CN112585171B - 用于压敏粘合剂的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可固化组合物、固化组合物、包含可固化组合物或固化组合物的制品以及制备制品的方法。更具体地,可固化组合物包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、至少一种具有单个烯键式不饱和基团的单体、包含酰基氧化膦的光引发剂以及触变剂。如果需要,可印刷或分配可固化组合物,并且固化组合物为压敏粘合剂。
Description
背景技术
一些聚合物材料已通过将可固化组合物层施加到基底的表面而形成。可固化组合物可包含预聚物(例如,浆料聚合物)加上附加单体和交联剂。固化组合物可通过将可固化组合物暴露于光化辐射诸如紫外线和/或可见光辐射来制备。此类聚合物材料和方法描述于美国专利4,181,752(Martens等人)、4,330,590(Vesley)、4,329,384(Vesley等人)、4,379,201(Heilmann等人)、5,506,279(Babu等人)、5,773,836(Bennett等人)和5,773,485(Bennett等人)中。一些可固化组合物包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,诸如描述于PCT申请公布WO 2014/078115(Behling等人)、WO 2017/058499(Behling等人)和WO 2013/0258443(Suwa等人)中的那些。通常将具有固化组合物的所得制品切割(例如,模切)或裁切成所需的尺寸和形状。
对具有较小尺寸的粘合剂制品的需求日益增加。从较大粘合剂制品切割具有复杂形状的较小制品可能具有挑战性。对可印刷或分配成所需尺寸和形状的粘合剂组合物的需求日益增加。各种可印刷或可分配的粘合剂组合物已描述于美国专利6,214,460(Bluem等人)和PCT申请公布WO 2016/178871(Campbell等人)、WO 2015/077114(Clapper等人)、WO2005/044940(Ellis等人)和WO 2014/093014(Yurt等人)中。
发明内容
本发明提供了可固化组合物、固化组合物、包含可固化组合物或固化组合物的制品以及制备可固化组合物和固化组合物的方法。可固化组合物包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、至少一种具有单个烯键式不饱和基团的单体、光引发剂和触变剂。如果需要,可印刷或分配可固化组合物,并且固化组合物为压敏粘合剂。
在第一方面,提供了一种可固化组合物,该可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,该至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,该光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,该触变剂包含无机氧化物颗粒。可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。
在第二方面,提供了一种固化组合物,该固化组合物为可固化组合物的聚合反应产物。固化组合物通过将可固化组合物暴露于光化辐射而形成。
在第三方面,提供了第一制品,该第一制品包括基底和与基底相邻的可固化组合物。可固化组合物与以上在第一方面中所述的相同。可固化组合物可为连续或不连续层的形式。
在第四方面,提供了第二制品,该第二制品包括基底和与基底相邻的固化组合物。固化组合物与以上在第二方面中所述的相同。固化组合物可为连续或不连续层的形式。
在第五方面,提供了一种制备第一制品的方法。该方法包括提供可固化组合物,该可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,该至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,该光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,该触变剂包含无机氧化物颗粒。可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。该方法还包括将可固化组合物施加到基底的表面附近,其中施加包括以连续或不连续层的形式定位可固化组合物。
在第六方面,提供了一种制备第二制品的方法。该方法包括提供可固化组合物,该可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,该至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,该光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,该触变剂包含无机氧化物颗粒。可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。该方法还包括将可固化组合物施加到基底的表面附近,其中施加包括以连续或不连续层的形式定位可固化组合物。该方法还包括将可固化组合物暴露于光化辐射,以形成包含可固化组合物的聚合反应产物的固化组合物。
具体实施方式
本发明提供了可固化组合物、通过将可固化组合物暴露于光化辐射(例如,电磁光谱的紫外线和/或可见光区中的辐射)而形成的固化组合物、包含可固化组合物或固化组合物的制品以及制备制品的方法。更具体地,可固化组合物包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、至少一种具有单个烯键式不饱和基团的单体、包含酰基氧化膦的光引发剂以及包含无机氧化物颗粒的触变剂。固化组合物通过将可固化组合物暴露于光化辐射而形成。
如本文所用,术语“光化辐射”通常是指电磁光谱的紫外线和/或可见光区中的辐射。光化辐射的波长通常为至少100纳米、至少200纳米、至少240纳米、至少250纳米、至少300纳米、至少350纳米或至少365纳米并且至多500纳米、至多475纳米、至多460纳米或至多450纳米。波长范围可为例如100纳米至500纳米、200纳米至500纳米、240纳米至500纳米、240纳米至475纳米、240纳米至460纳米、250纳米至500纳米或250纳米至475纳米。
如果需要,可印刷或分配可固化组合物。在一些应用中,将可固化组合物印刷或分配到基底上可能是有利的,因为不需要切割(例如,模切)以获得所需的尺寸和形状。模切可增加制造过程的浪费,并且如果模切制品具有复杂的形状和/或较小的尺寸,则模切可能具有挑战性。
术语“印刷的”或“分配的”是指用于将组合物施加到基底的不同技术。分配通常意味着被分配的组合物在接触基底之前被迫通过某种喷嘴和/或管。这也并不意味着关于图案化的任何内容。被分配的某物可为或可不为图案的形式。在一些情况下,可分配组合物以简单地填充空间如沟槽、洞、腔体、板或狭槽。印刷常常意味着将组合物施加到基底的过程是为了形成自立式图案而进行的(即,组合物不会过度地铺展在基底表面上,使得图案被破坏或不明显)。印刷通常包括移动头印刷(喷射或其他基于喷嘴的印刷),其类似于用于分配的移动头,其中通过移动印刷头来赋予图案。然而,印刷也包括与分配非常相异的各种静态印刷方法,如柔性版印刷、孔版印刷和丝网印刷。在这些方法中,图案由印刷设备上的现有图案赋予。
