CN114181648A - 可紫外固化半结构胶和可紫外固化半结构胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可紫外固化半结构胶和可紫外固化半结构胶带。该可紫外固化半结构胶包含：30‑80重量份的聚合物基料，聚合物基料包含通过丙烯酸酯类组合物聚合而制备的产物；20‑70重量份的环氧树脂；和光致酸生成剂，其中所述丙烯酸酯类组合物包含：40‑65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；35‑60重量份的第二丙烯酸酯单体；和自由基聚合光引发剂。所述丙烯酸酯类组合物在用于生产半结构胶的袋装密封紫外聚合工艺时不出现凝胶化，和环氧组合物相容性好，能够实现半结构胶的无溶剂工艺制造。此外，所述可紫外固化半结构胶处于膏状物状态，通过一次涂布就在基底上形成较厚胶膜，简化了操作，并且在紫外固化后形成的粘合剂层具有较高的粘合强度。

Description

可紫外固化半结构胶和可紫外固化半结构胶带
技术领域
本发明涉及结构胶和半结构胶的技术领域，具体而言，本发明提供一种丙烯酸酯类组合物、一种可紫外固化半结构胶和一种可紫外固化半结构胶带。
背景技术
近些年，出于环保和节能的目的，电动汽车得到了快速的发展和普及。在电动汽车的动力电池的制造过程中，通常采用结构胶将方形电池组装在一起。为了简化组装工艺、提高操作效率、平衡粘合强度和抗震性等方面的性能要求，普遍认为半结构胶是较为理想的选择。此外，考虑到在组装过程中不允许加热或加湿，故此避免采用热固化型半结构胶和湿固化型半结构胶。目前，人们逐渐寻求采用具有理想性能的可紫外固化半结构胶来组装电动汽车的动力电池。
因此，开发一种生产粘合便捷并且具有良好的粘合强度的可紫外固化半结构胶具有重要的意义。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的一个目的是提供一种丙烯酸酯类组合物，所述丙烯酸酯类组合物在用于生产半结构胶的袋装密封紫外聚合工艺时不出现凝胶化，同时提高丙烯酸酯类聚合物和环氧树脂之间的相容性，从而能够实现半结构胶的无溶剂工艺制造。本发明的另一个目的是提供一种可紫外固化半结构胶，所述半结构胶处于膏状物状态，能够通过一次涂布就在基底上形成较厚(厚度大于或等于100μm)的胶膜，从而简化了施工操作，并且在通过紫外固化以后形成的粘合剂层具有较高的粘合强度。
具体地，根据本发明的一个方面，提供了一种可紫外固化半结构胶，所述可紫外固化半结构胶基于其总重量为100重量％计包含：
30-80重量份的聚合物基料，所述聚合物基料包含通过将丙烯酸酯类组合物聚合而制备的产物；
20-70重量份的环氧树脂；和
有效量的光致酸生成剂，
其中所述丙烯酸酯类组合物基于其总重量为100重量％计包含：
40-65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；
35-60重量份的第二丙烯酸酯单体；和
有效量的自由基聚合光引发剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可紫外固化半结构胶带，所述可紫外固化半结构胶带包括：
由以上所述的可紫外固化半结构胶形成的胶层；和
与所述胶层贴合的离型层。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：所述丙烯酸酯类组合物在用于生产半结构胶的袋装密封紫外聚合工艺时不出现凝胶化，从而能够实现半结构胶的无溶剂工艺制造；所述半结构胶处于膏状物状态，能够通过一次涂布就在基底上形成较厚(厚度大于或等于100μm)的胶膜，从而简化了施工操作，并且在通过紫外固化以后形成的粘合剂层具有较高的粘合强度。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
在本发明中，除非另外规定，“半结构胶”是指具有至少约0.75MPa，更优选至少约1.0MPa，最优选至少约1.5MPa的重叠剪切强度的那些固化粘合剂。另一方面，那些具有特别高的重叠剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。结构粘合剂是指具有至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，最优选至少约7MPa的重叠剪切强度的那些固化粘合剂。
