CN111094493A - 可印刷的可固化混合物和固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化混合物、部分固化的组合物、固化的组合物、包含所述部分固化的组合物或所述固化的组合物中的任一种的制品、以及粘结两个基底的方法。所述部分固化的组合物用作压敏粘合剂，然而所述固化的组合物用作结构粘合剂或半结构粘合剂。如果需要，可通过印刷或分配将所述可固化混合物施用到第一基底。

Description

可印刷的可固化混合物和固化的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月30日提交的美国临时专利申请62/527227的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供了可印刷或分配的可固化混合物。可固化混合物包含可按顺序固化的第一可固化组合物和第二可固化组合物。本发明还提供了由该可固化混合物形成的固化的组合物。
背景技术
结构粘合剂可用于将一个或多个基底彼此粘结。许多结构粘合剂属于以下两个组中的一个：(1)可热固化的结构粘合剂，和(2)可紫外(UV)光固化的结构粘合剂。如类别名称所提出的，可热固化的结构粘合剂需要热来固化，然而可紫外光固化的结构粘合剂在暴露于紫外光时开始固化。虽然将可紫外光固化的结构粘合剂固化通常不需要热，但可使用热来加速固化速率。
可固化的结构粘合剂可以呈结构粘结带的形式。在许多实施方案中，结构粘结带具有邻近剥离衬垫的可固化结构粘合剂组合物的层。将一定长度的结构粘结带或结构粘结带的冲切件从辊移除，并使用手指压力附接至第一基底。在除去剥离衬垫时，将可固化结构粘合剂附接到第二基底。在可紫外光固化的结构粘合剂的情况下，可固化结构粘合剂通常暴露于紫外线辐射，并且然后使第二基底与经照射的可固化粘合剂接触。向组件施加压力，并且最终在两个基底之间形成固化粘合剂。在可热固化的结构粘合剂的情况下(以及任选地对于可紫外光固化的结构粘合剂而言)，可固化结构粘合剂定位在第一基底和第二基底之间。然后使整个组件暴露于热以进行固化，然后使其冷却。结果为如下的制品，用固化的结构粘合剂将第一基底粘结到第二基底。
可紫外线固化的结构粘合带提供不需要热来固化的优点。如果第一基底或第二基底在暴露于热时易于损坏和/或降解，则这是特别重要的。然而，许多常规的可紫外线固化的结构粘结带具有高冷流特性。冷流是可固化结构粘合剂组合物在室温(例如，25℃)下的蠕变特性的量度。许多常规的可紫外线固化的结构粘结带在典型的辊卷绕张力条件下以及在典型的储存条件(诸如温度和重量)下趋于具有可固化结构粘合剂的显著流动。因此，这些结构粘结带可需要冷藏和/或支撑稀松布(例如，纤维增强材料)和/或特殊包装以保持尺寸上稳定的卷和/或稳定的模切部件。
发明内容
本发明提供了一种可固化混合物、部分固化的组合物、固化的组合物、包含所述部分固化的组合物或所述固化的组合物中的任一种的制品、以及粘结两个基底的方法。所述部分固化的组合物用作压敏粘合剂，然而所述固化的组合物用作结构粘合剂或半结构粘合剂。如果需要，可通过印刷或分配将所述可固化混合物施用到第一基底。
在第一方面，提供了可固化混合物。可固化混合物包含(a)第一可固化组合物和(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
在第二方面，提供了一种部分固化的组合物。部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
在第三方面，提供了一种固化的组合物。固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
在第四方面，提供了一种制品。制品包括第一基底或第一剥离衬垫以及邻近所述第一基底或与所述第一剥离衬垫定位的部分固化的组合物。部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
在第五方面，提供了另一种制品。该制品包括第一基底、第二基底以及设置在第一基底和第二基底之间的固化的组合物。利用固化的组合物将第一基底粘结到第二基底。固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
在第六方面，本发明提供了一种粘结方法。该方法包括提供包含第一可固化组合物和第二可固化组合物的可固化混合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。该方法还包括将可固化混合物施用到第一基底或第一剥离衬垫，并且使可固化混合物暴露于第一波长的光化辐射，以形成邻近第一基底或邻近第一剥离衬垫的部分固化的组合物，其中该部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物和(b)第二可固化混合物。如果将可固化组合物施用到第一剥离衬垫，则该方法还包括将部分固化的组合物从第一剥离衬垫转移到第一基底。该方法还包括使部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射以形成经照射的组合物并将第二基底邻近经照射的组合物定位。该方法还包括形成将第一基底粘结到第二基底的固化的组合物。
具体实施方式
本发明提供了一种可固化组合物，其包括混合在一起的两种可固化组合物。通过顺序暴露于不同波长的光化辐射，将两种可固化组合物单独固化。更具体地，该可固化混合物包含第一可固化组合物，所述第一可固化组合物在暴露于第一波长的光化辐射时固化以形成第一固化的组合物。该可固化混合物还包含第二可固化组合物，所述第二可固化组合物在暴露于第二波长的光化辐射时固化，所述第二波长的光化辐射不同于第一波长的光化辐射。当暴露于第一波长的光化辐射时，第二可固化组合物不固化。
通过使可固化混合物暴露于第一波长的光化辐射，第一可固化组合物固化并形成部分固化的组合物。部分固化的组合物包括第一固化的组合物和第二可固化组合物。通过使部分固化的组合物进一步暴露于第二波长的光化辐射，使第二可固化组合物固化。所得的固化的组合物包含第一固化的组合物和第二固化的组合物。
可将可固化混合物印刷或分配到基底上。在许多实施方案中，可将可固化混合物印刷或分配到基底上的图案中。该图案可具有任何尺寸、形状和设计。为了印刷或分配，可固化混合物通常具有低剪切粘度。剪切粘度显著低于常规方法中所用的剪切粘度，诸如用于形成许多常规结构粘合剂粘结带的热熔挤出方法。在一些应用中可期望将可固化混合物印刷或分配到基底上，因为可避免将部分固化的组合物模切来获得期望的形状。
当使用平行板粘度计测量时，可固化混合物通常具有在100秒-1的剪切速率下不大于150帕斯卡-秒(Pa-s)的剪切粘度。在100秒-1的剪切速率下的剪切粘度通常不大于140Pa-s、不大于130Pa-s、不大于120Pa-s、不大于110Pa-s、不大于105Pa-s、不大于100Pa-s、不大于95Pa-s、或不大于90Pa-s。在100秒-1的剪切速率下的剪切粘度通常为至少1Pa-s、至少2Pa-s、至少5Pa-s、至少10Pa-s、或至少20Pa-s。关于剪切粘度测量的其他细节包括在实施例部分中。
可固化混合物通常具有在0.1秒-1的剪切速率下不大于1000帕斯卡-秒(Pa-s)的剪切粘度。在0.1秒-1的剪切速率下的剪切粘度通常不大于800Pa-s、不大于600Pa-s、不大于500Pa-s、不大于400Pa-s、不大于300Pa-s、或不大于200Pa-s。在0.1秒-1的剪切速率下的剪切粘度通常为至少5Pa-s、至少10Pa-s、至少20Pa-s、至少50Pa-s、或至少100Pa-s。关于剪切粘度测量的其他细节包括在实施例部分中。
在一些应用中可期望将可固化混合物印刷或分配到基底上，因为不需要将部分固化的组合物模切来获得期望的形状。模切通常可改变部分固化的组合物的形状或尺寸和/或可增加制造过程中的浪费。在许多实施方案中，部分固化的组合物具有良好的尺寸稳定性，如通过测量蠕变恢复百分比所确定的，如实施例中所述。
可固化混合物包含第一可固化组合物和第二可固化组合物两者。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿(克/摩尔)至300,000道尔顿(克/摩尔)范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。可选择组分和/或可添加其他组分以提供可印刷或分配的可固化混合物。
如本文所用，诸如在表达A和/或B中的术语“和/或”意指单独的A、单独的B或者A和B两者。
如本文所用，关于自由基光引发剂，对第一波长的光化辐射“敏感”意指自由基光引发剂可在暴露于第一波长的光化辐射时形成自由基或“被活化”。
如本文所用，关于光酸产生剂，对第二波长的光化辐射而不是对第一波长的光化辐射“敏感”意指光酸产生剂可在暴露于第二波长的光化辐射时而不是在暴露于第一波长的光化辐射时产生酸或“被活化”。
如本文所用，术语“有机溶剂”是指可存在于组合物中以降低组合物粘度的非反应性有机化合物。有机溶剂不包括可固化混合物、第一可固化组合物或第二可固化组合物的单体或其他反应性组分。
第一可固化组合物在第二可固化组合物之前固化。第一可固化组合物而不是第二可固化组合物的固化导致形成部分固化的组合物，所述部分固化的组合物包含第一固化的组合物加上第二可固化组合物。这种部分固化的组合物通常为压敏粘合剂。
压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)将压敏粘合剂(PSA)定义为具有以下特性的材料：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的固定到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下是发粘的。仅是粘的或粘附到表面上的材料不构成PSA；术语PSA涵盖具有附加粘弹性的材料。PSA是在室温下满足粘着性的Dahlquist标准并且通常在室温下表现出粘附性、内聚力、顺应性和弹性的粘合剂。
作为压敏粘合剂，部分固化的组合物可粘附到第一基底。然后使部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射以激活第二可固化组合物的固化。然后将第二基底邻近经照射(即，活化的)的部分固化的组合物定位。固化持续进行，从而导致在第一基底和第二基底之间形成固化的组合物。固化的组合物将第一基底粘结到第二基底。
在顺序暴露于第一波长的光化辐射和第二波长的光化辐射之后形成的固化的组合物通常为结构粘合剂或半结构粘合剂。如本文所用，术语“半结构粘合剂”是指具有至少0.60兆帕斯卡(MPa)或至少0.75MPa的搭接剪切强度的那些固化的组合物。更优选地，搭接剪切强度为至少1.0MPa或至少1.5MPa。然而，那些具有特别高的搭接剪切强度的固化的组合物在本文中被称为“结构粘合剂”。结构粘合剂是具有至少3.5MPa、至少4.0MPa、至少4.5MPa、或至少5MPa的搭接剪切强度的那些固化的组合物。
可固化组合物
第一可固化组合物
第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，并且具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第一波长的光化辐射通常在电磁光谱的可见光区域或近紫外线区域中，诸如例如，在380纳米至800纳米的范围内。选择光化辐射，使得第一可固化组合物中的自由基光引发剂被活化，但第二可固化组合物中的光酸产生剂不因暴露于第二波长而被活化。
具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”基团是指式CH2＝CHR1-(CO)-的基团，其中R1为氢或甲基。当R1为甲基时，(甲基)丙烯酰基团为甲基丙烯酰基团，并且当R1为氢时，为丙烯酰基团。(甲基)丙烯酰基团通常为式CH2＝CHR1-(CO)-O-的(甲基)丙烯酰氧基基团，或式CH2＝CHR1-(CO)-NH-的(甲基)丙烯酰胺基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指由具有(甲基)丙烯酰基团的多种不同单体形成的聚合物材料。(甲基)丙烯酸酯共聚物中大于50重量％的单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基团的单体。在一些实施方案中，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或甚至100重量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基团的单体。
具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由另一种(甲基)丙烯酸酯共聚物形成，其在本文中被称为“前体(甲基)丙烯酸酯共聚物”。前体(甲基)丙烯酸酯共聚物通常具有侧基，诸如羟基基团(-OH)、羧酸基团(-(CO)OH)或酸酐基团(-(CO)-O-(CO-))，其可与不饱和试剂化合物反应以产生具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。在许多实施方案中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的侧基为羟基基团和/或羧酸基团。
如本文所用，术语“不饱和试剂化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基团加上互补基团的化合物，所述互补基团能够与前体(甲基)丙烯酸酯共聚物上的侧基式羟基基团、侧基式羧酸基团或侧基式酸酐基团反应，以制备具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
短语“具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物”和“具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物”可互换使用。
侧基式(甲基)丙烯酰基团通过连接基团间接连接到(甲基)丙烯酸酯共聚物的主链上。侧基通常具有式CH2＝CHR1-(CO)-Q-L-，其中L为连接基团，其中Q为–O-或–NH-，并且其中R1为氢或烷基(例如，甲基)。基团L包括至少一个亚烷基、亚芳基、或它们的组合，并且还可任选地包括–O-、-O(CO)-、-NH(CO)-、-NH-、或它们的组合。合适的亚烷基基团(即，亚烷基为烷烃的二价基团)通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的亚芳基基团(即，亚芳基为碳环芳族化合物的二价基团)通常具有6至12个碳原子、6至10个碳原子或6个碳原子。亚芳基通常为亚苯基。
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由包含单体组合物的可聚合组合物形成，所述单体组合物包含(1)第一单体，其为(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯(即，(杂)烷基是指杂烷基、烷基或上述两者)以及(2)第二单体，其具有烯键式不饱和基团和与不饱和试剂化合物反应以提供侧基式(甲基)丙烯酰基团的官能团。选择整体单体组成，使得具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可与第二可固化组合物混溶。选择(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯第一单体以提供具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物所期望的模量和玻璃化转变温度。
示例性(甲基)丙烯酸烷基酯第一单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸十七烷基酯。一些示例性的支链(甲基)丙烯酸烷基酯为具有12至32个碳原子的格尔伯特醇的(甲基)丙烯酸酯，如PCT专利申请公布WO 2011/119363(Clapper等人)中所述。
合适的(甲基)丙烯酸杂烷基酯第一单体包括但不限于具有一个或多个醚键的那些，所述醚键是指两个亚烷基基团之间的氧基团。即，杂烷基包含一个或多个氧杂原子。一个示例是四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯。其他示例包括烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯和2-乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯；以及聚(环氧烷烃)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。如果端基为羟基基团，则单体被归类为具有官能羟基基团的第二单体。
在许多实施方案中，用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物中的单体组合物包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、或至少80重量％的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。单体组合物可包含至多99.9重量％、至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、或至多60重量％的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。重量百分比值基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物中单体的总重量计。
用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物中所包含的第二单体具有烯键式不饱和基团和与不饱和试剂化合物反应以提供侧基式(甲基)丙烯酰基团的官能团。官能团通常为羟基(-OH)和/或羧酸(-(CO)OH)和/或酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)。可使用第二单体的组合。
可用的具有羧酸基团的第二单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸和丙烯酸β-羧乙酯。