固化组合物通常为压敏粘合剂。压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive TapeCouncil)将压敏粘合剂(PSA)定义为具有以下特性的材料:(1)有力且持久的粘着性,(2)用手指按压就能进行粘附,(3)足够的固定到粘附体上的能力,和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物,这些粘弹特性实现所需的初粘力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下为发粘的。仅是粘的或粘附到表面上的材料不构成PSA;术语PSA涵盖具有附加粘弹性的材料。PSA是在室温下满足粘着性的Dahlquist标准并且通常在室温下表现出粘附性、内聚力、顺应性和弹性的粘合剂。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用,意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如,“A和/或B”意指仅A、仅B或A和B两者。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用,是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用,并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地,术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程,所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“单体”是指具有至少一个可经历自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物。在许多实施方案中,烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酰基团。单体可具有任何所需的分子量。术语“单体单元”是指聚合物内来源于单体的单元。
可固化组合物包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”是指由具有(甲基)丙烯酰基团的多种不同单体形成的聚合物材料。(甲基)丙烯酸酯系聚合物中至少50重量%的单体单元来源于具有(甲基)丙烯酰基团的单体。在一些实施方案中,(甲基)丙烯酸酯系聚合物中至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99重量%或甚至100重量%的单体单元来源于具有(甲基)丙烯酰基团的单体。
术语“(甲基)丙烯酰”是指式CH2=CHR1-(CO)-的基团,其中R1为氢或甲基。当R1为甲基时,(甲基)丙烯酰基团为甲基丙烯酰基团,并且当R1为氢时,(甲基)丙烯酰基团为丙烯酰基团。(甲基)丙烯酰基团通常为式CH2=CHR1-(CO)-O-的(甲基)丙烯酰氧基基团,或式CH2=CHR1-(CO)-NH-的(甲基)丙烯酰胺基基团。
具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常由另一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(在本文中被称为“前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物”)形成。前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常具有悬挂式基团,诸如羟基基团(-OH)、羧酸基团(-(CO)OH)或酸酐基团(-(CO)-O-(CO-)),这些悬挂式基团可与不饱和试剂化合物反应以产生具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在许多实施方案中,前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的悬挂式基团为羟基基团。
如本文所用,术语“不饱和试剂化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基团加上互补基团的化合物,该互补基团可与前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物上的悬挂式羟基基团、悬挂式羧酸基团或悬挂式酸酐基团反应,以制备具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
悬挂式(甲基)丙烯酰基团通过连接基团间接连接到(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链。悬挂式基团通常具有式CH2=CHR1-(CO)-Q-L-,其中L为连接基团,其中Q为-O-或-NH-,并且其中R1为氢或烷基(例如,甲基)。基团L包括至少一个亚烷基、亚芳基、或它们的组合,并且还可任选地包括-O-、-O(CO)-、-NH(CO)-、-NH-、或它们的组合。合适的亚烷基基团(即,亚烷基为烷烃的二价基团)通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的亚芳基基团(即,亚芳基为碳环芳族化合物的二价基团)通常具有6至12个碳原子、6至10个碳原子或6个碳原子。亚芳基通常为亚苯基。
前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常由包含单体组合物的可聚合组合物形成,该单体组合物包含(1)第一单体,该第一单体为(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯(即,(杂)烷基是指杂烷基、烷基或这两者),以及(2)第二单体,该第二单体具有烯键式不饱和基团(即,(甲基)丙烯酰基团)和官能团(即,羟基基团、羧酸基团或酸酐基团)。选择(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯第一单体以提供具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的所需模量和玻璃化转变温度。第二单体具有与不饱和试剂化合物反应以提供悬挂式(甲基)丙烯酰基团的官能团。通常,并非来自第二单体的所有官能团都与不饱和试剂化合物反应。来自第二单体的剩余未反应官能团可有利于可固化组合物和/或固化组合物对基底的粘附。
示例性(甲基)丙烯酸烷基酯第一单体通常具有1至32、1至24、1至20、1至18、1至12、1至10、1至8或1至4个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。一些示例性的支链(甲基)丙烯酸烷基酯为具有12至32个碳原子的格尔伯特醇的(甲基)丙烯酸酯,如PCT专利申请公布WO 2011/119363(Clapper等人)中所述。可使用任何(甲基)丙烯酸烷基酯的异构体和异构体混合物,如例如在PCT专利申请公布WO 2012/088126(Clapper等人)中所述。