目前，通过采用溶剂型紫外可固化半结构胶可以组装电动汽车的动力电池。然而，溶剂型紫外可固化半结构胶由于采用有机溶剂而普遍成本较高。此外，当期望通过溶剂型紫外可固化半结构胶在动力电池中的电池之间形成较厚(厚度大于或等于100μm)的粘合剂层时，需要进行多次涂布+干燥过程，工艺流程繁琐。此外，通过采用袋装密封紫外聚合工艺(例如，参见US 6,294,249B1)可以制备不含溶剂的可紫外固化半结构胶。袋装密封紫外聚合工艺的步骤通常包括将可聚合组合物在密封袋中通过紫外辐射或加热来引起聚合，然后将经紫外辐射或加热的密封袋热熔挤出，以得到不含溶剂的粘胶。袋装密封紫外聚合工艺的优点是可以通过无溶剂聚合的方式得到具有高分子量的聚合物粘胶。然而，袋装密封紫外聚合工艺对可聚合组合物的具体组成要求非常苛刻，例如，已知的用于袋装密封紫外聚合工艺的丙烯酸四氢糠基酯(THFA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在袋装密封紫外聚合工艺中极易导致凝胶化现象，无法制备具有期望性能的可紫外固化半结构胶。
本发明的发明人通过深入系统的研究发现，当采用具有特定组分及含量的丙烯酸酯类组合物时，在用于制备的可紫外固化半结构胶的袋装密封紫外聚合工艺中不会出现凝胶化现象，从而能够实现半结构胶的无溶剂工艺制造。
根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸酯类组合物，所述丙烯酸酯类组合物基于其总重量为100重量％计包含：
40-65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；
35-60重量份的第二丙烯酸酯单体；和
有效量的自由基聚合光引发剂。
根据本发明的技术方案，在所述丙烯酸酯类组合物中采用含仲羟基的第一丙烯酸酯单体作为必要组分。含仲羟基的第一丙烯酸酯单体对于防止袋装密封紫外聚合工艺中出现凝胶化至关重要。优选地，含仲羟基的第一丙烯酸酯单体为丙烯酸2-羟丙酯。本发明的发明人发现，在袋装密封紫外聚合工艺中采用与含仲羟基的第一丙烯酸酯单体结构非常类似的含伯羟基的丙烯酸酯单体时会出现凝胶化现象。例如，在袋装密封紫外聚合工艺中采用与丙烯酸2-羟丙酯结构非常类似的含伯羟基的丙烯酸酯单体例如丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)或丙烯酸4-羟丁酯(4-HBA)时均会出现凝胶化现象。不希望受理论束缚，据认为由于含仲羟基的丙烯酸酯单体中羟基的存在，通过所述丙烯酸酯类组合物制备的可紫外固化半结构胶的模量较大并且在固化以后能够提供较高的粘合强度。在所述丙烯酸酯类组合物中，含仲羟基的第一丙烯酸酯单体的量为40-65重量份，优选45-55重量份。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯类组合物基本上不含溶剂，在一些实施例中，不含触变剂。
采用所述丙烯酸酯类组合物通过袋装密封紫外聚合工艺制备的可紫外固化半结构胶不含溶剂，简化操作流程。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯类组合物包含第二丙烯酸酯单体。所述第二丙烯酸酯单体用于将所述丙烯酸酯类组合物的玻璃化转变温度调节至低于0℃，从而可以实现所述丙烯酸酯类组合物的室温贴合。优选地，所述第二丙烯酸酯单体为碳原子数为4-22的丙烯酸酯单体。更优选地，所述第二丙烯酸酯单体选自由下列各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。最优选地，所述第二丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。在所述丙烯酸酯类组合物中，所述第二丙烯酸酯单体的量为35-60重量份，优选为45-55重量份。
为了所述丙烯酸酯类组合物的稳定性，所述第二丙烯酸酯单体基本上不包含酸官能单体，所述酸官能单体的存在将在紫外固化之前引发环氧树脂的聚合。出于相同的原因，优选地，所述第二丙烯酸酯单体不包含任何胺官能单体。此外，优选地，所述第二丙烯酸酯单体不包含具有碱性部分的任何丙烯酸单体，所述碱性部分的碱性足以抑制所述丙烯酸酯类组合物的聚合。
任选地，所述丙烯酸酯类组合物还可以包含环氧当量为约100至约1500的一种或多种环氧树脂。任选地，所述丙烯酸酯类组合物包含环氧当量为约150至约600的一种或多种环氧树脂。更优选地，所述丙烯酸酯类组合物包含两种或更多种环氧树脂，其中至少一种环氧树脂的环氧当量为约150至约250，或为约500至约600。
在根据本发明的丙烯酸酯类组合物中可以包含的环氧树脂的量根据所述丙烯酸酯类组合物的所需性能而变化。根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯类组合物包含20-70重量份，优选40-70重量份的一种或多种环氧树脂。
根据本发明的某些实施方案，所述丙烯酸酯类组合物包含自由基聚合光引发剂，以引发丙烯酸2-羟丙酯和所述丙烯酸酯单体的聚合。对可以在本发明中使用的自由基聚合光引发剂的具体类型没有特别限制，只要其能够有效引发烯基单体的聚合即可。优选地，所述自由基聚合光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：乙酰苯类引发剂、阿尔法酮类引发剂、安息香醚类引发剂、芳磺酰氯类引发剂和肟类引发剂。优选地，自由基聚合光引发剂的量为0.01-1重量份，优选0.1-0.15重量份。可以在本申请中使用的自由基聚合光引发剂的具体实例包括由巴斯夫(BASF)公司生产的Irgacure 651。
