 샘플에 대해서는 1%의 변형 진폭으로 0.1 rad/s(라디안/초)로부터 100 rad/s까지 진동시켰다. tan(델타) 및 G'을 1 rad/s에서 기록하였다.
크리프-회복률 시험:
1000 파스칼(Pa)의 일정 응력을 60초 동안 인가하고, 이어서 0 Pa의 일정 응력을 60초 동안 인가하였다. 조성물의 크리프 또는 저온 유동을 특성화하기 위하여 59.2초에서의 변형률(γ60s)을 기록하였으며, 이는 % 변형률로 표현되어 있다. 조성물의 크리프-회복 거동을 특성화하기 위하여 119.2초에서의 변형률(γ120s) 및 총 실험 시간을 기록하였으며, 이는 하기 관계식에 의해 주어진다:
Figure pct00013
크리프-회복률은 조성물의 탄성에 대한 지표를 제공한다. 큰 크리프-회복률(예컨대, 100%)은 높은 탄성을 나타내며; 작은 크리프-회복률(예를 들어, 10% 미만)은 점성 유동을 나타낸다.
미경화된(액체) 샘플을 포함하는 실험에서는, 음의 크리프-회복률 값을 얻었고, 이는 재료의 저점도 성질로 인해 아티팩트(artifact)인 것으로 결정되었다. 음의 값은 0%로 기록하였다.
중첩 전단 시험
선택된 부분 경화된 접착제 재료를 0.5 인치 × 1 인치(12.7 mm × 25.4 mm)의 영역으로 절단하였다. 1 인치 × 4 인치 × 0.064 인치(25.4 mm × 101.6 mm × 1.63 mm)로 크기설정된 알루미늄 기재를, 스카치-브라이트 제너럴 퍼포스 핸드 패드(Scotch-Brite General Purpose Hand Pad) #7447(쓰리엠(3M), 미국 미네소타주 메이플우드 소재)로 단부 1 인치(25.4 mm)를 문지른 후에 아이소프로판올로 세척하고 공기-건조시킴으로써 준비하였다. 접착제 조성물을 한쪽 기재의 스크러빙된 단부에 적용하였다. 이형 라이너를 제거하고, 조성물을 365 nm UV LED 광원에 노출시켰다. 제2 기재를 조사된 샘플에 적용하였으며, 이로써 접합부(접합 면적 0.5 인치 × 1 인치(12.7 mm × 25.4 mm))를 폐쇄시켰다. 10 lb 정적 롤러를 수평 및 수직으로 3회 가하여 조립체를 습윤시켰다. 접합부를 대형 바인더 클립으로 클램핑하고, 시험 전에 18 내지 24시간 동안 실온에 그대로 두었다.
엠티에스 신테크(MTS Sintech) 인장 시험기(미국 미네소타주 이던 프래리 소재)를 사용하여 주위 온도에서 동적 중첩 전단 시험을 수행하였다. 시험 시편을 그립 내로 로딩하고 크로스헤드를 분당 0.1 인치(2.54 mm)로 작동시켜, 파괴될 때까지 시편에 하중을 가하였다. 파단 응력을 메가파스칼(MPa) 단위로 기록하였다.
계산
계산된 유리 전이 온도(T g )
폭스 식을 사용하여 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 유리 전이 온도(Tg)(단위: 켈빈 온도(K))를 결정하였다. 하기 표에서의 데이터는 ℃ 단위이다. 계산은 개별 단일중합체 유리 전이 값의 가중 평균에 기초한다. n개의 상이한 단량체로부터 제조된 공중합체의 경우, 공중합체의 Tg의 역수는 각각의 성분 단량체의 중량 분율(w)의 총합을 그 특정 성분 단량체의 상응하는 단일중합체의 Tg로 나눈 값과 같다.
Figure pct00014
이 식에서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도를 지칭하는 것으로, 이때 공중합체는 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 지칭할 수 있다. Tg,i는 각각의 성분 i의 유리 전이 온도이고, wi는 각각의 성분 i의 질량 분율이다.