可用的具有羟基基团的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)；羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)；以及芳氧基取代的羟(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。另外，也可使用基于衍生自环氧乙烷或环氧丙烷的二醇的羟基官能性单体。这些单体通常具有小于400的羟基当量重量。羟基当量分子量被定义为单体化合物的分子量除以单体中的羟基基团数。乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯单体可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得。示例性羟基封端的聚丙二醇丙烯酸酯可以商品名BISOMER PPA 6从德国科宁公司(Cognis,Germany)商购获得。
可用的具有酸酐基团的第二单体包括马来酸酐和甲基丙烯酸酸酐。
用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物通常包含至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％且至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％的第二单体。第二单体的量基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物中单体的总重量计。
各种任选的(甲基)丙烯酸酯单体可包含在单体混合物中。一些任选的(甲基)丙烯酸酯单体具有芳族基团。示例包括(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基己酯和丙烯酸2-(联苯基)乙酯。
其他任选的单体具有不是(甲基)丙烯酰基团的乙烯基基团。示例包括乙烯基醚、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)、烯属单体(例如，乙烯、丙烯或丁烯)、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯)等。
这些任选单体中的任一种可以期望的量存在，但单体组合物通常包含0重量％至20重量％的任选单体。在一些实施方案中，单体组合物包含小于15重量％、小于10重量％、或小于5重量％的任选单体，但可包含至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％的任选单体。重量百分比值基于单体组合物中单体的总重量计。
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物通常不是交联的。因此，用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物通常不含或基本上不含交联单体，诸如例如具有多个(甲基)丙烯酰基团的交联单体。如本文所用，关于交联单体的术语“基本上不含”意指单体组合物通常包含小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.02重量％、或小于0.01重量％的交联单体。重量百分比值基于单体组合物中单体的总重量计。
在许多实施方案中，用于制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体组合物包含50重量％至99.9重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体，0.1重量％至30重量％第二单体，所述第二单体具有烯键式不饱和基团和与不饱和试剂化合物反应以提供侧基式(甲基)丙烯酰基团的官能团，以及0重量％至20重量％的任选单体。在许多实施方案中，单体混合物包含70重量％至99.9重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和0.1重量％至30重量％第二单体，70重量％至99重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体以及1重量％至30重量％第二单体，75重量％至99重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和1重量％至25重量％第二单体，75重量％至98重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和2重量％至25重量％第二单体，80重量％至99重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和1重量％至20重量％第二单体，或者80重量％至98重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和2重量％至20重量％第二单体。重量百分比值基于单体组合物中单体的总重量计。
链转移剂通常包含在可聚合组合物中以控制前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。合适的链转移剂包括但不限于选自下列的那些：四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇、枯烯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(可以商品名KARENZ MT PE1从昭和电工公司(Showa Denko)购得)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、以及它们的混合物。取决于所选择的链转移剂的反应性，基于可聚合组合物中单体的总重量计，链转移剂的量通常在0重量％至5重量％的范围内。在一些实施方案中，链转移剂的量为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、或至少0.5重量％，并且可以为至多4.5重量％、至多4重量％、至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、或至多1重量％。
自由基引发剂通常用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。可使用多种光引发剂或多种热引发剂。自由基引发剂的量可影响重均分子量，其中较大的量通常产生较低分子量的聚合物材料。基于单体组合物中单体的总重量计，用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物中的自由基引发剂的量通常为至少0.05重量％。在一些实施方案中，基于单体的总重量计，自由基引发剂的量通常为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、或至少0.1重量％。基于单体的总重量计，该量可以为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、或至多0.1重量％。
合适的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从美国特拉华州威尔明顿的科慕公司(Chemours Co.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、以及VAZO 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPERSOL从美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(Atofina Chemical,Inc.(Philadelphia,PA,USA))商购获得的过氧化物(例如，LUPERSOL 101，其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，和LUPERSOL 130，其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
在许多实施方案中，光引发剂用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其它示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorp.(Tarrytown,NY,USA))商购获得)。
形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物的聚合可在存在有机溶剂的情况下或在不存在有机溶剂的情况下发生。如果可聚合组合物中包含有机溶剂，则该量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。那些有机溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。在许多实施方案中，聚合在较少或不具有有机溶剂存在的情况下进行。即可聚合物组合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。如果使用，则基于可聚合组合物的总重量计，有机溶剂通常以小于10重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％的量存在。
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物可使用任何合适的方法由可聚合组合物形成。聚合可在单个步骤中或在多个步骤中进行。即，单体和/或热引发剂的全部或一部分可被装入到合适的反应容器中并聚合。例如，可将包含有机溶剂和热引发剂的可聚合组合物混合并在升高的温度，诸如50℃至100℃的范围内加热并持续几个小时。
在一些实施方案中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物使用绝热方法制备，所述绝热方法如例如美国专利5,986,011(Ellis等人)和5,637,646(Ellis)中所述。在该聚合方法中，将可聚合组合物(包括至少一种热引发剂)密封在反应容器中。将内容物混合并清除氧气，并且如果尚未处于诱导温度，则加热至诱导温度。诱导温度(其通常在40℃至75℃的范围内)取决于各种因素，诸如单体、引发剂和所用引发剂的量。聚合在基本上绝热条件下进行，其中峰值反应温度在100℃至200℃的范围内。可以采用在步骤之间具有任选的冷却的多个反应步骤，以增加每一个连续步骤上的聚合反应转化率并控制分子量。任选地，可在多个步骤中添加各种反应组分以控制所得聚合物材料的性质(例如分子量、分子量分布和聚合物组成)。
一旦制备前体(甲基)丙烯酸酯，就使其与不饱和试剂化合物反应以提供具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。不饱和试剂化合物包含(甲基)丙烯酰基团和与前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基官能团反应的互补官能团。一般来讲，反应在通过开环反应、加成反应或缩合反应进行反应的亲核官能团和亲电官能团之间。当前体(甲基)丙烯酸酯共聚物上的官能团与不饱和试剂化合物的互补官能团反应时，所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物将具有侧基式(甲基)丙烯酰基团。
使用这种掺入侧基式(甲基)丙烯酰基团的“间接方法”，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物上的优选的反应性官能团包括羟基基团、羧酸基团或酸酐基团。在前体的侧基式反应性官能团包括羟基基团的情况下，不饱和试剂化合物的互补官能团通常为羧酸基团、异氰酸根基团、环氧基团或酸酐基团。在前体的侧基式反应性官能团包括羧酸基团的情况下，不饱和试剂化合物的互补官能团通常为羟基基团、氨基基团、环氧基团、异氰酸根基团、氮丙啶基团、氮杂环丁基基团或噁唑啉基基团。当前体的侧基包括酸酐时，不饱和试剂化合物的互补官能团可以为羟基基团或氨基基团。
在某些实施方案中，侧基式(甲基)丙烯酰基团可由前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羟基基团与作为不饱和试剂化合物的(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯之间的反应形成。在某些实施方案中，侧基式(甲基)丙烯酰基团可由前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羧酸与作为不饱和试剂化合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之间的反应形成。在某些其他实施方案中，侧基式(甲基)丙烯酰基团可在前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的酸酐基团与作为不饱和试剂化合物的羟基官能单体(诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯)之间形成。
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物与不饱和试剂化合物之间的反应通常在室温下或在升高的温度，诸如至多150℃或甚至更高、至多120℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多60℃、或至多40℃的温度下发生。此外，这种反应通常在一些氧气的存在下发生，因为氧气可抑制自由基传播。例如，氮气与氧气的体积比通常为约90:10。
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有或任何分数的侧基式反应性官能团可与不饱和试剂化合物反应。至多100摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％、或至多20摩尔％且至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少7摩尔％、至少10摩尔％、至少12摩尔％、至少15摩尔％、或至少20摩尔％的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基式反应性官能团与不饱和试剂化合物反应。与不饱和试剂化合物反应之后剩余的侧基式反应性官能团通常有利于具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物与可固化混合物的其他组分(诸如第二可固化组合物的组分)的可混溶性。
换句话说，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％，且至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元。
在一些实施方案中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的侧基式反应性官能团为羟基基团和/或羧酸基团。如果这些羟基基团和/或羧酸基团中的一些在与不饱和试剂化合物反应后保留，则羟基基团和/或羧酸基团可改善第一可固化组合物和第二可固化组合物之间的可混溶性。另外，羟基基团和/或羧酸基团可与第二可固化组合物中的环氧树脂反应。这可导致在第一固化的组合物和第二固化的组合物之间形成交联网络。网络的形成可增强固化的组合物的搭接剪切强度。
平均每个链有至少2个侧基式(甲基)丙烯酰基团。在一些实施方案中，平均每个链具有至少3个、至少5个、至少10个、至少20个、或至少25个侧基式(甲基)丙烯酰基团。每个链的侧基式(甲基)丙烯酰基团数可以为至多450个或更多、至多400个、至多350个、至多300个、至多250个、至多200个、至多150个、至多100个、至多75个、至多70个、至多65个、至多60个、至多55个、至多50个、至多45个、至多40个、至多35个、或至多30个。如果存在太多的侧基，则通过固化第一可固化组合物形成的部分固化的组合物可过高交联而不能良好地用作压敏粘合剂。即，部分固化的组合物可不具有足够的粘性或可不充分够润湿其所施用到上的基底以充分粘附。可存在的侧基数取决于可固化混合物的总体组成。如果可固化混合物中具有侧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的量减少，则可使用具有较高侧基式(甲基)丙烯酰基团数的(甲基)丙烯酸酯共聚物但不形成过高交联的部分固化的组合物。
侧基式(甲基)丙烯酰基团数可基于下列计算：以克/摩尔为单位的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量(A)，以克为单位的具有侧基式羟基基团、羧酸基团、或酸酐基团的单体单元的重量百分比(B)，具有与不饱和试剂化合物反应的侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元的摩尔分数(C)，以及以克/摩尔为单位的具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元的分子量(D)。更具体地，每个链的(甲基)丙烯酰基团数等于(A)(B)(C)÷(D)，其中(A)、(B)、(C)和(D)如上所定义。
另选地，侧基式(甲基)丙烯酰基团数可基于下列计算：以克/摩尔为单位的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量(A)，与前体(甲基)丙烯酸酯共聚物反应的不饱和试剂化合物的摩尔数(E)，以及以克为单位的用不饱和试剂化合物处理的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的量(F)。更具体地，每个链的(甲基)丙烯酰基团数等于(A)(E)÷(F)，其中(A)、(E)和(F)如上所定义。