根据本发明的某些优选实施方案，为了避免凝胶化并且促进粘合性能，所述丙烯酸酯类组合物优选地包含有效量的自由基交联剂。优选地，所述自由基交联剂为丙烯酸酯取代二苯甲酮类自由基光交联剂，包含丙烯酸苄基苯酚酯交联剂(ABP)或丙烯酸苄基乙基苯酚酯交联剂(AEBP)。优选地，所述自由基交联剂的量为0.01-1重量份，优选0.1-0.25重量份。可以在本申请中使用的自由基交联剂的具体实例包括由3M公司生产的丙烯酸苄基苯酚酯(产品名：ABP)。
根据本发明的某些优选实施方案，为了避免凝胶化并且促进粘合性能，所述丙烯酸酯类组合物还优选地包含有效量的链转移剂。优选地，所述链转移剂为含硫类链转移剂或卤代烷链转移剂。优选地，所述链转移剂的量为0.01-1重量份，优选0.1-0.15重量份。可以在本申请中使用的链转移剂的具体实例包括由Bruno Bock公司生产的巯基乙酸异辛酯(产品名：IOTG)。
根据本发明的某些优选实施方案，为了便于制备可紫外固化半结构胶的后续操作，所述丙烯酸酯类组合物在25℃具有小于50,000厘泊的粘度，优选在25℃具有小于5000厘泊的粘度，并且更优选在25℃具有小于50厘泊的粘度。当所述丙烯酸酯类组合物是未填充的单体混合物时，优选地，所述丙烯酸酯类组合物在25℃具有小于50厘泊的粘度。
此外，所述丙烯酸酯类组合物的熔点小于或等于40℃，优选小于或等于25℃，更优选小于或等于0℃。
对于所述丙烯酸酯类组合物的制备方法没有特别限制，可以通过简单混合的方式制备。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可紫外固化半结构胶，所述可紫外固化半结构胶基于其总重量为100重量％计包含：
30-80重量份的聚合物基料，所述聚合物基料包含通过将以上所述的丙烯酸酯类组合物聚合而制备的产物；
20-70重量份的环氧树脂；和
有效量的光致酸生成剂。
根据本发明的某些优选实施方案，通过袋装密封紫外聚合工艺制备所述聚合物基料。具体地，所述聚合物基料通过下列步骤制备：
将所述丙烯酸酯类组合物密封在塑料包装袋中；
对所述塑料包装袋中的丙烯酸酯类组合物进行紫外辐射以引起聚合；和
将经紫外辐射的所述丙烯酸酯类组合物和所述塑料包装袋一起熔融挤出，以得到所述聚合物基料。
优选地，所述紫外辐射的强度在0.01-20mW/cm2的范围内，并且紫外辐射处理的时间在5-15分钟的范围内。
在所述可紫外固化半结构胶中，所述聚合物基料的量在30-80重量份，优选30-50重量份的范围内。
对可以在本发明中使用的环氧树脂的具体类型没有特别限制，并且可以在结构胶制备领域中的各种常规环氧树脂中进行适当选择。优选地，所述环氧树脂的环氧当量在150-600的范围内。更优选地，所述环氧树脂为酯环式环氧树脂。所述酯环式环氧树脂可以根据本领域中的常规聚合方法通过多元酚和表氯醇之间的反应获得。所述多元酚选自由下列各项组成的组中的一种或多种：双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、二芳基双酚A和四甲基双酚F。在所述可紫外固化半结构胶中，所述环氧树脂的量在20-70重量份、优选50-70重量份的范围内。可以在本发明中使用的环氧树脂的可商购实例包括由Hexion公司生产的EP828。
所使用的环氧树脂的选择取决于其预期的最终用途。在粘合线需要更大延展性的情况下，可能需要具有柔性骨架的环氧化物。诸如双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚之类的材料可提供这些材料在固化时可获得的理想结构粘合性能，而这些环氧树脂的氢化形式可用于与具有油性表面的基材相容。
可用于本公开的可商购的环氧化物的实例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，可从Momentive Specialty Chemicals，Inc.获得的商品名为EPON 828、EPON1001、EPON 1004、EPON 2004、EPON 1510和EPON 1310的商品，以及可购自陶氏化学公司的商品名为D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334和D.E.N.439的商品)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可以从Huntsman Corporation获得的商品名ARALDITE GY 281的产品)；含有二缩水甘油基环氧官能团的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(例如，可从Dow Chemical Co.以商品名DER 560获得的溴化双酚型环氧树脂)；和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