合适的(甲基)丙烯酸杂烷基酯第一单体包括但不限于具有一个或多个醚键的那些,所述醚键是指两个亚烷基基团之间的氧基团。即,杂烷基包含一个或多个氧杂原子。杂烷基基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子并且至多40个或更多个碳原子、至多30个碳原子、至多20个碳原子或至多10个碳原子。一个示例是四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯。其他示例包括烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯,诸如乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯和2-乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯;以及聚(环氧烷烃)(甲基)丙烯酸酯,诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基,诸如羟基基团或烷氧基基团。例如,当端基为甲氧基基团时,单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。如果端基为羟基基团,则单体被归类为具有官能羟基基团的第二单体。
在一些实施方案中,用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一些单体选自可再生资源。例如,用于形成前体(甲基)丙烯酸酯的至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%或至少50重量%的单体可来自可再生资源。这些量基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。一种此类单体为丙烯酸2-辛酯。
在许多实施方案中,用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的可聚合组合物中的单体组合物包含至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%或至少80重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。单体组合物可包含至多99.9重量%、至多99.5重量%、至多99重量%、至多98重量%、至多95重量%、至多90重量%、至多85重量%、至多80重量%、至多75重量%、至多70重量%、至多65重量%或至多60重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。这些量基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。单体组合物中可存在单个或多个(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。
用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中包含的第二单体具有(甲基)丙烯酰基团和与不饱和试剂化合物反应以提供悬挂式(甲基)丙烯酰基团的官能团。官能团通常为羟基基团(-OH)和/或羧酸基团(-(CO)OH)和/或酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)。可使用第二单体的组合。
可用的具有羧酸基团的第二单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸和丙烯酸β-羧乙酯。
可用的具有羟基基团的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯);羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如,2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺);以及芳氧基取代的羟(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。另外,也可使用基于来源于环氧乙烷或环氧丙烷的二醇的羟基官能性单体。这些单体通常具有小于400的羟基当量重量。羟基当量分子量被定义为单体化合物的分子量除以单体中的羟基基团数。乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯单体可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得。示例性羟基封端的聚丙二醇丙烯酸酯可以商品名BISOMER PPA 6从德国科宁公司(Cognis,Germany)商购获得。
可用的具有酸酐基团的第二单体包括马来酸酐和甲基丙烯酸酸酐。
用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物通常包含至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少2重量%、至少3重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%或至少20重量%并且至多40重量%、至多35重量%、至多30重量%、至多25重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多10重量%或至多5重量%的第二单体。第二单体的量基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。多种不同的第二单体可包含在单体组合物中。
各种任选的单体可包含在用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中。一些任选的(甲基)丙烯酸酯单体具有芳族基团。示例包括(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基己酯和丙烯酸2-(联苯基)乙酯。其他任选的单体具有不是(甲基)丙烯酰基团的乙烯基基团。示例包括乙烯基醚、乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯)、烯属单体(例如,乙烯、丙烯或丁烯)、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如,α-甲基苯乙烯)等。其他任选的单体为含氮单体。一些示例性含氮单体为(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。示例性N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。其他含氮单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,诸如例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。其他含氮单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-吗啉代(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺。