在一些实施方案中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含50重量％至99.9重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，0.1重量％至30重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29.9重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自如上定义的任选单体的单体单元。例如，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含70重量％至99.9重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，0.1重量％至30重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29.9重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自任选单体的单体单元。所述量值基于具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。
在其他实施方案中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含70重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至30重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自任选单体的单体单元。例如，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含70重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至20重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自任选单体的单体单元。在其他示例中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有70重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至10重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自任选单体的单体单元。在其他示例中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含70重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至5重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至29重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％的衍生自任选单体的单体单元。
在其他示例中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含80重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至20重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至19重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元。在其他示例中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有80重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至10重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至19重量％的衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元。在其他示例中，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有80重量％至99重量％的衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至5重量％的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，和0重量％至19重量％的衍生自具有侧基式羟基基团或羧酸基团的单体的单体单元。
具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量。重均分子量通常通过凝胶渗透色谱法测定，如实施例中所述的。如果具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于35,000道尔顿，则最终固化的组合物的搭接剪切强度可以为无法接受地低。然而，如果具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量过高，则可固化混合物的粘度可以为无法接受地高。具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量通常为至少40,000道尔顿、至少60,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少100,000道尔顿，并且可以为至多275,000道尔顿、至多250,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多175,000道尔顿、至多150,000道尔顿、或至多125,000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量在35,000道尔顿至300,000道尔顿、50,000道尔顿至300,000道尔顿、35,000道尔顿至250,000道尔顿、50,000道尔顿至250,000道尔顿、或100,000道尔顿至250,000道尔顿的范围内。
具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可基于单体单元的量和同一性使用Fox公式来测量。
1/Tg mix＝Σwi/Tgi
在该公式中，Tg mix是指混合物的玻璃化转变温度，所述混合物可是指前体(甲基)丙烯酸酯共聚物或具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。Tgi为每种组分i的玻璃化转变温度(即，每种组分是共聚物中的不同单体单元)，并且wi为每种组分i的质量分数。Tgi和Tg mix两者均以开尔文度为单位以用于Fox公式，但通常以摄氏度为单位记录。每种组分(即单体)的玻璃化转变温度为由该单体形成的均聚物的玻璃化转变温度。关于Fox公式及其用途的更多信息可见于聚合物材料的各种参考文献中，所述参考文献例如，Hiemenz和Lodge，聚合物化学，第二版，2007年，第492-495页(Hiemenz and Lodge,Polymer Chemistry,Second Edition,2007,pp.492-495)。均聚物的玻璃化转变温度表可购自各种单体供应商，诸如例如西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)、拜力科学公司(Polyscience)和巴斯夫公司(BASF)。在大多数实施方案中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度以及具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度不大于40℃、不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、或不大于-20℃。
基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物通常包含至少2重量％的具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果可固化混合物包含小于2重量％的这种共聚物，则为压敏粘合剂的部分固化的组合物可不具有足够的保持力或内聚强度。可固化混合物通常包含至多75重量％的具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果可固化混合物包含超过75重量％的这种共聚物，则部分固化的组合物通常为压敏粘合剂，其过高交联，不足够发粘，并且不充分润湿其所施用到上的基底的表面。此外，如果具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的量太大，则环氧树脂的量可不足以导致制备具有足够搭接剪切强度的固化的组合物。
在一些实施方案中，可固化混合物包含至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少7重量％、至少8重量％或至少10重量％的具有两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。该量可以为至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、或至多15重量％。在一些实施方案中，该量通常在下列范围内：2重量％至75重量％、2重量％至70重量％、2重量％至60重量％、2重量％至50重量％、2重量％至40重量％、2重量％至30重量％、4重量％至70重量％、4重量％至60重量％、4重量％至50重量％、4重量％至40重量％、4重量％至30重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、8重量％至60重量％、8重量％至50重量％、8重量％至40重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％。所述量基于可固化混合物的总重量计。
自由基光引发剂
添加自由基光引发剂以引发(甲基)丙烯酸酯共聚物上的侧基式(甲基)丙烯酰基团的反应。自由基光引发剂被选择成使得其对第一波长的光化辐射敏感。选择第一波长以活化第一可固化组合物中的自由基光引发剂，但不活化包含在第二可固化组合物中的光酸产生剂。光化辐射的第一波长在200纳米至800纳米的范围内，并且自由基光引发剂被选择成使得其可在暴露于该波长范围内的光化辐射时产生自由基。在许多实施方案中，第一波长的光化辐射在电磁光谱的可见光区域或近紫外线区域中，并且自由基光引发剂被选择成使得其在至少380纳米，诸如380纳米至800纳米、380纳米至600纳米、380纳米至500纳米、380纳米至450纳米、380纳米至420纳米、或380纳米至415纳米范围内的波长下被活化。
合适的自由基光引发剂的示例包括但不限于α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦(例如，酰基氧化膦)、苯乙醛酸盐、噻吨酮、二苯甲酮、苯偶姻醚、肟酯、取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从巴斯夫公司(BASF)商购获得)、胺增效剂、马来酰亚胺、以及它们的组合。
在许多实施方案中，自由基光引发剂为酰基氧化膦，诸如例如美国专利4,737,593(Ellrich等人)中所述的那些。酰基氧化膦通常具有式(I)或(II)。
Figure GDA0002407310140000221
在式(I)和(II)中，每个R1独立地为具有1至18个碳原子的直链或支链的烷基、具有5至6个环成员的环烷基(即，环戊基和环己基)、取代的环烷基、芳基(例如，苯基、联苯基和萘基)、取代的芳基、或具有5个或6个环成员并且具有一个或多个硫、氮、或氧杂原子的杂环。取代的芳基和取代的环烷基基团的适宜取代基包括卤素基团(例如，F、Cl、Br和I)、烷基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基基团)、或烷氧基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷氧基基团)。
式(I)和(II)中的每个R2以及式(I)中的每个R3独立地为具有5至6个环成员的环烷基(即，环戊基和环己基)、取代的环烷基、芳基(例如，苯基、联苯基和萘基)、取代的芳基、或具有一个或多个硫、氮或氧杂原子并且具有5个或6个环成员的杂环。取代的芳基和取代的环烷基基团的适宜取代基包括卤素基团(例如，F、Cl、Br和I)、烷基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基基团)、或烷氧基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷氧基基团)。式(I)中的基团R2和R3可组合以形成包含4至10个碳原子的环，所述碳原子可任选地被一个或多个烷基基团(例如，1至6个烷基基团)取代。
在一些实施方案中，酰基膦具有式(I)，其中R1为芳基，R2为被烷基或烷氧基取代的芳基，并且R3为被烷基或烷氧基取代的芳基。在一些具体的实施方案中，酰基膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其可以商品名IRGACURE 819从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)商购获得。
在其他实施方案中，丙烯酰基膦具有式(II)，其中每个R1为任何芳基，并且R2为被烷基或烷氧基取代的芳基。例如，酰基膦可以为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其可以商品名TPO从美国密苏里州圣路易斯的默克西格玛公司(前西格玛奥德里奇公司)(Millipore Sigma(formerly Sigma Aldrich),St.Louis,MO,USA)商购获得。
在其他实施方案中，酰基膦具有式(II)，其中第一R1为芳基，第二R1为烷基，并且R2为被烷基取代的芳基。例如，酰基膦可以为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，其可以商品名TPO-L从英国西约克郡韦瑟比的拉姆森公司(Lambson,Wetherby,WestYorkshire,England)商购获得。
基于可固化混合物的总重量计，用于提供部分固化的组合物的自由基光引发剂一般以等于至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％的量存在。基于可固化混合物的总重量计，自由基光引发剂可以至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％的量使用。在一些示例中，基于可固化混合物的总重量计，该量在0.01重量％至5重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％的范围内。
任选的单体
如果需要，任选的可自由基聚合的单体可包含在第一可固化组合物中。出于多种原因，可添加这些单体，诸如通过添加交联单体来降低可固化组合物的粘度或进一步增强固化组合物的搭接剪切强度。
在一些实施方案中，添加的单体为(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯，将其添加以降低可固化混合物的粘度。即，加入该单体而不是加入有机溶剂或最小化加入的有机溶剂的量。单体被选择成与可固化混合物中的其他组分混溶。可使用上述(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体中的任一种。在一些实施方案中，在制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物之后，但在前体(甲基)丙烯酸酯共聚物与不饱和试剂化合物反应之前，加入任选的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体。因为与不饱和试剂化合物的反应通常在升高的温度下进行，因此通常选择将在该反应期间不蒸发的单体。即，任选的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯通常被选择为具有大于60℃、大于70℃、大于80℃、或大于90℃的沸点。合适的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。
基于具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，任选的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的量通常在0重量％至50重量％的范围内。在一些实施方案中，存在至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、或至少10重量％的任选的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。该量可以为至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％。在一些实施方案中，基于具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，任选的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的量在1重量％至50重量％、2重量％至50重量％、5重量％至50重量％、0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、5重量％至35重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、1重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、2重量％至8重量％、或2重量％至6重量％的范围内。
可将交联单体加入第一可固化组合物中。交联单体具有至少两个可自由基聚合的基团，其通常为(甲基)丙烯酰基团。具有两个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有三个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。具有四个或更多个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯。