根据本发明的某些实施方案，所述可紫外固化半结构胶还包含一种或多种光致酸生成剂。所述光致酸生成剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、六氟锑酸盐和三芳基鋶六氟磷酸盐。对所述光致酸生成剂的量没有特别限制，只要在通过紫外光固化所述可紫外固化半结构胶时能够有效引起所述聚合物基料与所述环氧树脂的聚合即可。优选地，所述光致酸生成剂的量为0.1-5重量份。可以在本发明中使用的光致酸生成剂的具体可商购实例包括由Chitec公司生产的Chivacure 1176。
根据本发明的某些优选实施方案，任选地，所述聚合物基料还包含粘度调节剂，以将所述可紫外固化半结构胶的粘度调节到合适的范围内。优选地，所述粘度调节剂为乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。优选地，在以上所述的制备聚合物基料的步骤中，所采用的塑料包装袋包含所述乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。更优选地，所采用的塑料包装袋由所述乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物制成。以上所述的共聚物可以与所述丙烯酸酯类组合物通过紫外辐射得到的聚合产物共同熔融并混合，并且所述共聚物不会显著影响在后续的步骤中得到的可紫外固化半结构胶的粘合性质。
对于所述可紫外固化半结构胶的制备方法没有特别限制，可以通过将所述聚合物基料、所述环氧树脂和所述光致酸生成剂简单混合的方式制备。
具体地，可以通过下列步骤制备可紫外固化半结构胶。将含仲羟基的第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体、链转移剂、交联剂以及自由基聚合光引发剂以特定的比率充分混合以得到丙烯酸酯类组合物。在塑料封装机上，将两张购自美国绍姆堡固热塑料有限公司(Consolidated Thermoplastics Co.)的可热封的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物膜(VA24)(厚度为0.0635mm，其包含6重量％的丙烯酸乙烯酯)分别裁切并将其沿边缘热封以形成矩形袋。将以上制备的丙烯酸酯类组合物填充到所述矩形袋中。然后将填充的矩形袋的填充口热封，以形成具有特定尺寸的密封袋，其容纳有所述丙烯酸酯类组合物。将密封袋放在温度为约21℃至32℃之间的水浴中，然后对封装有所述丙烯酸酯类组合物的密封袋进行紫外辐射以引起聚合。将以上得到的容纳有经紫外辐射聚合的丙烯酸酯类组合物的密封袋进料到单螺杆挤出机中，加热熔融，在该单螺杆挤出机的中部进料特定量的液态环氧树脂和光致酸生成剂，以特定的厚度挤出到离型膜上，从而得到粘合胶带(即，包括可紫外固化半结构胶层和离型层的胶带)。
在以上步骤中，将作为粘度调节剂的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物制成用于袋装密封紫外聚合工艺的包封袋并且在制备该可紫外固化半结构胶的后期，所述包封袋与包封袋中容纳的经紫外辐射聚合的丙烯酸酯类组合物一起在单螺杆挤出机中共同熔融并挤出。然而，任选地，可以在所述对封装有所述丙烯酸酯类组合物的密封袋进行紫外辐射以引起聚合的步骤以后移除包封袋，从而在单螺杆挤出机中仅仅将包封袋内的经紫外辐射聚合的丙烯酸酯类组合物单独地与环氧树脂和光致酸生成剂混合挤出，以得到不存在作为粘度调节剂的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物成分的可紫外固化半结构胶。
根据本发明的再一个方面，提供了一种可紫外固化半结构胶带，所述可紫外固化半结构胶带包括：
由以上所述的可紫外固化半结构胶形成的胶层；和
与所述胶层贴合的离型层。
对以上所述的可紫外固化半结构胶带的具体制备方法没有特别限制，例如，可以将以上所述的可紫外固化半结构胶熔融挤出到离型层上以形成胶层。对可以在本发明中使用的离型层的具体材料和厚度没有特别限制，例如所述离型层可以选自胶带制备领域中通常采用的各种离型纸、聚合物离型膜等等。
通过以下实施方案的列表来进一步说明本发明的各种示例性实施方案，其不应被解释为不适当地限制本发明：
具体实施方案1是一种可紫外固化半结构胶，所述可紫外固化半结构胶基于其总重量为100重量％计包含：
30-80重量份的聚合物基料，所述聚合物基料包含通过将丙烯酸酯类组合物聚合而制备的产物；
20-70重量份的环氧树脂；和
有效量的光致酸生成剂，
其中所述丙烯酸酯类组合物基于其总重量为100重量％计包含：
40-65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；
35-60重量份的第二丙烯酸酯单体；和
有效量的自由基聚合光引发剂。