这些任选单体中的任一种可以所需的量存在,但单体组合物通常包含0重量%至20重量%的任选单体。在一些实施方案中,单体组合物包含小于15重量%、小于10重量%或小于5重量%的任选单体,但可包含至少1重量%、至少2重量%、至少3重量%或至少5重量%的任选单体。这些量基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。多种任选单体可包含在单体组合物中。
前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常不被固化。因此,用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物通常不含或基本上不含交联单体,诸如例如具有多个(甲基)丙烯酰基团的交联单体。如本文所用,关于交联单体的术语“基本上不含”意指单体组合物通常包含小于0.5重量%、小于0.4重量%、小于0.3重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%、小于0.05重量%、小于0.02重量%或小于0.01重量%的交联单体。重量百分比值基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。
在许多实施方案中,用于制备前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物包含50重量%至99.9重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、0.1重量%至40重量%的第二单体(该第二单体具有烯键式不饱和基团和与不饱和试剂化合物反应以提供悬挂式(甲基)丙烯酰基团的官能团(即,羟基基团、羧酸基团或酸酐基团))以及0重量%至20重量%的任选单体。换句话说,前体(甲基)丙烯酸酯聚合物通常包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体的单体单元、0.1重量%至40重量%的来源于具有羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的第二单体的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。在许多实施方案中,前体(甲基)丙烯酸酯聚合物包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体的单体单元、0.1重量%至40重量%的来源于具有羟基基团的第二单体的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。
在一些实施方案中,用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物包含60重量%至99.5重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、0.5重量%至40重量%的第二单体以及0重量%至15重量%的任选单体。在一些实施方案中,单体组合物包含60重量%至99重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、1重量%至40重量%的第二单体以及0重量%至10重量%的任选单体。在其他实施方案中,单体组合物包含60重量%至95重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、5重量%至40重量%的第二单体以及0重量%至10重量%的任选单体。在其他实施方案中,单体组合物包含70重量%至95重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、5重量%至30重量%的第二单体以及0重量%至10重量%的任选单体,或者单体组合物包含75重量%至95重量%的(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体、5重量%至25重量%的第二单体以及0重量%至10重量%的任选单体。重量百分比值基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。
链转移剂通常包含在可聚合组合物中以控制前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子量。合适的链转移剂包括但不限于选自下列的那些:四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇、枯烯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(可以商品名KARENZ MT PE1从昭和电工公司(Showa Denko)购得)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、以及它们的混合物。取决于所选择的链转移剂的反应性,基于可聚合组合物中单体的总重量计,链转移剂的量通常在0重量%至5重量%的范围内。在一些实施方案中,链转移剂的量为至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.3重量%、或至少0.5重量%,并且可以为至多4.5重量%、至多4重量%、至多3.5重量%、至多3重量%、至多2.5重量%、至多2重量%、至多1.5重量%、或至多1重量%。重量百分比值基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计。
可添加各种抗氧化剂和/或稳定剂(诸如对苯二酚单乙基醚(对甲氧基苯酚,MeHQ),可以商品名IRGANOX 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)购得),以增加聚合物材料的温度稳定性。如果使用抗氧化剂和/或稳定剂,则基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体组合物中单体的总重量计,通常以0.01重量%至1.0重量%的范围添加抗氧化剂和/或稳定剂。
自由基引发剂通常用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。可使用多种光引发剂或多种热引发剂。自由基引发剂的量可影响重均分子量,其中较大的量通常产生较低分子量的聚合物材料。基于单体的总重量计,自由基引发剂的量通常为至少0.001重量%、至少0.005重量%、至少0.01重量%、至少0.05重量%或至少0.1重量%。基于单体的总重量计,该量可为至多5重量%、至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%、至多1.5重量%、至多1重量%、至多0.5重量%、至多0.3重量%、至多0.2重量%或至多0.1重量%。