基于可固化混合物的总重量计，任选的交联单体的量通常在0重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，具有至少1重量％、至少2重量％、或至少3重量％，并且该量可以为至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、或至多5重量％。在一些示例中，任选的交联单体的量在1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、0重量％至8重量％、1重量％至8重量％、2重量％至8重量％、0重量％至6重量％、1重量％至6重量％、2重量％至6重量％、0重量％至5重量％、1重量％至5重量％、或2重量％至5重量％的范围内。
第二可固化组合物
第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。第二可固化组合物可与第一可固化组合物混溶。即，在第一可固化组合物和第二可固化组合物的组分之间不存在相分离。第二波长的光化辐射通常在电磁波谱的紫外线区域中。
环氧树脂
包含在第二可固化组合物中的环氧树脂具有每分子至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
Figure GDA0002407310140000261
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
Figure GDA0002407310140000262
该末端环氧乙烷基团通常(并且优选地)为缩水甘油基基团的一部分。
Figure GDA0002407310140000263
环氧树脂通常每分子具有至少一个环氧乙烷基团，并且通常每分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂可具有每分子1至10个、2至10个、1至6个、2至6个、1至4个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为单一材料或材料的混合物，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的环氧树脂中的至少一种通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包括卤素基团，诸如在醚键基团、羰基基团、羰氧基基团中的氧基团等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
虽然环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100道尔顿、至少150道尔顿、至少175道尔顿、至少200道尔顿、至少250道尔顿或至少300道尔顿。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为至多1000道尔顿或甚至更高。如果重均分子量过高，则可固化混合物对于印刷和/或分配而言可能太过粘性或粘稠。重均分子量通常为至多900道尔顿、至多800道尔顿、至多700道尔顿、至多600道尔顿或至多500道尔顿。例如，重均分子量可以在100道尔顿至1000道尔顿、100道尔顿至800道尔顿、100道尔顿至600道尔顿、100道尔顿至500道尔顿、200道尔顿至1000道尔顿、200道尔顿至800道尔顿、200道尔顿至600道尔顿、200道尔顿至500道尔顿、300道尔顿至1000道尔顿、300道尔顿至800道尔顿、300道尔顿至600道尔顿、或300道尔顿至500道尔顿的范围内。
环氧树脂的当量重量(其是指包含一当量的环氧化物的以克为单位的树脂的重量)通常不大于500克/当量、不大于450克/当量、不大于400克/当量、不大于375克/当量、不大于350克/当量、不大于325克/当量、不大于300克/当量、不大于275克/当量、或不大于250克/当量，并且通常为至少50克/当量、至少75克/当量、至少100克/当量、至少125克/当量、或至少150克/当量。在一些实施方案中，当量重量通常在50克/当量至500克/当量、100克/当量至400克/当量、100克/当量至300克/当量、或150克/当量至250克/当量的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃)下为液体。然而，可使用环氧树脂的组合。虽然较不可取，但可使用在室温下不是液体的环氧树脂，前提条件是它们可溶于合适的有机溶剂或可固化混合物的其他组分中，使得可固化混合物具有适于印刷或分配的粘度。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(III)。
Figure GDA0002407310140000281
在式(III)中，基团R4为芳族的、脂族的或它们的组合的p价基团。基团R4可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R4可任选地包括卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至4范围内的整数。在许多实施方案中，p等于2。
在式(III)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R4包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)、或它们的混合物。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。杂亚烷基中的杂原子通常为氧基基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基。基团R4还可任选地包括卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。
式(III)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R4包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R4还可包括任选的基团，诸如卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(III)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4’-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872和EPON 1001)购自德克萨斯州休斯敦瀚森的特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Houston,TX))的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332和DER 336)购自密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland,MI))的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自日本千叶大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink andChemicals,Inc.(Chiba,Japan))的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名DER(例如DER334)购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON830)购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Inkand Chemicals,Inc.)的那些。
式(III)的其他环氧树脂为聚(亚烷基氧)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂可被称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R4为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)可为共聚物或均聚物。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油酯、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油酯以及聚(氧化四亚甲基)二醇的二缩水甘油酯。该类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的拜力科学有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其重均分子量为约400道尔顿、约600道尔顿或约1000道尔顿。
式(III)的其他环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R4为亚烷基，并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚和由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如以商品名EPONEX 1510从美国德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化学公司商购获得的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.(Midland,MI,USA))商购获得)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。该混合物可包含至少一种被称为具有较低粘度的反应性稀释剂的第一环氧树脂和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXYMODIFIER 107从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals(Columbus,OH,USA))以及以商品名EPODIL 757从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的气体产品与化学公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentown,PA,USA))商购获得。其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从宾夕法尼亚州阿伦敦的气体产品与化学公司(Air Products and Chemical,Inc.(Allentown,PA,USA))商购获得，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
在许多实施方案中，100重量％的环氧树脂具有式(III)。在其他实施方案中，至少95重量％、至少90重量％、至少85重量％、至少80重量％、至少75重量％、或至少70重量％的环氧树脂具有式(III)。通常，不超过30重量％、不超过25重量％、不超过20重量％、或不超过15重量％、不超过10重量％、不超过5重量％、或不超过1重量％的环氧树脂为具有不是缩水甘油基基团的环氧乙烷基团的化合物。
在许多实施方案中，100重量％的环氧树脂为二缩水甘油醚(即，p等于2的式(III)的化合物)。在其他实施方案中，环氧树脂为p等于2的式(III)的化合物与p不等于2的式(III)的化合物的混合物。在此类混合物中，基于环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚的量通常为至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。
在大多数实施方案中，环氧树脂不含具有不是缩水甘油基基团的环氧乙烷基团的化合物。然而，如果包含此类化合物，则基于环氧树脂的总重量计，其通常构成小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。
可固化混合物通常包含至少10重量％的环氧树脂。如果可固化混合物包含小于10重量％的环氧树脂，则环氧树脂的量可不足以导致制备具有合适的搭接剪切强度的固化的组合物。此外，部分固化的组合物可以为压敏粘合剂，其过高交联，不足够发粘，并且不充分润湿其所施用到上的基底的表面。基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物通常包含至多80重量％的环氧树脂。如果可固化混合物包含超过80重量％的环氧树脂，则完全固化的组合物将具有良好的结构粘合特性，诸如良好的搭接剪切，但部分固化的组合物可能不可充分用作压敏粘合剂。需要将部分固化的组合物的处理能力与固化的组合物的最终结构粘合强度进行平衡。
基于可固化混合物的总重量计，环氧树脂的量可以为至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％，并且可以为至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、或至多45重量％。在一些示例中，环氧树脂的量在下列范围内：10重量％至80重量％、10重量％至75重量％、10重量％至70重量％、10重量％至65重量％、10重量％至60重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、15重量％至75重量％、15重量％至70重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、20重量％至75重量％、20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、25重量％至75重量％、25重量％至70重量％、25重量％至65重量％、25重量％至60重量％、25重量％至55重量％、或25重量％至50重量％。所述量基于可固化混合物的总重量计。
具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物与环氧树脂的重量比通常在1:20至1:0.5的范围内。换句话说，具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的量可在低于环氧树脂的量的20倍至多于环氧树脂的量的2倍的范围内变化。在一些实施方案中，重量比为至少1:18、至少1:15、至少1:12、至少1:10、至少1:5、或至少1:4并且可以为至多1:3、至多1:2、或至多1:1。重量比通常在1:18至1:0.5、1:18至1:1、1:15至1:0.5、1:15至1:1、1:10至1:0.5、或1:10至1:1的范围内。
聚醚多元醇
第二可固化组合物包含聚醚多元醇。更具体地，聚醚多元醇具有至少两个或至少3个羟基基团。聚醚多元醇通常为聚醚二醇，诸如聚氧化烯二醇。一些示例性聚氧化烯二醇包括但不限于聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丁烯二醇(其也可称为聚(氧化四亚甲基)二醇或聚(四氢呋喃)二醇)。其他合适的聚醚多元醇为聚醚三醇，诸如聚氧化烯三醇。这些三醇可衍生自甘油。示例包括但不限于聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇聚醚多元醇通常可与可固化混合物的其他组分诸如环氧树脂和具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物混溶。
聚醚多元醇的特征可在于其羟基数，这是指每克含羟基材料的KOH毫克数。这可例如通过添加过量的与聚醚多元醇反应的酸性物质，并且然后通过用碱反滴定剩余的酸性物质以确定每克聚醚多元醇的羟基基团量来确定。记录羟基基团的量，如同它们来自碱性物质KOH一样。羟基数(mg KOH/克聚醚多元醇)通常为至少10、至少25、至少50、至少75、至少100、至少125、至少150、至少175或至少200，并且可以为至多700、至多650、至多600、至多550、至多500、至多450、至多400、至多350、至多300、或至多250。
在一些实施方案中，聚醚多元醇在室温下为液体。在其他实施方案中，聚醚多元醇在高于40℃的温度下为液体。在室温下不是液体的聚醚多元醇通常可溶于可固化混合物的其他组分中，或如果必要，可溶于任选的有机溶剂中。例如，重均分子量可以为最多50,000道尔顿、最多40,000道尔顿、最多20,000道尔顿、最多10,000道尔顿或最多5,000道尔顿。可使用期望的较低重均分子量的聚醚多元醇，前提条件是羟基数是合适的。例如，重均分子量通常为至少500道尔顿、至少750道尔顿、至少1,000道尔顿、至少1,500道尔顿或至少2,000道尔顿。
合适的聚氧化四亚甲基二醇包括，例如，以商品名POLYMEG从美国田纳西州杰克逊的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Inc.(Jackson,TN,USA))，以商品名TERATHANE从美国特拉华州纽瓦克英威达公司(Invista(Newark,DE,USA))，以及以商品名POLYTHF从美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.(Charlotte,NC,USA))商购获得的那些。合适的聚氧丙烯多元醇包括以商品名ARCOL从美国加利福尼亚州洛杉矶的拜耳材料科学公司(BASF Corp.(Charlotte,NC,USA))商购获得的那些。其他聚醚多元醇可以商品名VORANOL从美国密歇根州奥本山的陶氏汽车系统公司(Dow Automotive Systems(Auburn Hills,MI,USA))商购获得。
聚醚多元醇趋于延迟第二可固化组合物的固化反应。即，聚醚多元醇趋于增加第二可固化组合物的“开放时间”。如本文所用，术语“开放时间”是指可固化组合物已用第二波长的光化辐射照射之后的时间，在此期间可固化混合物保持足够未固化的以用于使第二基底粘结于其上。
在暴露于约1.6J/cm2的第二波长的UV-A光化辐射的能量剂量之后，可固化混合物的开放时间(具体地，第二可固化组合物)理想地为至少2分钟。在一些实施方案中，使用能量剂量为5.6J/cm2至7.4J/cm2的LED灯来提供第二波长。然而，如果粘结在一起的一个或两个基底对于包含第二可固化组合物的部分固化的组合物将对其暴露的辐射而言是半透明的，则开放时间是无关紧要的，因为在这种情况下，在两个基底通过部分固化的组合物彼此附接之后，可通过半透明基底实现对辐射的暴露。当组件的两个基底均不透明时，部分固化的组合物在将第二基底附接于其上之前暴露于第二波长的光化辐射。在这种情况下，期望至少两分钟的开放时间以允许部分固化的组合物内的第二可固化组合物的适宜可加工性。