具体实施方案2是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述含仲羟基的第一丙烯酸酯单体包含丙烯酸2-羟丙酯。
具体实施方案3是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物不含溶剂。
具体实施方案4是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体为碳原子数为4-22的丙烯酸酯单体。
具体实施方案5是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体选自由下列各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
具体实施方案6是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯。
具体实施方案7是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述自由基聚合光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：乙酰苯类引发剂、阿尔法酮类引发剂、安息香醚类引发剂、芳磺酰氯类引发剂和肟类引发剂。
具体实施方案8是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的自由基交联剂，所述自由基交联剂为丙烯酸取代二苯甲酮类自由基光交联剂，包含丙烯酸苄基苯酚酯交联剂或丙烯酸苄基乙基苯酚酯交联剂。
具体实施方案9是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的链转移剂，所述链转移剂为含硫类链转移剂或卤代烷链转移剂。
具体实施方案10是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物在25℃具有小于50,000厘泊的粘度。
具体实施方案11是根据具体实施方案1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物的熔点小于或等于40℃。
具体实施方案12是根据具体实施方案1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述聚合物基料通过下列步骤制备：
将所述丙烯酸酯类组合物密封在塑料包装袋中；
对所述塑料包装袋中的丙烯酸酯类组合物进行紫外辐射以引起聚合；和
将经紫外辐射的所述丙烯酸酯类组合物和所述塑料包装袋一起熔融挤出，以得到所述聚合物基料。
具体实施方案13是根据具体实施方案12所述的可紫外固化半结构胶，其中所述紫外辐射的强度在0.01-20mW/cm2的范围内。
具体实施方案14是根据具体实施方案1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述环氧树脂的环氧当量在150-600的范围内。
具体实施方案15是根据具体实施方案1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述环氧树脂为酯环式环氧树脂。
具体实施方案16是根据具体实施方案15所述的可紫外固化半结构胶，其中所述酯环式环氧树脂通过多元酚和表氯醇之间的反应获得。
具体实施方案17是根据具体实施方案16所述的可紫外固化半结构胶，其中所述多元酚选自由下列各项组成的组中的一种或多种：双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、二芳基双酚A和四甲基双酚F。
具体实施方案18是根据具体实施方案1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述光致酸生成剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、六氟锑酸盐和三芳基鋶六氟磷酸盐。
具体实施方案19是根据具体实施方案12所述的可紫外固化半结构胶，其中所述聚合物基料还包含粘度调节剂。
具体实施方案20是根据具体实施方案19所述的可紫外固化半结构胶，其中所述粘度调节剂为乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
具体实施方案21是根据具体实施方案20所述的可紫外固化半结构胶，其中所述塑料包装袋包含所述乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
具体实施方案22是一种可紫外固化半结构胶带，所述可紫外固化半结构胶带包括：
由根据具体实施方案1至21中任一项所述的可紫外固化半结构胶形成的胶层；和
与所述胶层贴合的离型层。
具体实施方案23是一种丙烯酸酯类组合物，所述丙烯酸酯类组合物包含：
40-65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；