(메트)아크릴로일 기들 사이의 평균 분자량의 계산
펜던트 (메트)아크릴로일 기의 이론적 평균수는 하기 식 중 어느 하나에 의해 계산될 수 있다.
사슬당 메트(아크릴로일) 기의 수 = (불포화 시약 화합물의 몰수)
Figure pct00015
(전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Mw)
Figure pct00016
(전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 질량)
사슬당 메트(아크릴로일) 기의 수 = (전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Mw)
Figure pct00017
(불포화 시약 화합물과 반응된 하이드록실-함유 단량체의 몰 분율)
Figure pct00018
(하이드록실-함유 단량체의 중량%)
Figure pct00019
(하이드록실-함유 단량체의 분자량)
실시예
IEM으로 처리된 실시예 1A(EX-1A) (50/47/3 BA/THFA/HPA)
8 온스 유리 자르(glass jar) 내에서 50 그램의 THFA, 44.52 그램의 BA, 3.0 그램의 HPA, 0.10 그램의 IR1010 산화방지제, 1.50 그램의, BA 중에 용해된 25 중량% IOTG(사슬 전달제), 및 0.82 그램의, BA 중에 용해된 2.5 중량% MEHQ를 교반하고, 65℃로 가열함으로써 용액을 제조하였다. 이 용액을 50℃로 냉각시켰다. 0.48 그램의, BA 중에 용해된 0.25 중량% 고형물 V52의 혼합물을 첨가하고, 혼합하였다. 이어서, 80 g의 혼합물을 스테인리스 강 반응기에 옮겼다. 반응기를 가열하면서 산소를 퍼징하고, 60 psi의 질소 가스로 가압한 후, 63℃의 유도 온도에 도달되게 하였다. 중합 반응을 단열 조건 하에서 131℃의 피크 반응 온도까지 진행하였다. 반응 혼합물로부터 5.0 그램 분취량을 취하였으며, 미반응된 단량체는 혼합물의 총 중량을 기준으로 62.7 중량%였다.
4 온스 유리 자르 내에서 1.0 그램의 V52 개시제, 0.10 그램의 V88 개시제, 0.05 그램의 L101 퍼옥사이드, 0.15 그램의 L130 퍼옥사이드, 및 48.70 그램의 에틸 아세테이트를 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 왕복동식 혼합기 상에서 진탕하여 고체를 용해시켰다. 이어서, 0.7 그램의 용액 및 0.35 그램의 25 중량% IOTG를 스테인리스 강 반응기 내에서 교반하였다. 반응기를 가열하면서 산소를 퍼징하고, 이어서 60 psi의 질소 가스로 가압한 후, 59℃의 유도 온도에 도달되게 하였다. 중합 반응을 단열 조건 하에서 190℃의 피크 반응 온도까지 진행하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 등온적으로 유지하고, 이어서 8 온스 자르 내로 배출하였다. 샘플을 취하였으며, 미반응된 단량체는 혼합물의 총 중량을 기준으로 4.7 중량%였다.