第二可固化组合物通常不含或基本上不含不是聚醚多元醇的其他类型的多元醇。如本文所用，关于其他类型的多元醇的存在，术语“基本上不含”意指该可固化混合物包含小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％的其他类型的多元醇。其他类型的多元醇包括为成膜聚合物的那些，诸如例如含羟基的苯氧基树脂、含羟基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和聚乙烯醇缩醛树脂。重量百分比值基于可固化组合物的总重量计。
此外，第二可固化组合物通常不含或基本上不含具有羧酸基团的热塑性塑料，诸如例如具有羧酸基团(-COOH)的聚酯。如本文所用，关于具有羧基基团的热塑性塑料的存在，术语“基本上不含”意指该可固化混合物包含小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％的具有羧酸基团的热塑性塑料。重量百分比值基于可固化组合物的总重量计。
此外，第二可固化组合物(以及整个可固化混合物)通常不含或基本上不含其他“含活性氢的化合物”。如本文所用，其他“含活性氢的化合物”是指具有可与环氧树脂反应的氨基和/或巯基基团的化合物。如本文所用，关于其他含活性氢的化合物的存在，术语“基本上不含”意指该可固化混合物包含小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％的其他含活性氢的化合物。重量百分比值基于可固化组合物的总重量计。
基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物通常包含至少1重量％的聚醚多元醇。如果存在过少的聚醚多元醇，则第二可固化组合物将固化(聚合)过快，并且在活化光酸产生剂并且将第二基底邻近活化的第二可固化组合物定位之后，可不具有足够的开放时间。即，第一基底和第二基底之间的粘结部的结构强度可受到损害。此外，如果不具有足够的多元醇，则固化的组合物的韧性可为不足够的。基于可固化混合物的总重量计，聚醚多元醇的量可以为至多25重量％。如果聚醚多元醇的量太大，则可固化混合物可具有不足量的环氧树脂和/或具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。不足量的环氧树脂可不利地影响固化的组合物的结构粘合强度，并且不足量的具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物可不利地影响部分固化的组合物的压敏粘合剂特性。
在许多实施方案中，基于可固化混合物的总重量计，聚醚多元醇的量为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％。基于可固化混合物的总重量计，聚醚多元醇的量通常为至多25重量％、至多20重量％、至多18重量％、至多15重量％、至多12重量％、或至多10重量％。在一些实施方案中，可固化混合物包含1重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、4重量％至25重量％、4重量％至20重量％、4重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％、或10重量％至15重量％。
环氧树脂与聚醚多元醇的重量比通常在0.5:1至10:1的范围内。换句话说，环氧树脂的量可从聚醚多元醇的量的一半到聚醚多元醇的量的10倍变化。在一些实施方案中，重量比为至少0.6:1、至少0.8:1、至少1:1、至少2:1、或至少3:1，并且可以为至多8:1、至多6:1、或至多5:1。在一些实施方案中，重量比在0.6:1至10:1、0.8至10:1、1:1至10:1、1:1至8:1、1:1至6:1、2:1至6:1、或3:1至5:1的范围内。
光酸产生剂
光酸产生剂用于当暴露于第二波长的光化辐射时引发第二可固化组合物的固化，所述第二波长的光化辐射不同于用于固化第一可固化组合物的第一波长的光化辐射。光酸产生剂通常被称为阳离子光引发剂。第二波长的光化辐射通常被选择成比对于用于固化第一可固化组合物的第一波长的光化辐射所选择的更短波长的光化辐射。在许多实施方案中，第二波长的光化辐射被选择成在电磁光谱的紫外线区域中。即，光酸产生剂被选择成对电磁光谱的紫外线区域中的辐射敏感(由其活化)，但对电磁光谱的可见光区域或近紫外线区域中的辐射不敏感。例如，第二波长的光化辐射在电磁光谱的紫外线区域中通常小于380纳米。
一些光酸产生剂是碘鎓盐。碘鎓盐的示例包括但不限于，双(4-叔丁基苯基)六氟锑酸碘鎓(可以商品名FP5034购自美国康涅狄格州斯特拉特福德的汉福德研究公司(Hampford Research Inc.(Stratford,CT,USA)))、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)四苯基硼酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)甲苯磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基三氟甲磺酸碘鎓、双(4-甲基苯基)六氟磷酸碘鎓(可以商品名从OMNICAT 440购自美国伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins(Bartlett,IL,USA)))、([4-(辛氧基)苯基]苯基六氟磷酸碘鎓)、([4-(辛氧基)苯基]苯基六氟锑酸碘鎓、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸碘鎓(可以商品名RHODORSIL 2074购自美国新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones(East Brunswick,NJ,USA)))和4-(2-羟基-1-四脱环氧基)苯基]苯基六氟锑酸碘鎓。
其他光酸产生剂通常为三芳基锍盐。示例性三芳基锍盐包括但不限于三苯基锍六氟锑酸盐(以商品名CT-548购自中国台湾台北的奇钛科技股份有限公司(ChitecTechnology Corp.))、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基二氢硫基)苯基)硫化双(六氟磷酸盐)、以及双(4-(二苯基二氢硫基)苯基)硫化六氟锑酸盐。三芳基锍盐的共混物对于六氟磷酸盐而言以商品名SYNA PI-6992并且对于六氟锑酸盐而言以商品名SYNA PI-6976购自美国新泽西州麦塔成的新纳西公司(Synasia(Metuchen,NJ,USA))。三芳基锍盐的混合物可以商品名UVI-6992和UVI-6976从美国纽约州华盛顿的Aceto制药公司(Aceto Pharma Corporation(Port Washington,NY,USA))商购获得。
基于可固化混合物的重量计，光酸产生剂通常以等于至少0.5重量％且至多3重量％的量使用。在一些实施方案中，该量为至少0.8重量％、至少1.0重量％、至少1.2重量％、至少1.5重量％，并且至多2.5重量％或至多2.0重量％。
该可固化混合物不含用于环氧树脂的热活化固化剂和热酸生成剂两者。此类热活化固化剂的示例包括但不限于双氰胺(DICY)。热酸生成剂的示例包括但不限于以商品名NACURE、TAG和K-PURE购自美国康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(King Industries(Norwalk,CT,USA))的产品。
任选的乙烯基醚
与环氧树脂类似，一些乙烯基醚可在光酸生成剂活化时固化。在一些实施方案中，这些单体可用于代替环氧树脂中的一些。然而，在大多数实施方案中，可固化混合物不含或基本上不含乙烯基醚。关于乙烯基醚的量的术语“基本上不含”意指基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％的乙烯基醚。
在其中乙烯基醚包含在第二可固化组合物中的一些实施方案中，基于环氧树脂和乙烯基醚的总重量计，该量不大于20重量％。例如，基于环氧树脂和乙烯基醚的总重量计，乙烯基醚的量在1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的范围内。为了避免抑制阳离子聚合，乙烯基醚单体可以限于不含氮的那些乙烯基醚单体。合适的乙烯基醚的示例但不限于包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
可固化混合物中的任选组分
有机溶剂
在一些可固化混合物中，包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、丙二醇碳酸酯、以及它们的混合物。有机溶剂可被添加以溶解可固化混合物中的反应物，可被添加以降低可固化混合物的粘度以有利于其印刷或分配，或可以为来自具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备的残余物。基于可固化混合物的总重量计，该可固化混合物中的有机溶剂的量可在0重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，该量为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％，且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、或至多5重量％。
二氧化硅
许多可固化混合物包含任选的二氧化硅颗粒。二氧化硅为触变剂，并且被添加以提供剪切致稀。当施加力(剪切)时，二氧化硅具有降低可固化混合物的粘度的效果。然而，当不施加力(剪切)时，粘度似乎更高。即，剪切粘度低于静止粘度。
二氧化硅颗粒通常具有小于500纳米、小于400纳米、小于300纳米、小于200纳米、或小于100纳米的平均最长尺寸。二氧化硅颗粒通常具有至少5纳米、至少10纳米、至少20纳米、或至少50纳米的平均最长尺寸。在一些实施方案中，二氧化硅颗粒为热解法二氧化硅。在其他实施方案中，二氧化硅颗粒为非聚集的纳米颗粒。
基于可固化混合物的总重量计，任选的二氧化硅颗粒的量为至少0.5重量％。二氧化硅的量可以为至少1重量％、至少1.5重量％、或至少2重量％，并且可以为至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％。例如，二氧化硅的量可在0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、或1重量％至5重量％的范围内。
硅烷
可固化混合物中可包含多种硅烷化合物。可添加硅烷以促进对利用固化的组合物粘结到一起的第一基底和/或第二基底的粘附性。硅烷基团具有甲硅烷基基团，所述甲硅烷基基团对于增加对具有羟基基团的基底(诸如例如玻璃或陶瓷表面)的粘附性是特别有效的。甲硅烷基基团通常具有式-Si(R5)x(OR6)3-x，其中每个R5和每个R6独立地为烷基。适用于R5和R6的烷基基团通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。变量x为0、1或2。甲硅烷基基团具有至少一个烷氧基基团，所述烷氧基基团可经历水解并与硅质表面反应。
硅烷可以是疏水性的或亲水性的。即，硅烷可具有式R7-Si(R5)x(OR6)3-x，其中R7可以为疏水性或亲水性基团。可使用任何疏水性或亲水性基团，前提条件是其不干扰环氧树脂的阳离子聚合。即，R7通常不含含氮基团。在一些实施方案中，硅烷为亲水性硅烷，并且基团R7可与可固化组合物的组分中的一种反应，诸如与(甲基)丙烯酸酯共聚物上的基团反应。此类反应可导致硅烷与固化的组合物共价连接。例如，一些硅烷为缩水甘油基醚硅烷，其中R7包含缩水甘油基基团。此类硅烷的示例包括但不限于(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。
基于可固化混合物的总重量计，任选的硅烷的量通常在0重量％至10重量％的范围内。该量可以为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％，且至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％。例如，该量可在0.1重量％至10重量％、0重量％至8重量％、0.1重量％至8重量％、0重量％至6重量％、0.1重量％至6重量％、0重量％至4重量％、0.1重量％至4重量％、0重量％至2重量％、或0.1重量％至2重量％的范围内。
其他任选组分
其他任选组分包括例如填料、稳定剂、增塑剂、增粘剂、流动控制剂、固化速率延迟剂、粘附促进剂(例如，钛酸盐)、抗冲改性剂、可膨胀微球、玻璃珠或气泡、导热颗粒、导电颗粒、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂和抗氧化剂。可添加任选的组分，例如以降低结构粘合剂层的重量、调节粘度、提供附加的增强、改变导热特性或导电特性、改变固化速率等。如果存在这些任选组分中的任一种，则其通常以不妨碍可固化混合物的印刷或分配的量使用。
在许多实施方案中，可固化混合物不含或基本上不含纤维增强材料。如本文所用，“基本上不含”意指该可固化组合物包含不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.1重量％、不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的纤维。
固化方法
提供一种粘结方法。该方法包括提供包含第一可固化组合物和第二可固化组合物的可固化混合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。该方法还包括将可固化混合物施用到第一基底或第一剥离衬垫，并且使可固化混合物暴露于第一波长的光化辐射，以形成邻近第一基底或邻近第一剥离衬垫的部分固化的组合物，其中该部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物和(b)第二可固化混合物。如果将可固化混合物施用到第一剥离衬垫，则该方法还包括将部分固化的组合物从第一剥离衬垫转移到第一基底。该方法还包括使部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射以形成经照射的组合物并将第二基底邻近经照射的组合物定位。固化的组合物将第一基底粘结到第二基底。
在一些应用中，将可固化混合物印刷或分配到永久的第一基底上。在暴露于第一波长的光化辐射之后，将部分固化的组合物粘附到第一基底。任选的剥离衬垫可定位在与第一基底相对的部分固化的组合物的表面上以提供第一制品。可将这种第一制品储存任何期望的时间。在暴露于第二波长的光化辐射之前，移除任选的剥离衬垫。可将部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射，并且然后邻近第二基底定位。固化后，所得制品包含定位在第一基底和第二基底之间的固化的组合物。固化的组合物为将第一基底粘结到第二基底的半结构粘合剂或结构粘合剂。
在其他应用中，将可固化混合物印刷或分配到第一剥离衬垫上。在暴露于第一波长的光化辐射之后，部分固化的组合物可邻近与第一剥离衬垫相对的任选的第二剥离衬垫定位。可将所得的制品储存任何期望的时间量。储存之后，可移除第一剥离衬垫或第二剥离衬片，并且将部分固化的组合物的暴露表面粘附到第一基底。在移除剩余的剥离衬垫之后，可将部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射，并且然后附接到第二基底。固化后，所得制品包含定位在第一基底和第二基底之间的固化的组合物。固化的组合物为将第一基底粘结到第二基底的半结构粘合剂或结构粘合剂。
可固化混合物包含第一可固化组合物和第二可固化组合物。通过将可固化混合物暴露于第一波长的光化辐射形成部分固化的组合物，所述第一波长的光化辐射活化第一可固化组合物内的自由基光引发剂，但不活化第二可固化组合物内的光酸产生剂。在暴露于第一波长的光化辐射时，使第一可固化组合物反应以形成部分固化的组合物。在暴露于第一波长的光化辐射时，第二可固化组合物不反应。
部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
术语“第一波长的光化辐射”或类似术语可指激活自由基引发剂的单个波长或波长分布。第一波长通常在电磁光谱的可见光区域和/或近紫外线区域中。合适的光源通常具有受控的光谱输出，其中波长的分布相对窄(或“基本上单色”)并且以特征性第一波长λ1，诸如对应于峰值强度的波长为中心。然而，这不是关键的，并且包括多峰分布在内的其他波长分布也是可行的。
在一些实施方案中，第一光化光源产生具有在至少380纳米(nm)、至少383nm、至少386nm、至少390nm、或至少393nm的第一波长λ1处的峰值强度的光谱输出。在该实施方案中，峰值强度可在至多420nm、至多419nm、至多418nm、至多417nm或至多416nm的波长λ1处。用于活化光引发剂的激发剂量可为至少200mJ/cm2、至少400mJ/cm2、至少600mJ/cm2、至少800mJ/cm2、至少1000mJ/cm2、至少1500mJ/cm2、或至少2000mJ/cm2。激发剂量可为至多6400mJ/cm2、至多6000mJ/cm2、至多5000mJ/cm2、至多4000mJ/cm2、至多3000J/cm2、至多2500J/cm2、或至多2000mJ/cm2。
一类可用的第一光化光源为发光二极管(“LED”)。基于LED的紫外线(UV)源是有利的，因为与其他紫外线光源(诸如黑光和汞灯)相比，其在更窄的波长范围内提供紫外光。此类LED源是可商购获得的，例如，购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的埃赛力达科技公司(Excelitas Technologies(Waltham,MA,USA))的AC系列365nm或395nm LED固化系统。
在暴露于第一波长的光化辐射之前，可将可固化混合物印刷或分配到第一基底(或者，另选地，第一剥离衬垫)上。当暴露于第一波长的光化辐射时，可固化混合物中的第一可固化组合物经历自由基聚合反应，从而导致形成部分固化的组合物。通过第一可固化组合物中的(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基式(甲基)丙烯酰基团的聚合，使部分固化的组合物在尺寸上稳定。因为其在尺寸上是稳定的，因此在重力作用下，部分固化的组合物的长度、宽度或厚度不随时间推移显著变化。即使在经受通常在其生产期间和之后遇到的常规加工、处理、运输和储存程序时，部分固化的组合物的尺寸保持稳定也是优选的。