35-60重量份的第二丙烯酸酯单体；和
有效量的自由基聚合光引发剂。
具体实施方案24是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述含仲羟基的第一丙烯酸酯单体包含丙烯酸2-羟丙酯。
具体实施方案25是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯类组合物不含溶剂。
具体实施方案26是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯单体为碳原子数为4-22的丙烯酸酯单体。
具体实施方案27是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯单体选自由下列各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
具体实施方案28是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯。
具体实施方案29是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述自由基聚合光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：乙酰苯类引发剂、阿尔法酮类引发剂、安息香醚类引发剂、芳磺酰氯类引发剂和肟类引发剂。
具体实施方案30是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的自由基交联剂，所述自由基交联剂为丙烯酸取代二苯甲酮类自由基光交联剂，包含丙烯酸苄基苯酚酯交联剂或丙烯酸苄基乙基苯酚酯交联剂。
具体实施方案31是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的链转移剂，所述链转移剂为含硫类链转移剂或卤代烷链转移剂。
具体实施方案32是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯类组合物在25℃具有小于50,000厘泊的粘度。
具体实施方案33是根据具体实施方案23所述的丙烯酸酯类组合物，其中所述丙烯酸酯类组合物的熔点小于或等于40℃。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。
表1原材料列表
Figure BDA0002682448790000131
测试方法
丙烯酸类组合物的粘度
粘度测量根据GB/T 22235-2008《液体黏度的测定方法》，采用BrookfiledViscometer旋转粘度计在25℃的恒定温度和200rps的恒定剪切速率下，使用61#测试转子进行测量。此测试仪器下限10cps。
丙烯酸类组合物的熔点
对25℃下呈液体的试样，默认其熔点低于40℃。对于25℃下呈固体的样品，采用GB/T 617-2006《化学试剂熔点范围测定通用方法》中的目视法测定。即，将试样加入到熔点管中，并且以加热的方式使熔点管中的样品从低于其初熔温度的温度逐渐升高至高于其终熔温度的温度，通过目视观察试样当处于初熔和终熔时所处的温度以确定试样的熔点范围。
搭接剪切强度
将两块铝片(4英寸×1英寸×0.0625英寸)用钢丝刷轻磨，随后用异丙醇擦拭。然后，将通过以下所述的各个实施例和比较例得到的粘合胶带的暴露可紫外固化半结构胶的一例施加在一块铝片的一个表面上，随后撕去离型膜。然后，以1000W/cm2的紫外辐射强度对暴露的可紫外固化半结构胶进行照射，历时3秒。在紫外照射以后，立即将第二块铝片以搭接面积为1平方英寸(6.45cm2)的方式施加到经紫外照射的可紫外固化半结构胶上，以得到用于搭接剪切强度测试的试样。然后，将所述试样分为试样A和试样B。将试样A在紫外照射以后立即在25℃使用由Instron公司生产的拉力测试仪测量搭接剪切强度，以获得初始搭接剪切强度(单位：MPa)。在进行了紫外照射处理并且室温保存以后的第3天，将试样B在25℃使用由Instron公司生产的拉力测试仪测量搭接剪切强度，以获得最终搭接剪切强度(单位：MPa)。当最终搭接剪切强度大于或等于2MPa时，认为该可紫外固化半结构胶能够满足最终粘合强度性能的基本要求。
制备例1(PE1)
通过下列步骤制备聚合物基料1。将50重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的丙烯酸2-羟丙酯、0.15重量份的链转移剂巯基乙酸异辛酯(IOTG)、0.25重量份的交联剂4-丙烯酸二苯甲酮(ABP)以及0.15重量份的自由基聚合光引发剂(Irgacure 651)充分混合以得到丙烯酸酯类组合物1。随后根据以上详细描述的用于测量丙烯酸酯类组合物的粘度和熔点的方法对丙烯酸酯类组合物1的粘度和熔点进行测量，并且得到的结果显示在以下表2中。在塑料封装机上，将两张购自美国绍姆堡固热塑料有限公司(Consolidated ThermoplasticsCo.)的可热封的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物膜(VA24)(厚度为0.0635mm，其包含6重量％的丙烯酸乙烯酯)热封以形成矩形袋。随后，将以上制备的丙烯酸酯类组合物1填充到所述矩形袋中。然后将填充的矩形袋的填充口热封，以形成尺寸为13.6cm×4.6em的密封袋，其容纳有25±1克丙烯酸酯类组合物1。