合适的热引发剂包括各种偶氮化合物,诸如可以商品名VAZO从美国特拉华州威尔明顿的科慕公司(Chemours Co.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些,包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、以及VAZO 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈));各种过氧化物,诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯,以及以商品名LUPERSOL从美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(Atofina Chemical,Inc.(Philadelphia,PA,USA))商购获得的过氧化物(例如,LUPERSOL 101,其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷,和LUPERSOL 130,其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔);各种氢过氧化物,诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢;以及它们的混合物。
在许多实施方案中,光引发剂用于形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如,安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如,茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮,诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如:1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorp.(Tarrytown,NY,USA))商购获得)。
形成前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的可聚合组合物的反应可在存在或不存在有机溶剂的情况下发生。如果可聚合组合物中包含有机溶剂,则该量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。那些有机溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。在许多实施方案中,聚合在较少或不具有有机溶剂存在的情况下进行。即可聚合物组合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。如果使用有机溶剂,则基于可聚合组合物的总重量计,有机溶剂通常以小于10重量%、小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在。
前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物可使用任何合适的方法由可聚合组合物形成。聚合可在单个步骤中或在多个步骤中进行。即,单体和/或自由基引发剂的全部或一部分可被装入合适的反应容器中并聚合。例如,包含有机溶剂和热引发剂的可聚合组合物可被混合并在升高的温度(诸如在50℃至100℃的范围内)加热几个小时。
在一些实施方案中,前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物使用绝热过程制备,该绝热过程如例如美国专利5,986,011(Ellis等人)和5,637,646(Ellis)中所述。在该聚合方法中,将可聚合组合物(包括至少一种热引发剂)密封在反应容器中。将内容物混合并清除氧气,并且如果尚未处于诱导温度,则加热至诱导温度。诱导温度(其通常在40℃至75℃的范围内)取决于各种因素,诸如单体、引发剂和所用引发剂的量。聚合在基本上绝热条件下进行,其中峰值反应温度在100℃至200℃的范围内。可以采用在步骤之间具有任选的冷却的多个反应步骤,以增加每一个连续步骤上的聚合反应转化率并控制分子量。任选地,可在多个步骤中添加各种反应组分以控制所得聚合物材料的性质(例如分子量、分子量分布和聚合物组成)。
一旦制备前体(甲基)丙烯酸酯,就使其与不饱和试剂化合物反应以提供具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。不饱和试剂化合物包含(甲基)丙烯酰基团和与前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的悬挂式官能团反应的互补官能团,该互补官能团通常为羟基基团、羧酸基团或酸酐基团。一般来讲,反应在通过开环反应、加成反应或缩合反应进行反应的亲核官能团和亲电官能团之间。当前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物上的官能团与不饱和试剂化合物的互补官能团反应时,所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物将具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团。
在前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的悬挂式反应性官能团包括羟基基团的情况下,不饱和试剂化合物的互补官能团通常为羧酸基团、异氰酸基基团、环氧基团或酸酐基团。在前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的悬挂式反应性官能团包括羧酸基团的情况下,不饱和试剂化合物的互补官能团通常为羟基基团、氨基基团、环氧基团、异氰酸基基团、氮丙啶基团、氮杂环丁基基团或噁唑啉基基团。当前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的悬挂式基团包括酸酐时,不饱和试剂化合物的互补官能团可为羟基基团或氨基基团。在其中固化组合物用于具有含金属组分的制品中的应用中,使用具有羟基基团的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物可能是优选的。羟基基团在腐蚀方面的问题比酸性基团或酸酐基团更少。
在某些实施方案中,悬挂式(甲基)丙烯酰基团可由前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的羟基基团与作为不饱和试剂化合物的(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯之间的反应形成。在某些实施方案中,悬挂式(甲基)丙烯酰基团可由前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的羧酸与作为不饱和试剂化合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之间的反应形成。在某些其他实施方案中,悬挂式(甲基)丙烯酰基团可在前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的酸酐基团与作为不饱和试剂化合物的羟基官能单体(诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯或2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺)之间形成。