在一些情况下，部分固化的组合物可经受可在环境温度下引起蠕变的持续的应力水平。此类应力的来源可包括，例如，卷绕张力或堆叠重量。在暴露于第一光化光源之后，可将部分固化的组合物以最小量的冷流蠕变长期存储。此外，一旦移除应力，部分固化的组合物就可显示出显著量的蠕变恢复。
部分固化的组合物通常具有至少5天、至少7天、至少10天、至少30天、至少60天、至少120天、至少180天或至少360天的储存寿命。如本文所用，“储存寿命”被定义为在固化第一可固化组合物之后，第二可固化组合物保持基本上未固化同时将部分固化的组合物保持在环境条件下的黑暗条件下。
由于部分固化的组合物的储存寿命，可由制造商制备包含粘附到第一基底或剥离衬垫上的部分固化的组合物的制品。随后，消费者可利用第二波长的光照射部分固化的组合物，并将经照射的组合物邻近第二基底定位。即，最终固化步骤由消费者完成。如果部分固化的组合物位于剥离衬垫上，则可移除剥离衬垫，并且在暴露于第二波长的光化辐射之前将部分固化的组合物附接到第一基底。
部分固化的组合物通常为压敏粘合剂。如此，其粘附到第一基底。部分固化的组合物可容易地邻近第二基底定位，使得第二基底由部分固化的组合物粘附到第一基底。即，将作为压敏粘合剂的部分固化的组合物定位在第一基底和第二基底之间并粘附到两个基底。
通常，直至部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射之后，部分固化的组合物才邻近第二基底定位。术语“第二波长的光化辐射”或类似术语可指激活光酸产生剂的单个波长或波长分布。第二波长来自产生光谱输出的第二光源，该光谱输出在不同于第一波长λ1的第二波长λ2处具有峰值强度。相对于由第一光化光源发射的辐射，光产酸剂优先吸收由第二光化光源发射的辐射。即，光酸产生剂优先吸收很少或不吸收由第一光化光源发出的辐射。
在许多实施方案中，第二波长λ2比第一波长λ1短。与第一光源类似，第二光源通常具有受控的光谱输出，其中波长的分布相对窄(或“基本上单色”)并且以特征性第二波长λ2，诸如对应于峰值强度的波长为中心。然而，这不是关键的，并且包括多峰分布在内的其他波长分布也是可行的。
选择第二波长以活化第二可固化组合物中的光酸产生剂。这些化合物在活化时生成酸。在许多实施方案中，第二波长λ2为至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少330nm、或至少356nm。波长λ2可以小于380nm，为至多377nm或至多374nm。
因为第二可固化组合物的反应在固化第一可固化组合物之后发生，因此第二光化光的特性不必要如第一光化光源的那些那样具有限制性。第二光化光源可基于LED源，如前所述。另选地，第二光化光源可以为紫外黑光、汞灯或另一广谱光源。
紫外黑光是相对低光强度的源，其在280nm至400nm的波长范围内一般提供10mW/cm2或更小的强度(如根据美国国家标准与技术研究所批准的程序，如例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计所测量的)。
汞灯是更高强度的广谱UV源，其能够提供一般大于10mW/cm2，并且优选地介于15mW/cm2和6000mW/cm2之间的强度。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在0.1mW/cm2至6000mW/cm2，并且优选地在0.5mW/cm2至3000mW/cm2的范围内。
为了避免无意中同时触发第一固化反应和第二固化反应(即，第一固化反应是指固化第一可固化组合物并且第二固化反应是指固化第二可固化组合物)，第一光化光源可被选择成使得其在不被第二可固化组合物中的光酸产生剂显著吸收的波长内发射。在通常使用单色光源的情况下，第一光化光源和第二光化光源可被选择成以不同波长操作；例如，其可在分开至少10纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米或至少35纳米的波长下具有相应的峰值强度。第一光化光源和第二光化光源可在分开至多100纳米、至多80纳米、至多60纳米、至多50纳米、或至多45纳米的波长下具有相应的峰值强度。
当将部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射时，使第二可固化组合物反应。暴露于第二波长的光导致第二可固化组合物中的环氧树脂与聚醚多元醇反应。固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。另外，暴露于第二波长的光通常引发(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧树脂的官能团(例如，羟基基团和/或羧酸基团)之间的共价键合。以这种方式，即使它们依次固化，第一固化的组合物和第二固化的组合物也可共价键合在一起。
利用第二光化光源照射之后形成功能性结构键所需的时间量可以为至少1分钟、至少2分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、至少8小时、至少12小时、至少18小时、或至少24小时。在一些情况下，上文指定的时间段可通过加热粘合剂组合物来实现。
在其完全固化之前，部分固化的组合物通常并且优选地具有压敏粘合剂的性质。优选的是，压敏粘合剂具有足够的粘性和尺寸稳定性，以避免对于整个第二固化反应使用夹具或其他机构来将第一基底固定到第二基底。通常，在固化第二可固化组合物的早期阶段中使用夹具或其他机构以确保其充分润湿其所粘附的表面。
用第二波长的光化辐射照射部分固化的组合物通常足以形成第二固化的组合物而无需进一步干预。然而，在一些情况下，通过施加热减少固化位于部分固化的组合物内的第二可固化组合物所需的时间可以是有利的。例如，可通过后照射烘烤来施加热，其中将第一基底/部分固化的组合物/第二基底的组件置于加热的烘箱中并持续预定的时间。
鎓盐型光酸产生剂的后照射烘烤可持续至少1分钟、至少2分钟、至少3分钟、或至少5分钟。在上端上，后照射烘烤可以维持长达35分钟、长达25分钟、或长达15分钟。后照射烘烤的温度可以为例如至少35℃、至少70℃、或至少90℃。温度可以为至多180℃、至多150℃、或至多120℃。
制品
本发明提供了各种制品。第一制品包括部分固化的组合物和至少一个基底和/或剥离衬垫。第二制品包括定位在两个基底之间使得第一基底粘结到第二基底的固化的组合物。
第一制品包括第一基底或第一剥离衬垫以及邻近第一基底或第一剥离衬垫定位的部分固化的组合物。部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。由此形成第一固化的组合物的第一可固化组合物包含(1)具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
一些第一制品包括第一基底和邻近第一基底定位的部分固化的组合物。任选地，剥离衬垫可以在与第一基底相对的部分固化的组合物的表面上。其他第一制品包括第一剥离衬垫和邻近部分固化的组合物定位的部分固化的组合物。任选地，第二剥离衬垫可在与第一剥离衬垫相对的部分固化的组合物的表面上。
在第一基底是柔性的情况下或在第一基底不存在的情况下(例如，在制品包括剥离衬垫的情况下)，第一制品可为卷的形式。在一些卷中，在部分固化的组合物的相对表面上存在两个剥离衬垫。在其他卷中，存在单一剥离衬垫。
在一些实施方案中，包含部分固化的组合物的制品可邻近至少一个剥离衬垫储存并持续任何期望的时间量，诸如例如至多1周、至多2周、至多1个月、至多2个月、至多4个月、至多6个月、至多8个月、至多10个月、或至多1年。
第一制品中的部分固化的组合物为压敏粘合剂。在许多实施方案中，第一制品不需要用纤维增强，入例如美国专利申请公布2002/0182955(Weglewski等人)中所述。
部分固化的组合物通常具有至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、或至少50％、且至多98％、至多95％、至多90％、至多85％、至多80％、至多75％、或至多70％的蠕变恢复。例如，蠕变恢复可在20％至98％、20％至90％、20％至80％、25％至90％、25％至80％、30％至80％、或35％至80％的范围内。蠕变恢复测试更全面地描述于实施例部分中。
部分固化的组合物通常具有在1弧度/秒和25℃下测量的损耗角正切值，其等于至少0.05、至少0.10、至少0.20、或至少0.30且小于1、小于0.95、小于0.90、小于0.85或小于0.80。例如，损耗角正切值通常在0.1至小于1的范围内。损耗角正切值的测量在实施例部分中进一步描述。
部分固化的组合物通常具有在1弧度/秒和25℃下测量的G’，其小于300kPa、小于250kPa、小于200kPa、小于150kPa、或小于100kPa。
第二制品包括第一基底、第二基底和定位在第一基底和第二基底之间的固化的组合物。该固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。由此形成第一固化的组合物的第一可固化组合物包含(1)具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。固化的组合物将第一基底粘结到第二基底。
第二制品中的固化的组合物通常为结构粘合剂或半结构粘合剂。搭接剪切强度通常为至少0.60MPa、至少0.65MPa、至少0.75MPa、至少1.0MPa、至少1.2MPa、至少1.5MPa、至少2.0MPa、至少2.5MPa、至少3.0MPa、至少3.5MPa、至少4MPa、至少5MPa、至少6MPa、或至少7MPa。测量搭接剪切强度的方法在实施例部分中进一步描述。
可使用任何合适的第一基底和第二基底。例如，任一基底均可以为柔性或非柔性的，并且可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属(包括各种合金)、或它们的组合形成。在许多实施方案中，第一基底和/或第二基底为玻璃或陶瓷材料或金属。在其他实施方案中，第一基底和/或第二基底可以为聚合物材料，诸如例如聚合物膜、塑料复合物(例如，玻璃或纤维填充的塑料)。聚合物材料可例如由聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和纤维素材料(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)制备。这些基底是永久性基底，因为它们不能容易地从部分固化的组合物或固化的组合物中移除。
剥离衬垫可用于制造制品并用作临时基底。即，用永久性基底替代剥离衬垫。合适的剥离衬垫通常对部分固化的组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸(例如牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂覆有剥离剂的外层，诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料(例如，多氟聚醚或聚氟乙烯)。
在一些实施方案中，第一基底和第二基底为机动车辆诸如汽车或卡车的不同部件。例如，基底中的一个可以为玻璃(诸如以挡风玻璃的形式)，并且第二基板可以为附接到玻璃的硬件。硬件通常具有金属表面或聚合物表面。
各种实施方案
本发明提供了各种实施方案。这些包括可固化混合物、部分固化的组合物、固化的组合物、包含部分固化的组合物的制品、包含固化的组合物的制品、以及粘结方法。
实施方案1A为一种可固化混合物。可固化混合物包含(a)第一可固化组合物和(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可固化混合物，其中可固化混合物是可印刷的和/或可分配的。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可固化混合物，其中可固化混合物具有在100秒-1的剪切速率下不大于150帕斯卡-秒的剪切粘度。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的可固化混合物，其中所述可固化混合物具有在0.1秒-1的剪切速率下不大于800帕斯卡-秒的剪切粘度。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的可固化混合物，其中侧基式(甲基)丙烯酰基团具有式CH2＝CHR1-(CO)-Q-L-，其中Q为–O-或–NH-，其中R1为氢或烷基(例如，甲基)，并且其中基团L包括至少一个亚烷基、亚芳基、或它们的组合，并且还可任选地包括–O-、-O(CO)-、-NH(CO)-、-NH-、或它们的组合。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的可固化混合物，其中第一可固化组合物可与第二可固化组合物混溶。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的可固化混合物，其中具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物为以下物质的反应产物：(a)具有侧基式官能团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物和(b)不饱和试剂化合物，其具有(甲基)丙烯酰基团和能够与前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基官能团反应的互补基团。
实施方案8A为根据实施方案7A所述的可固化混合物，其中前体(甲基)丙烯酸酯共聚物由单体组合物形成，所述单体组合物包含50重量％至99.9重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体，0.1重量％至30重量％具有烯键式不饱和基团和能够与不饱和试剂化合物反应的官能团的第二单体，以及0重量％至20重量％的具有烯键式不饱和基团的任选单体。
实施方案9A为根据实施方案8A所述的可固化混合物，其中前体(甲基)丙烯酸酯共聚物由单体组合物形成，所述单体组合物包含70重量％至99.9重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和0.1重量％至30重量％具有烯键式不饱和基团和能够与不饱和试剂化合物反应的官能团的第二单体。
实施方案10A为根据实施方案9A所述的可固化混合物，其中前体(甲基)丙烯酸酯共聚物由单体组合物形成，所述单体组合物包含70重量％至99重量％(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体和1重量％至30重量％具有烯键式不饱和基团和能够与不饱和试剂化合物反应的官能团的第二单体。
实施方案11A为根据实施方案7A至10A中任一项所述的可固化混合物，其中第二单体的官能团为羟基基团、羧酸基团或酸酐基团。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的可固化混合物，其中具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含侧基式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的可固化混合物，其中具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至多55％(甲基)丙烯酰基团。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中任一项所述的可固化混合物，其中具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含50重量％至99.9重量％衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，0.1重量％至30重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，0重量％至29.9重量％衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团、或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％衍生自任选单体的单体单元。
实施方案15A为根据实施方案14A所述的可固化混合物，其中具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含70重量％至99重量％衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至30重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，0重量％至29重量％衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团、或酸酐基团的单体的单体单元，以及0重量％至20重量％衍生自任选单体的单体单元。
实施方案16A为根据实施方案14A或15A所述的可固化混合物，其中具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含80重量％至99重量％衍生自(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元，1重量％至20重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的单体单元，以及0重量％至19重量％衍生自具有侧基式羟基基团、羧酸基团、或酸酐基团的单体的单体单元。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的可固化混合物，其中具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有使用Fox公式计算的不大于40℃的玻璃化转变温度。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中任一项所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含2重量％至25重量％具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中任一项所述的可固化混合物，其中自由基光引发剂对在200纳米至800纳米的第一波长范围内或在380纳米至800纳米的第一波长范围内的光化辐射敏感。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的可固化混合物，其中自由基光引发剂为酰基氧化膦。