将密封袋放在温度为约21℃至32℃之间的水浴中，对封装有所述丙烯酸酯类组合物1的密封袋进行紫外辐射(辐射强度：约2mW/cm2；辐射时间：8.33分钟)以引起聚合。所述紫外辐射由具有约90％的300至400纳米(nm)之间的发射波长以及351nm处的峰值的紫外灯提供。紫外辐射处理以后，观察密封袋中产物的状态，查看是否出现凝胶化现象，并将观察结果记录在表2中。
制备例2-8(PE2-PE8)和比较制备例1-4(CPE1-CPE4)
根据与制备例1类似的方式制备丙烯酸酯类组合物2-8和比较丙烯酸酯类组合物1-4并且进而根据与制备例1类似的方式制备聚合物基料2-8和比较聚合物基料1-4，不同之处在于根据以下所示的表2中所示内容改变原料的类型及其含量。其中，根据以上详细描述的用于测量丙烯酸酯类组合物的粘度和熔点的方法对丙烯酸酯类组合物2-8和比较丙烯酸酯类组合物1-4的粘度和熔点进行测量，并且得到的结果显示在以下表2中。紫外辐射处理以后，观察各个密封袋中产物的状态，查看是否出现凝胶化现象，并将观察结果记录在表2中。
实施例1(E1)
将以上制备例1中得到的容纳有经紫外辐射聚合的丙烯酸酯类组合物1的密封袋进料到由Haake公司提供的单螺杆挤出机(机筒温度设定为约177℃，模头温度设定为约177℃)中，加热熔融，在该单螺杆挤出机的中部进料液态环氧树脂EP828和光致酸生成剂Chivacure 1176(其中，相对于30重量份的容纳有经紫外辐射聚合的丙烯酸酯类组合物1的密封袋的重量，所加入的液态环氧树脂EP828的量为70重量份，而所加入的光致酸生成剂Chivacure 1176的量为1重量份)，以厚度为75mm的膏状物的形式挤出到离型纸(来自3M公司)上以得到粘合胶带1。根据以上描述的用于测量搭接剪切强度的方法对该粘合胶带1进行测试并且测试结果显示在表3中。
实施例2-15(E2-E15)和比较例1-5(C1-C5)
根据与实施例1类似的方式制备粘合胶带2-15和比较粘合胶带1-5，不同之处在于根据以下所示的表3中所示内容改变聚合物基料、环氧树脂和光致酸生成剂的类型及其含量。根据以上描述的用于测量搭接剪切强度的方法对各个粘合胶带进行测试并且测试结果显示在表3中。
Figure BDA0002682448790000171
Figure BDA0002682448790000181
Figure BDA0002682448790000191
由以上表2中所示制备例1-8的结果可知，当在根据本发明的范围内制备丙烯酸酯类组合物并且对所述丙烯酸酯类组合物进行紫外辐射聚合处理时，得到的聚合物基料呈透明粘稠体状态，不会出现凝胶化现象，并且不会产生不利于后续操作的硬块。
由以上表2中所示的比较制备例2和3的结果可知，当采用与丙烯酸2-羟丙酯的结构极为类似的含伯羟基的丙烯酸酯单体(即，丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸4-羟丁酯)用于袋装密封紫外聚合工艺时，令人惊奇地是会产生凝胶化现象。
由以上表2中所示的比较制备例4的结果可知，当丙烯酸酯类组合物体系中丙烯酸2-羟丙酯的含量过高(70重量份)时，所得到的聚合物基料是硬块，无法进行后续热熔挤出操作。
由以上表3中所示的实施例1-15的结果可知，当在本发明的范围内制备聚合物基料并且将其用于可紫外固化半结构胶的制备时，所得到的可紫外固化半结构胶具有良好的紫外固化效果，并且具有良好的最终粘合性能(最终搭接剪切强度)。
由以上表3中所示的比较例1的结果可知，当聚合物基料的量过少(20重量份)时，单螺杆挤出机挤出后的混合物过于粘稠，无法成膜，无法测量搭接剪切强度。
由以上表3中所示的比较例2的结果可知，当聚合物基料的量过多(90重量份)时，所得到的可紫外固化半结构胶的固化产物的最终粘合性能过低，无法满足电池组装要求。
由以上表3中所示的比较例3的结果可知，当采用比较制备例1中的聚合物基料制备可紫外固化半结构胶时，聚合物基料和环氧树脂的混合物体系发雾，表明当丙烯酸酯类组合物体系中丙烯酸2-羟丙酯的含量过少时，聚合物基料和环氧树脂之间的相容性很差。
由以上表3中所示的比较例4的结果可知，如果在制备可紫外固化半结构胶的过程中不加入光致酸生成剂，则所得到的可紫外固化半结构胶的固化产物的最终粘合性能过低，无法满足电池组装要求。