(메트)아크릴레이트 공중합체를 하기 절차에 의해 IEM으로 처리하였다. 8 온스 자르 내에 62.7 그램의 공중합체를 넣고, 여기에 2.24 그램의 IEM을 첨가하였다. 병을 밀봉하고 테이프로 둘러막고, 16시간 초과 동안 롤러 상에 두었다. 처음 2 내지 4시간 후에, 가열 램프를 사용하여 나머지 시간 동안 병의 내용물을 약 60℃로 가열하였다. 이 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
IEM으로 처리된 실시예 1B(EX-1B) (50/47/3 BA/THFA/HPA)
표 3 내지 표 5에 나타낸 변경을 가한 것을 제외하고는 실시예 1A와 유사한 방식으로 실시예 1B를 제조하였다. 이 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
IEM으로 처리된 비교예 1A(CE-1A) (50/47/3 BA/THFA/HPA)
표 3 내지 표 5에 나타낸 변경을 가한 것을 제외하고는 실시예 1A와 유사한 방식으로 비교예 1A를 제조하였다. 이 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
IEM으로 처리되지 않은 비교예 1B(CE-1B) (50/50 BA/THFA)
표 3 및 표 4에 나타낸 변경을 가한 것을 제외하고는 실시예 1A와 유사한 방식으로 비교예 1B를 제조하였다. IEM 작용화는 수행하지 않았다. 이 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
IEM으로 처리되지 않은 비교예 1C(CE-1C) (50/47/3 BA/THFA/HPA)
표 3 및 표 4에 나타낸 변경을 가한 것을 제외하고는 실시예 1A와 유사한 방식으로 비교예 1C를 제조하였다. IEM 작용화는 수행하지 않았다. 이 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
IEM으로 처리된 실시예 1C(EX-1C) (20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
775.4 그램의 2-EHA, 800.0 그램의 IBOA, 400.0 그램의 HPA, 4.0 그램의 IOTG, 20.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.4 그램의 V52의 혼합물 1.7 그램, 및 40.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.7 그램의 MEHQ의 혼합물 23.3 그램을 스테인리스 강 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 이어서 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 1 온도에 도달되게 하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 19.20 그램의 반응 혼합물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 샘플(10.93 그램)을 수집하였다. 반응 용기에, 모두 44.50 그램의 2-EHA 중에 완전히 용해된, 1.0 그램의 V52, 2.0 그램의 V67, 2.5 그램의 V88의 혼합물 19.70 g을 첨가하였다. 3.93 그램의 IOTG를 반응 용기에 첨가하였다(IOTG의 양의 1/3이 표 3의 IOTG 열에 제공되어 있다). 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 2 온도에 도달되게 하였다. 27.11 그램의 반응 생성물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 반응 혼합물의 샘플(42.66 그램)을 수집하였다.
혼합물을 110℃로 냉각시키고, 50 pph의 IBOA, 951.2 그램을 반응 용기 내의 중합된 올리고머 100 부를 기준으로 반응 혼합물 내로 완전히 혼합하였다. 0.8 pph의 IEM(22.83 그램)을 반응 용기에 넣어서 혼합하고, 질소/산소 90/10 분위기 하에서 110℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 생성물을 배출시켰다.
IEM으로 처리된 실시예 1D(EX-1D) (20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
776 그램의 2-EHA, 800.0 그램의 IBOA, 400.0 그램의 HPA, 4.0 그램의 IOTG, 20.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.4 그램의 V52의 혼합물 1.2 그램, 및 40.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.7 그램의 MEHQ의 혼합물 23.3 그램을 스테인리스 강 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 이어서 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 1 온도에 도달되게 하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 7.28 그램의 반응 혼합물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 샘플(15.28 그램)을 수집하였다. 반응 용기에, 모두 44.50 그램의 2-EHA 중에 완전히 용해된, 1.0 그램의 V52, 2 그램의 V67, 2.5 그램의 V88의 혼합물 19.77 g을 첨가하였다. 3.95 그램의 IOTG를 반응 용기에 첨가하였다(IOTG의 양의 1/3이 표 3의 IOTG 열에 제공되어 있다). 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 2 온도에 도달되게 하였다. 6.73 그램의 반응 생성물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 반응 혼합물의 샘플(13.91 그램)을 수집하였다.
혼합물을 110℃로 냉각시키고, 50 pph의 IBOA, 978.9 그램을 반응 용기 내의 중합된 올리고머 100 부를 기준으로 반응 혼합물 내로 완전히 혼합하였다. 1.2 pph의 IEM(35.24 그램)을 반응 용기에 넣어서 혼합하고, 질소/산소 90/10 분위기 하에서 110℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 생성물을 배출시켰다.