实施方案21A为根据实施方案20A所述的可固化混合物，其中酰基氧化膦具有式(I)或式(II)。
Figure GDA0002407310140000521
在式(I)和(II)中，每个R1独立地为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、具有5至6个环成员的环烷基(即，环戊基和环己基)、取代的环烷基、芳基(例如，苯基、联苯基和萘基)、取代的芳基、或具有5个或6个环成员并且具有硫、氮或氧杂原子的杂环。取代的芳基和取代的环烷基基团的适宜取代基包括卤素基团(例如，F、Cl、Br和I)、烷基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基基团)、或烷氧基基团(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷氧基基团)。
实施方案22A为根据实施方案21A所述的可固化混合物，其中酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
实施方案23A为根据实施方案21A所述的可固化混合物，其中酰基氧化膦为二苯基(2,4,6-三甲基)氧化膦或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
实施方案24A为根据实施方案1A至23A中任一项所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含0.01重量％至5重量％的自由基光引发剂。
实施方案25A为根据实施方案1A至24A中任一项所述的可固化混合物，其中第一可固化组合物还包含具有大于60℃的沸点的任选(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体。
实施方案26A为根据实施方案25A所述的可固化混合物，其中基于具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量计，具有大于60℃的沸点的任选(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体的量以0重量％至50重量％范围内的量存在。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的可固化混合物，其中第一可固化组合物还包含任选的具有至少两个可自由基聚合的基团的交联单体。
实施方案28A为根据实施方案27A所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，交联单体以在0重量％至10重量％范围内的量存在。
实施方案29A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的可固化组合物，其中环氧树脂包括缩水甘油醚。
实施方案30A为根据实施方案29A所述的可固化混合物，其中缩水甘油醚包括二缩水甘油醚。
实施方案31A为根据实施方案1A至30A中任一项所述的可固化混合物，其中环氧树脂具有在100道尔顿至1000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案32A为根据实施方案1A至31A中任一项所述的可固化混合物，其中环氧树脂具有在50克/当量至500克/当量范围内的当量重量。
实施方案33A为根据实施方案1A至32A中任一项的可固化混合物，其中基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物包含10重量％至80重量％的环氧树脂。
实施方案34A为根据实施方案1A至33A中任一项所述的可固化混合物，其中可固化混合物具有的具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物与环氧树脂的重量比在1:20至1:0.5的范围内。
实施方案35A为根据实施方案1A至34A中任一项所述的可固化混合物，其中聚醚多元醇具有至少两个或至少3个羟基基团。
实施方案36A为根据实施方案1A至35A中任一项所述的可固化混合物，其中聚醚多元醇具有等于至少10的羟基数。
实施方案37A为根据实施方案1A至36A中任一项所述的可固化混合物，其中聚醚多元醇在高于40℃的温度下为液体。
实施方案38A为根据实施方案1A至37A中任一项所述的可固化混合物，其中聚醚多元醇具有不大于50,000道尔顿的重均分子量。
实施方案39A为根据实施方案1A至38A中任一项所述的可固化混合物，其中环氧树脂和聚醚多元醇两者均可溶于可固化混合物中。
实施方案40A为根据实施方案1A至39A中任一项所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含1重量％至25重量％的聚醚多元醇。
实施方案41A为根据实施方案1A至40A中任一项所述的可固化混合物，其中可固化混合物具有在0.5:1至10:1范围内的环氧树脂与聚醚多元醇的重量比。
实施方案42A为根据实施方案1A至41A中任一项所述的可固化混合物，其中光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感，所述第二波长的光化辐射短于第一波长的光化辐射。
实施方案43A为根据实施方案42A所述的可固化混合物，其中第二波长的光化辐射处于电磁光谱的紫外区域中。
实施方案44A为根据实施方案42A或43A所述的可固化混合物，其中光酸产生剂对电磁光谱的紫外线区域中的第二波长的光化辐射敏感，但对电磁光谱的近紫外线区域或可见光区域中的第一波长的光化辐射不敏感。
实施方案45A为根据实施方案1A至44A中任一项所述的可固化混合物，其中光酸产生剂为碘鎓盐或三芳基锍盐。
实施方案46A为根据实施方案1A至45A中任一项所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含0.5重量％至2.5重量％的光酸产生剂。
实施方案47A为根据实施方案1A至46A中任一项所述的可固化混合物，其中可固化混合物还包含任选的二氧化硅颗粒。
实施方案48A为根据实施方案47A所述的可固化混合物，其中二氧化硅颗粒具有小于500纳米的平均最长尺寸。
实施方案49A为根据实施方案47A或48A所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含0重量％至10重量％的二氧化硅。
实施方案50A为根据实施方案1A至49A中任一项所述的可固化混合物，其中可固化混合物还包含任选的硅烷。
实施方案51A为根据实施方案50A所述的可固化混合物，其中任选的硅烷为疏水性硅烷或亲水性硅烷。
实施方案52A为根据实施方案50A或51A所述的可固化混合物，其中任选的硅烷为亲水性硅烷，所述亲水性硅烷具有可与具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酰共聚物上的互补基团反应的基团。
实施方案53A为根据实施方案52A所述的可固化混合物，其中硅烷具有缩水甘油基基团，所述缩水甘油基基团可与具有侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基式羟基基团或侧基式羧酸基团反应。
实施方案54A为根据实施方案50A至53A中任一项所述的可固化混合物，其中基于可固化混合物的总重量计，可固化混合物包含0重量％至10重量％的任选的硅烷。
实施方案55A为根据实施方案1A至54A中任一项所述的可固化混合物，其中可固化混合物不含或基本上不含纤维增强材料。
实施方案1B为部分固化的组合物。部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的部分固化的组合物，其中第一可固化组合物和/或第二可固化组合物是根据实施方案2A至55A中任一项所述的。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的部分固化的组合物，其中部分固化的组合物为压敏粘合剂。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的部分固化的组合物，其中部分固化的组合物具有使用实施例部分中所述的测试程序，在20％至98％范围内的蠕变恢复。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的部分固化的组合物，其中部分固化的组合物具有在1弧度/秒和25℃下测量的小于1的损耗角正切值。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的部分固化的组合物，其中所述部分固化的组合物具有在1弧度/秒和25℃下测量的小于300kPa的G’。
实施方案1C为一种固化的组合物。固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的固化的组合物，其中第一可固化组合物和/或第二可固化组合物是根据实施方案2A至55A中任一项所述的。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的固化的组合物，其中固化的组合物为半结构粘合剂或结构粘合剂。
实施方案1D为第一制品。第一制品包括第一基底或第一剥离衬垫以及邻近所述第一基底或第一剥离衬垫定位的部分固化的组合物。部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二可固化组合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的第一制品，其中部分固化的组合物是根据实施方案2B至6B中任一项所述的。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的第一制品，其中第一制品包括第一基底、部分固化的组合物和任选的第二剥离衬垫。任选的第二剥离衬垫邻近与第一基底相对的部分固化的组合物的表面。
实施方案4D为根据实施方案1D或2D所述的第一制品，其中第一制品包括第一剥离衬垫、部分固化的组合物、以及任选的第二剥离衬垫。任选的第二剥离衬垫邻近与第一剥离衬垫相对的部分固化的组合物的表面。
实施方案1E为第二制品。第二制品包括第一基底、第二基底以及设置在第一基底和第二基底之间的固化的组合物。
利用固化的组合物将第一基底粘结到第二基底。固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物以及(b)第二固化的组合物，其为第二可固化组合物的反应产物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的第二制品，其中固化的组合物是根据实施方案2C或3C所述的。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的第二制品，其中第一基底和第二基底为机动车辆的不同部件。
实施方案1F为一种粘结的方法。该方法包括提供包含第一可固化组合物和第二可固化组合物的可固化混合物。第一可固化组合物包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量，以及(2)对第一波长的光化辐射敏感的自由基光引发剂。第二可固化组合物包含(1)环氧树脂，(2)聚醚多元醇，以及(3)对第二波长的光化辐射敏感并且对第一波长的光化辐射不敏感的光酸产生剂。该方法还包括将可固化混合物施用到第一基底或第一剥离衬垫，并且使可固化混合物暴露于第一波长的光化辐射，以形成邻近第一基底或邻近第一剥离衬垫的部分固化的组合物，其中该部分固化的组合物包含(a)第一固化的组合物，其为第一可固化组合物的反应产物和(b)第二可固化混合物。如果将可固化混合物施用到第一剥离衬垫，则该方法还包括将部分固化的组合物从第一剥离衬垫转移到第一基底。该方法还包括使部分固化的组合物暴露于第二波长的光化辐射以形成经照射的组合物并将第二基底邻近经照射的组合物定位。该方法还包括形成将第一基底粘结到第二基底的固化的组合物。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的方法，其中第一可固化组合物和/或第二可固化组合物是根据实施方案2A至55A中任一项所述的。
实施方案3F为根据实施方案1F或2F所述的方法，其中通过印刷或分配施加可固化混合物。
实施方案4F为根据实施方案1F至3F中任一项所述的方法，其中部分固化的组合物是根据实施方案2B至6B中任一项所述的。
实施方案5F为根据实施方案1F至4F中任一项所述的方法，其中固化的组合物是根据实施方案2C或3C所述的。
实施方案6F为根据实施方案1F至5F中任一项所述的方法，其中第一波长的光化辐射和/或第二波长的光化辐射由LED光化辐射源供应。
实施方案7F为根据实施方案1F至6F中任一项所述的方法，其中使用绝热聚合方法制备具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施例
材料
具有其来源的材料列于表1中。除非另外指明，否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1：材料列表
Figure GDA0002407310140000591
Figure GDA0002407310140000601
Figure GDA0002407310140000611
实验方法
混合和涂覆规程
环氧树脂/多元醇、引发剂和丙烯酸酯的混合物通过将所有组分加入适当尺寸的快速搅拌杯中并且使用FlackTek快速搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德鲁姆(Landrum,SC,USA))快速混合，直至混合物表现出良好共混(不浑浊)来制备。在一些情况下，使用烘箱(70℃，10分钟)加热快速搅拌杯中的组分是必要的。
在所有情况下，每种制剂为液体，其具有不同程度的粘度(参见表8)。将这些液体在两片经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之间刮涂(25-30密耳(0.64-0.76mm))，并且立即暴露于395nm LED阵列美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的埃赛力达科技公司(Excelitas Technologies,Waltham,MA,USA))以获得部分固化的材料。这充分地减少了样品的冷流，从而允许其被切割以用于后续测试并暴露于365nm LED阵列美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的埃赛力达科技公司(对于力学测试数据，参见表9)。
光暴露条件
通过UV功率Puck II辐射计(美国弗吉尼亚州里斯堡的电子仪器与技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Leesburg,VA,USA)测量光暴露。对于每个样品给定的暴露剂量的范围汇总于表2中。
表2：每种样品的剂量范围。
Figure GDA0002407310140000621
测试方法
固体含量
通过将样品称量到铝盘中并在真空下于160℃下干燥至少45分钟，以重量分析方式测定聚合物固体含量。测量两个样品，并记录平均值。使用以下公式计算固体百分比。
固体重量％＝100[(X-Y)/(Z-Y)]
变量X为干燥样品加上铝盘的重量。变量Y为铝盘的重量。变量Z为润湿样品(干燥之前)的重量加上铝盘的重量。
分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)来评估聚合物的分子量。将聚合物以0.5(重量/体积)％的浓度溶于四氢呋喃中并通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器。使用配备有35℃下的两个PLgel 5微米MIXED-D柱(Styragel HR5E 7.8mm×300mm)(获自美国马塞诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA,USA))和紫外线(型号2487)和折射率(型号2410)检测器的美国马塞诸塞州米尔福德的沃特世公司的GPC单元分析所得溶液的样品。进样之后，以1毫升/分钟洗脱样品。使用聚苯乙烯标准物进行校正。测定重均分子量(Mw)并以千道尔顿(KDa)为单位记录。
流变测量方法
使用Discovery HR-2平行板流变仪(德国新城堡的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,De)来测定未固化(液体)和部分固化的组合物的剪切粘度和蠕变恢复性能。
将液体样品加载在附连到应力受控旋转流变仪的25mm直径平行板之间。使用附接的烘箱和氮气将温度控制在25℃。将样品间隙降低至1.05mm，修剪样品边缘，并且然后将样品间隙降低至1mm。
使用8mm冲模冲头切割部分固化的样品，并且加载在附连到应力受控旋转流变仪的8mm直径平行板之间。使用附接的烘箱和氮气将温度控制在25℃。施加0.5N的法向力(FN)。
流量扫描测试：
进行流量扫描以获得未固化样品的剪切粘度。在收集每十个数据三个点的情况下，剪切速率从0.1秒-1对数地增加到100秒-1。记录0.1秒-1和100秒-1下的稳态剪切粘度。
频率扫描测试：
进行频率扫描以获得部分固化的样品的损耗角正切值和G'。对于未固化(液体)样品以3％应变振幅，并且对于部分固化的样品以1％应变振幅下，从0.1rad/s至100rad/s(弧度/秒)振荡样品。记录1rad/s下的损耗角正切值和G'。
蠕变恢复测试：
施加1000帕斯卡(Pa)的恒定应力并持续60秒，然后施加0Pa的恒定应力并持续60秒。记录59.2秒下的应变(γ60s)以表征组合物的蠕变或冷流，并且表示为应变百分比。记录119.2秒下的应变(γ120s)和总实验时间以表征组合物的蠕变恢复行为，并且通过以下关系给出：
蠕变恢复(％)＝[1-(γ60s/γ120s)]×100
蠕变恢复提供了组合物弹性的指示。大蠕变恢复(例如100％)指示高弹性；小蠕变恢复(例如，<10％)指示粘性流动。
在涉及未固化(液体)样品的实验中，由于材料的低粘度特性，获得负蠕变恢复值并且被确定为工件。将负值记录为0％。
搭接剪切测试