由以上表3中所示的比较例5的结果可知，如果在制备可紫外固化半结构胶的过程中加入过多的光致酸生成剂(8重量份)，则紫外固化过程进行过快，所得到的可紫外固化半结构胶的表面润湿性过低，导致最终粘合性能过低，无法满足电池组装要求。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (22)

1.一种可紫外固化半结构胶，所述可紫外固化半结构胶基于其总重量为100重量％计包含：
30-80重量份的聚合物基料，所述聚合物基料包含通过将丙烯酸酯类组合物聚合而制备的产物；
20-70重量份的环氧树脂；和
有效量的光致酸生成剂，
其中所述丙烯酸酯类组合物基于其总重量为100重量％计包含：
40-65重量份的含仲羟基的第一丙烯酸酯单体；
35-60重量份的第二丙烯酸酯单体；和
有效量的自由基聚合光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述含仲羟基的第一丙烯酸酯单体包含丙烯酸2-羟丙酯。
3.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物不含溶剂。
4.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体为碳原子数为4-22的丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体选自由下列各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
6.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述第二丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述自由基聚合光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：乙酰苯类引发剂、阿尔法酮类引发剂、安息香醚类引发剂、芳磺酰氯类引发剂和肟类引发剂。
8.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的自由基交联剂，所述自由基交联剂包含丙烯酸酯取代二苯甲酮类自由基光交联剂。
9.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物还包含有效量的链转移剂，所述链转移剂为含硫类链转移剂或卤代烷链转移剂。
10.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物在25℃具有小于50,000厘泊的粘度。
11.根据权利要求1所述的可紫外固化半结构胶，其中所述丙烯酸酯类组合物的熔点小于或等于40℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述聚合物基料通过下列步骤制备：
将所述丙烯酸酯类组合物密封在塑料包装袋中；
对所述塑料包装袋中的丙烯酸酯类组合物进行紫外辐射以引起聚合；和
将经紫外辐射的所述丙烯酸酯类组合物和所述塑料包装袋一起熔融挤出，以得到所述聚合物基料。
13.根据权利要求12所述的可紫外固化半结构胶，其中所述紫外辐射的强度在0.01-20mW/cm2的范围内。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述环氧树脂的环氧当量在150-600的范围内。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述环氧树脂为酯环式环氧树脂。
16.根据权利要求15所述的可紫外固化半结构胶，其中所述酯环式环氧树脂通过多元酚和表氯醇之间的反应获得。
17.根据权利要求16所述的可紫外固化半结构胶，其中所述多元酚选自由下列各项组成的组中的一种或多种：双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、二芳基双酚A和四甲基双酚F。
18.根据权利要求1至11中任一项所述的可紫外固化半结构胶，其中所述光致酸生成剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、六氟锑酸盐和三芳基鋶六氟磷酸盐。
19.根据权利要求12所述的可紫外固化半结构胶，其中所述聚合物基料还包含粘度调节剂。
20.根据权利要求19所述的可紫外固化半结构胶，其中所述粘度调节剂为乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
21.根据权利要求20所述的可紫外固化半结构胶，其中所述塑料包装袋包含所述乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
22.一种可紫外固化半结构胶带，所述可紫外固化半结构胶带包括：
由根据权利要求1至21中任一项所述的可紫外固化半结构胶形成的胶层；和
与所述胶层贴合的离型层。
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