IEM으로 처리된 실시예 1E(EX-1E) (20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
776 그램의 2-EHA, 800.0 그램의 IBOA, 400.0 그램의 HPA, 4.0 그램의 IOTG, 20.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.4 그램의 V52의 혼합물 1.2 그램, 및 40.0 그램의 2-EHA 중에 용해된 0.7 그램의 MEHQ의 혼합물 23.3 그램을 스테인리스 강 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 이어서 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 1 온도에 도달되게 하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 9.61 그램의 반응 혼합물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 샘플(11.20 그램)을 수집하였다. 반응 용기에, 모두 44.50 그램의 2-EHA 중에 용해된, 1.0 그램의 V52, 2 그램의 V67, 2.5 그램의 V88의 완전 용해된 혼합물 19.79 g을 첨가하였다. 3.96 그램의 IOTG를 반응 용기에 첨가하였다(IOTG의 양의 1/3이 표 3의 IOTG 열에 제공되어 있다). 혼합물을 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 질소로 30 psig로 가압하고, 60℃의 유도 온도로 가온하고, 단열적으로 중합되게 하여, 표 4에 나타낸 피크 2 온도에 도달되게 하였다. 15.50 그램의 반응 생성물로 배출 라인을 깨끗하게 플러싱한 후에 반응 혼합물의 샘플(18.84 그램)을 수집하였다.
혼합물을 110℃로 냉각시키고, 50 pph의 IBOA(973.1 그램)을 반응 용기 내의 중합된 올리고머 100 부를 기준으로 반응 혼합물 내로 완전히 혼합하였다. 1.6 pph의 IEM(31.14 그램)을 반응 용기에 넣어서 혼합하고, 질소/산소 90/10 분위기 하에서 110℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 생성물을 배출시켰다.
표 3에서의 단량체의 양은 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 중량%(wt%)로서 주어져 있다. 표 3에서의 IOTG의 양은 전구체 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체들의 중량을 기준으로 하여 pph(100 부당 부) 단위로 주어진다.
이들 실시예에 대한 특성이 하기 표 6에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
[표 6]
Figure pct00023
비교예 2 내지 비교예 4(CE-2 내지 CE-4) 및 실시예 2 내지 실시예 14(EX-2 내지 EX-14)
비교예 2 내지 비교예 4(CE-2 내지 CE-4) 및 실시예 2 내지 실시예 14(EX-2 내지 EX-14)에 대한 제형은 표 7에 요약되어 있다. 제형은 전술된 '혼합 및 코팅 절차'에 따라 제조하였다. CE-2 내지 CE-4 및 EX-2 내지 EX-14에 대한 레올로지 시험 데이터 및 기계적 시험 데이터가 표 8 및 표 9에 각각 요약되어 있다.
[표 7]
Figure pct00024
비교예 5(CE-5)
미국 특허 제5,804,610호(하머(Hamer) 등)의 방법에 의해 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 호박색 유리 자르 내에서 50 중량부(pbw)의 nBA, 50 pbw의 THFA, 0.2 pbw의 I-651, 및 0.1 pbw의 IOTG를 배합하고 손으로 빙빙 돌려서 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 용액을 에틸렌 비닐 아세테이트-기반 필름의 열 밀봉된 구획 내에 25 그램 분취량으로 나누어 넣고, 16℃ 수조에 침지하고, UV 광(UVA = 4.7 mW ㎠, 한 면당 8분)을 사용하여 중합시켰다.
32 pbw의 아크릴레이트 공중합체, 19 pbw의 E1001F, 9 pbw의 LVPREN, 9 pbw의 PKHA, 19 pbw의 E1510, 9 pbw의 AL240, 0.9 pbw의 GPTMS, 0.5 pbw의 U6976, 0.02 pbw의 TPO-L, 및 2.4 pbw의 PETA를 30 mm 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 동방향-회전 이축 압출기를 사용하여 배합하였다. 성분들을 예비혼합하고, 이어서 압출기 공급 목부 내로 부피측정식으로 공급하고 300 rpm(분당 회전수) 혼합을 거쳤다. 압출기, 용융물 수송기 및 다이 온도는 110℃로 설정하였다. 배합 후에, 재료를 실리콘 이형 라이너들 사이에 0.020 인치(0.5 mm)의 두께로 코팅하였다. 완성된 샘플의 주변 광 노출을 최소화하도록 주의하였다. CE-5에 대한 레올로지 데이터가 표 8에 요약되어 있다.