将所选的部分固化的粘合剂材料切割成0.5英寸x 1英寸(12.7mm×25.4mm)的面积。通过用Scotch Brite通用手垫#7447(明尼苏达州枫林镇的3M公司(3M,Maplewood,MN))擦洗末端1英寸(25.4mm)，然后用异丙醇洗涤并风干，制备尺寸为1英寸×4英寸×0.064英寸(25.4mm×101.6mm×1.63mm)的铝基底。将粘合剂组合物施加到一个基底的擦洗端。移除剥离衬垫，并且将组合物暴露于365nm UV LED光源。将第二基底施加于经照射的样品，从而闭合粘结部(粘结面积0.5英寸×1英寸(12.7mm×25.4mm))。通过将静态10磅辊水平且竖直地施加3次，将组件润湿。用大的粘结剂夹夹紧粘结部，并且使其在测试之前在室温下静置18-24小时。
使用MTS Sintech拉伸测试仪(明尼苏达州伊登普雷里(Eden Prairie,MN))在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试样品加载到夹持件中，并使十字头以每分钟0.1英寸(2.54mm)操作，从而将样品装载至失效。以兆帕斯卡(MPa)为单位记录断裂应力。
计算
计算的玻璃化转变温度(Tg)
使用Fox公式来测定(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，以开尔文度(K)为单位。下表中的数据以℃为单位。该计算基于单独均聚物玻璃化转变值的加权平均值。对于由n种不同单体制备的共聚物，共聚物的Tg倒数等于每种组分单体的重量分数的总和(w)除以该特定组分单体的对应均聚物的Tg。
1/Tg＝∑wi/Tg,i
在该公式中，Tg是指共聚物的玻璃化转变温度，所述共聚物可指前体(甲基)丙烯酸酯共聚物或具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。Tgi为每种组分i的玻璃化转变温度，并且wi为每种组分i的质量分数。
计算(甲基)丙烯酰基团之间的平均分子量
侧基式(甲基)丙烯酰基团的理论平均数可通过下式中的任一者来计算。
每个链的甲基(丙烯酰基)＝(不饱和试剂化合物的摩尔数)×(前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw)÷(前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的质量)
每个链的甲基(丙烯酰基)＝(前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的Mw)×(可与不饱和试剂化合物反应的含羟基单体的摩尔分数)×(含羟基单体的重量百分比)÷(含羟基单体的分子量)
实施例
实施例1A(EX-1A)用IEM处理的(50/47/3BA/THFA/HPA)
溶液通过将50克THFA、44.52克BA、3.0克HPA、0.10克IR1010抗氧化剂、1.50克溶于BA中的25重量％IOTG(链转移剂)和0.82克溶于BA中的2.5重量％MEHQ在8盎司玻璃广口瓶中搅拌并加热至65℃来制备。将溶液冷却至50℃。加入0.48克溶于BA中的0.25重量％固体V52的混合物并混合。然后，将80克混合物转移到不锈钢反应器中。在加热并用60psi氮气加压的同时，并且在达到63℃的引发温度之前，用氧气吹扫反应器。聚合反应在绝热条件下持续进行至131℃的峰值反应温度。从反应混合物获取5.0克等分试样，并且基于混合物总重量计，未反应的单体为62.7重量％。
溶液通过在4盎司玻璃广口瓶中混合1.0克V52引发剂、0.10克V88引发剂、0.05克L101过氧化物、0.15克L130过氧化物和48.70克乙酸乙酯来制备。将混合物在往复式搅拌器上摇动以溶解固体。然后，将0.7克溶液和0.35克的25重量％IOTG搅拌到不锈钢反应器中。在加热并然后用60psi氮气加压的同时，并且在达到59℃的引发温度之前，用氧气吹扫反应器。聚合反应在绝热条件下持续进行至190℃的峰值反应温度。将混合物在该温度下等温保持30分钟，并且然后排入8盎司广口瓶中。获取样品，并且基于混合物的总重量计，未反应的单体为4.7重量％。
通过以下程序用IEM处理(甲基)丙烯酸酯共聚物。将62.7克共聚物置于8盎司广口瓶中，向该广口瓶中加入2.24克IEM。将瓶密封并胶带密封，并且在辊上放置大于16小时。在前两小时至四小时之后，使用加热灯将瓶的内容物加热至约60℃并持续剩余时间。该实施例的特性汇总于下表6中。
实施例1B(EX-1B)用IEM处理的(50/47/3BA/THFA/HPA)
以与实施例1A类似的方式制备实施例1B，不同的是表3-5中所示的修改。该实施例的特性汇总于下表6中。
比较例1A(CE-1A)用IEM处理的(50/47/3BA/THFA/HPA)
以与实施例1A类似的方式制备比较例1A，不同的是表3-5中所示的修改。该实施例的特性汇总于下表6中。
比较例1B(CE-1B)未用IEM处理的(50/50BA/THFA)
以与实施例1A类似的方式制备比较例1B，不同的是表3-4中所示的修改。不进行IEM官能化。该实施例的特性汇总于下表6中。
比较例1C(CE-1C)未用IEM处理的(50/47/3BA/THFA/HPA)
以与实施例1A类似的方式制备比较例1C，不同的是表3-4中所示的修改。不进行IEM官能化。该实施例的特性汇总于下表6中。
实施例1C(EX-1C)用IEM处理的(20/40/40HPA/IBOA/2-EHA)
将775.4克2-EHA、800.0克IBOA、400.0克HPA、4.0克IOTG、1.7克的0.4克V52溶于20.0克2-EHA中的混合物、以及23.3克的0.7克MEHQ溶于40.0克2-EHA中的混合物全部加入不锈钢反应容器中。混合物用氧气与氮气吹扫，并用氮气加压至30psig，并且升温至60℃的引发温度，然后使其绝热聚合，达到表4所示的峰值1温度。将混合物冷却至50℃，并且在用19.20克的反应混合物冲洗排出管线后收集样品(10.93克)。向反应容器中加入19.70克的1.0克V52、2.0克V67、2.5克V88全部完全溶于44.50克2-EHA中的混合物。将3.93克IOTG加入反应容器中(表3的IOTG列中提供的IOTG量的三分之一)。混合物用氧气与氮气吹扫，用氮气加压至30psig，升温至60℃的引发温度，并且使其绝热聚合，达到表4所示的峰值2温度。在用27.11克的反应产物冲洗排放管线后收集反应混合物的样品(42.66克)。
将混合物冷却至110℃，并且基于反应容器中的100份聚合低聚物，将50pphIBOA(951.2克)完全混合到反应混合物中。将0.8pph的IEM(22.83克)混合到反应容器中并在氮气/氧气90/10气氛下在110℃下保持2小时。然后排出产物。
实施例1D(EX-1D)用IEM处理的(20/40/40HPA/IBOA/2-EHA)
将776克2-EHA、800.0克IBOA、400.0克HPA、4.0克IOTG、1.2克的0.4克V52溶于20.0克2-EHA中的混合物、以及23.3克的0.7克MEHQ溶于40.0克2-EHA中的混合物全部加入不锈钢反应容器中。将混合物用氧气与氮气吹扫，并用氮气加压至30psig，并且升温至60℃的引发温度，然后使其绝热聚合，达到表4所示的峰值1温度。将混合物冷却至50℃，并且在用7.28克的反应混合物冲洗排出管线后收集样品(15.28克)。向反应容器中加入19.77克的1.0克V52、2克V67、2.5克V88全部完全溶于44.50克2-EHA中的混合物。将3.95克IOTG加入反应容器中(表3的IOTG列中提供的IOTG量的三分之一)。混合物用氧气与氮气吹扫，用氮气加压至30psig，升温至60℃的引发温度，并且使其绝热聚合，达到表4所示的峰值2温度。在用6.73克的反应产物冲洗排放管线后收集反应混合物的样品(13.91克)。
将混合物冷却至110℃，并且基于反应容器中的100份聚合低聚物，将50pphIBOA(978.9克)完全混合到反应混合物中。将1.2pph的IEM(35.24克)混合到反应容器中并在氮气/氧气90/10气氛下在110℃下保持2小时。然后排出产物。
实施例1E(EX-1E)用IEM处理的(20/40/40HPA/IBOA/2-EHA)
将776克2-EHA、800.0克IBOA、400.0克HPA、4.0克IOTG、1.2克的0.4克V52溶于20.0克2-EHA中的混合物、以及23.3克的0.7克MEHQ溶于40.0克2-EHA中的混合物全部加入不锈钢反应容器中。将混合物用氧气与氮气吹扫，并用氮气加压至30psig，并且升温至60℃的引发温度，然后使其绝热聚合，达到表4所示的峰值1温度。将混合物冷却至50℃，并且在用9.61克的反应混合物冲洗排出管线后收集样品(11.20克)。向反应容器中加入19.79克的1.0克V52、2克V67、2.5克V88全部溶于44.50克2-EHA中的完全溶解的混合物。将3.96克IOTG加入反应容器中(表3的IOTG列中提供的IOTG量的三分之一)。混合物用氧气与氮气吹扫，用氮气加压至30psig，升温至60℃的引发温度，并且使其绝热聚合，达到表4所示的峰值2温度。在用15.50克的反应产物冲洗排放管线后收集反应混合物的样品(18.84克)。
将混合物冷却至110℃，并且基于反应容器中的100份聚合低聚物，将50pph的IBOA(973.1克)完全混合到反应混合物中。将1.6pph的IEM(31.14克)混合到反应容器中并在氮气/氧气90/10气氛下在110℃下保持2小时。然后排出产物。
表3中单体的量以基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物中的单体总重量计的重量百分比(重量％)给出。表3中的IOTG的量以基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的重量计的份每百份(pph)给出。
这些实施例的特性汇总于下表6中。
表3：用于制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的制剂
Figure GDA0002407310140000691
表4：聚合条件
实施例 温度峰值1(℃) 温度峰值2℃) 聚合物％步骤1 聚合物％步骤2
EX-1A 131 190 37.3 95.3
EX-1B 142 192 38.4 95.7
CE-1A 132 177 40.9 94.8
CE-1B 132 183 38.7 96.3
CE-1C 126 176 37.3 94.6
EX-1C 133.0 168.0 44.1 95.4
EX-1D 130.4 163.3 40.1 93.4
EX-1E 134.1 154.1 38.2 未测定
表5：用IEM处理
实施例 IEM添加方法 IEM(pph) 稀释剂IBOA(pph)
EX-1A EtOAc溶液 3.6 0
EX-1B EtOAc溶液 3.6 0
CE-1A 原位 3.6 0
EX-1C IBOA溶液 0.8 50
EX-1D IBOA溶液 1.2 50
EX-1E IBOA溶液 1.6 50
表6：实施例1A至1E以及比较例1A至1C的特性
Figure GDA0002407310140000692
Figure GDA0002407310140000701
比较例2至4(CE-2至CE-4)和实施例2至14(EX-2至EX-14)
比较例2至4(CE-2至CE-4)和实施例2至14(EX-2至EX-14)的制剂汇总于表7中。制剂按照上述“混合和涂覆工序”制备。CE-2至CE-4和EX-2至EX-14的流变学和力学测试数据分别汇总于表8和表9中。
表7：环氧树脂/(甲基)丙烯酸酯组分的制剂。
Figure GDA0002407310140000702
比较例5(CE-5)
由美国专利5,804,610(Hamer等人)的方法制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。溶液通过在琥珀色玻璃广口瓶中混合50重量份(pbw)nBA、50pbw THFA、0.2pbw I-651和0.1pbw IOTG并手动涡旋混合来制备。将该溶液在基于乙烯-乙酸乙烯酯的膜的热密封隔室中分成25克的等分试样，浸入16℃水浴中，并且使用UV光来聚合(UVA＝4.7mW/cm2，每侧8分钟)。
使用30mm Werner&Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机将32pbw丙烯酸酯共聚物、19pbw E1001F、9pbw LVPREN、9pbw PKHA、19pbw E1510、9pbw AL240、0.9pbw GPTMS、0.5pbwU6976、0.02pbw TPO-L和2.4pbw PETA进行配混。将组分预混，然后定容地进料到挤出机进料喉管中，并进行300转/分钟(rpm)的混合。挤出机的熔体运输和模具温度被设定为110℃。配混后，将材料以0.020英寸(0.5mm)的厚度涂覆在有机硅剥离衬垫之间。注意使成品样品的环境光暴露最小化。CE-5的流变学数据汇总于表8中。
表8：流变特性数据
Figure GDA0002407310140000711
1 DNT代表未测试；在移除剥离衬垫时发生内聚裂开。
2 不适用；在100s-1的剪切速率下不能获得有效的剪切粘度。
表9：完全固化的组合物的力学测试数据
实施例 OLS(MPa)
CE-2 0.007
EX-2 0.614
EX-3 5.39
EX-4 5.39
EX-5 3.87
EX-6 3.93
EX-7 1.68
EX-8 7.64
EX-9 8.67
EX-10 5.65
EX-11 5.92
EX-12 4.92
EX-13 4.68
EX-14 2.05

Claims (15)

1.一种可固化混合物，所述可固化混合物包含：
(a)第一可固化组合物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二可固化组合物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感。
2.根据权利要求1所述的可固化混合物，其中当使用平行板粘度计测量时，所述可固化混合物具有在100秒-1的剪切速率下不大于150帕斯卡-秒的剪切粘度。
3.根据权利要求1所述的可固化混合物，其中所述可固化混合物为可印刷的。
4.一种部分固化的组合物，所述部分固化的组合物包含：
(a)第一固化的组合物，所述第一固化的组合物为第一可固化组合物的反应产物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二可固化组合物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感。
5.根据权利要求4所述的部分固化的组合物，其中所述部分固化的组合物为压敏粘合剂。
6.一种固化的组合物，所述固化的组合物包含：
(a)第一固化的组合物，所述第一固化的组合物为第一可固化组合物的反应产物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二固化的组合物，所述第二固化的组合物为第二可固化组合物的反应产物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感。
7.根据权利要求6所述的固化的组合物，其中所述固化的组合物为半结构粘合剂或结构粘合剂。
8.一种第一制品，所述第一制品包括：
第一基底或第一剥离衬垫；以及
部分固化的组合物，所述部分固化的组合物邻近所述第一基底或邻近所述第一剥离衬垫定位，所述部分固化的组合物包含：
(a)第一固化的组合物，所述第一固化的组合物为第一可固化组合物的反应产物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二可固化组合物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感。
9.根据权利要求8所述的第一制品，其中所述部分固化的组合物定位在所述第一基底和第二剥离衬垫之间。
10.根据权利要求8所述的第一制品，其中所述部分固化的组合物定位在所述第一剥离衬垫和第二剥离衬垫之间。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的第一制品，其中所述部分固化的组合物为压敏粘合剂。
12.一种第二制品，所述第二制品包括：
第一基底；
第二基底；以及
将所述第一基底粘结到所述第二基底的固化的组合物，所述固化的组合物包含：
(a)第一固化的组合物，所述第一固化的组合物为第一可固化组合物的反应产物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二固化的组合物，所述第二固化的组合物为第二可固化组合物的反应产物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感。
13.根据权利要求12所述的第二制品，其中所述固化的组合物为半结构粘合剂或结构粘合剂。
14.一种粘结方法，所述方法包括：
提供可固化混合物，所述可固化混合物包含：
(a)第一可固化组合物，所述第一可固化组合物包含：
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至少两个侧基式(甲基)丙烯酰基团，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在35,000道尔顿至300,000道尔顿范围内的重均分子量；以及
(2)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂对第一波长的光化辐射敏感；以及
(b)第二可固化组合物，所述第二可固化组合物包含：
(1)环氧树脂；
(2)聚醚多元醇；以及
(3)光酸产生剂，所述光酸产生剂对第二波长的光化辐射敏感并且对所述第一波长的光化辐射不敏感；
将所述可固化混合物施用到第一基底或第一剥离衬垫，并且使所述可固化混合物暴露于所述第一波长的光化辐射，以形成邻近所述第一基底或邻近所述第一剥离衬垫的部分固化的组合物，其中如果将所述可固化混合物施用到所述第一剥离衬垫，则所述方法还包括将所述部分固化的组合物从所述第一剥离衬垫转移到所述第一基底；
使所述部分固化的组合物暴露于所述第二波长的光化辐射以形成经照射的组合物；
将第二基底邻近所述经照射的组合物定位；以及
形成将所述第一基底粘结到所述第二基底的固化的组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中施用所述可固化混合物包括印刷或分配所述可固化混合物。
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