[표 8]
Figure pct00025
[표 9]
Figure pct00026

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 경화성 혼합물:
    (a)
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는 제1 경화성 조성물; 및
    (b)
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는 제2 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 평행판 점도계를 사용하여 측정될 때 100 sec-1의 전단율에서 전단 점도가 150 파스칼-초 이하인, 경화성 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 혼합물은 인쇄가능한, 경화성 혼합물.
  4. 하기를 포함하는 부분 경화된 조성물:
    (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물로서, 상기 제1 경화성 조성물은
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는, 제1 경화된 조성물; 및
    (b)
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는 제2 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 감압 접착제인, 부분 경화된 조성물.
  6. 하기를 포함하는 경화된 조성물:
    (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물로서, 상기 제1 경화성 조성물은
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는, 제1 경화된 조성물; 및
    (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물로서, 상기 제2 경화성 조성물은
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는, 제2 경화된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화된 조성물은 반-구조용(semi-structural) 접착제 또는 구조용 접착제인, 경화된 조성물.
  8. 제1 기재(substrate) 또는 제1 이형 라이너; 및
    상기 제1 기재에 인접하게 또는 상기 제1 이형 라이너에 인접하게 위치된 부분 경화된 조성물
    을 포함하며, 상기 부분 경화된 조성물은 하기를 포함하는, 제1 물품:
    (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물로서, 상기 제1 경화성 조성물은
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는, 제1 경화된 조성물; 및
    (b)
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는 제2 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 상기 제1 기재와 제2 이형 라이너 사이에 위치되는, 제1 물품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 상기 제1 이형 라이너와 제2 이형 라이너 사이에 위치되는, 제1 물품.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분 경화된 조성물은 감압 접착제인, 제1 물품.
  12. 제1 기재;
    제2 기재; 및
    상기 제1 기재를 상기 제2 기재에 접합시키는 경화된 조성물을 포함하며, 상기 경화된 조성물은 하기를 포함하는, 제2 물품:
    (a) 제1 경화성 조성물의 반응 생성물인 제1 경화된 조성물로서, 상기 제1 경화성 조성물은
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는, 제1 경화된 조성물; 및
    (b) 제2 경화성 조성물의 반응 생성물인 제2 경화된 조성물로서, 상기 제2 경화성 조성물은
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는, 제2 경화된 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화된 조성물은 반-구조용 접착제 또는 구조용 접착제인, 제2 물품.
  14. 접합 방법으로서,
    하기를 포함하는 경화성 혼합물을 제공하는 단계:
    (a)
    (1) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 300,000 달톤의 범위인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (2) 제1 파장의 화학 방사선에 감응성인 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하는 제1 경화성 조성물; 및
    (b)
    (1) 에폭시 수지;
    (2) 폴리에테르 폴리올; 및
    (3) 제2 파장의 화학 방사선에는 감응성이고 상기 제1 파장의 화학 방사선에는 감응성이지 않은 광 산발생제
    를 포함하는 제2 경화성 조성물;
    상기 경화성 혼합물을 제1 기재 또는 제1 이형 라이너에 적용하고, 상기 경화성 혼합물을 상기 제1 파장의 화학 방사선에 노출시켜 상기 제1 기재에 인접하거나 상기 제1 이형 라이너에 인접한 부분 경화된 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 경화성 혼합물이 상기 제1 이형 라이너에 적용되는 경우, 상기 방법은 상기 제1 이형 라이너로부터 상기 제1 기재로 상기 부분 경화된 조성물을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 단계;
    상기 부분 경화된 조성물을 상기 제2 파장의 화학 방사선에 노출시켜 조사된 조성물을 형성하는 단계;
    상기 조사된 조성물에 인접하게 제2 기재를 위치시키는 단계; 및
    상기 제1 기재를 상기 제2 기재에 접합시키는 경화된 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 접합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화성 혼합물을 적용하는 단계는 상기 경화성 혼합물을 인쇄 또는 분배하는 단계를 포함하는, 접합 방법.
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