如果第二单体为(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺,并且不饱和试剂化合物为(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯,则悬挂式(甲基)丙烯酰基团具有式-(CO)-O-L1-O-(CO)-NH-L2-Q-(CO)-C(R1)=CH2。基团L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或2至4个碳原子的烷基。基团Q为氧基或-NH-。基团R1为氢或甲基。如果第二单体为丙烯酸3-羟丙酯并且不饱和试剂化合物为甲基丙烯酸异氰酸基乙酯,则悬挂式(甲基)丙烯酰基团为-(CO)-O-CH2CH2CH2-O-(CO)-NH-CH2CH2-O-(CO)-C(CH3)=CH2。这对应于上式,其中L1为丙烯,L2为乙烯,并且Q为氧基,并且R1为甲基。
前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物与不饱和试剂化合物之间的反应通常在室温下或在升高的温度(诸如至多150℃或甚至更高、至多120℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多60℃或至多40℃的温度)下发生。此外,这种反应通常在一些氧气的存在下发生,因为氧气可抑制自由基传播。例如,氮气与氧气的体积比通常为约90:10。
前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的所有或任何分数的悬挂式反应性官能团可与不饱和试剂化合物反应。至多100摩尔%、至多95摩尔%、至多90摩尔%、至多85摩尔%、至多80摩尔%、至多75摩尔%、至多70摩尔%、至多60摩尔%、至多50摩尔%、至多40摩尔%、至多30摩尔%或至多20摩尔%并且至少1摩尔%、至少2摩尔%、至少5摩尔%、至少7摩尔%、至少10摩尔%、至少12摩尔%、至少15摩尔%或至少20摩尔%的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的悬挂式反应性官能团与不饱和试剂化合物反应。与不饱和试剂化合物反应之后剩余的悬挂式反应性官能团通常有利于具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物与可固化组合物的其他组分的可混溶性。此外,剩余的悬挂式反应性官能团可有利于可固化组合物和最终的固化组合物对基底的粘附。
在一些实施方案中,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通包含至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少2重量%或至少5重量%并且至多10重量%、至多8重量%、至多6重量%、至多5重量%、至多4重量%、至多2重量%或至多1重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元。例如,基于具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重量计,这些单体单元的量可在0.1重量%至10重量%、0.5重量%至10重量%、1重量%至10重量%、0.1重量%至5重量%或0.5重量%至5重量%的范围内。
平均每条链通常存在1至20个悬挂式(甲基)丙烯酰基团。每条链可存在至少1个、至少2个、至少3个或至少5个并且至多20个、至多16个、至多12个、至多10个、至多8个、至多6个或至多5个悬挂式(甲基)丙烯酰基团。如果存在太多的悬挂式基团,则固化组合物可能过高交联而不能很好地用作压敏粘合剂。然而,如果存在太少基团,则剪切强度可能太低。可存在的悬挂式基团的数量取决于可固化组合物的总体组成。即,随着聚合物的重均分子量增加,每条链可存在更多的悬挂式(甲基)丙烯酰基团。
悬挂式(甲基)丙烯酰基团的数量可基于以下项计算:以克/摩尔为单位的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(A),以克为单位的具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元的重量分数(即,重量百分比除以100)(B),具有与不饱和试剂化合物反应的悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元的摩尔分数(C),以及以克/摩尔为单位的具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元的分子量(D)。更具体地,每条链的(甲基)丙烯酰基团的数量等于(A)(B)(C)÷(D),其中(A)、(B)、(C)和(D)如上定义。
另选地,悬挂式(甲基)丙烯酰基团的数量可基于以下项计算:以克/摩尔为单位的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(A),与前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的不饱和试剂化合物的摩尔数(E),以及以克为单位的用不饱和试剂化合物处理的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的量(F)。更具体地,每条链的(甲基)丙烯酰基团的数量等于(A)(E)÷(F),其中(A)、(E)和(F)如上定义。
在一些实施方案中,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.1重量%至10重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、0重量%至40重量%的来源于具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元以及0重量%至10重量%的来源于如上所述的任选单体的单体单元。例如,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常包含60重量%至99重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.1重量%至10重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、1重量%至小于40重量%的来源于具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元以及0重量%至10重量%的来源于任选单体的单体单元。量值基于具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的总重量计。
在一些示例中,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常包含60重量%至98重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.5重量%至10重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、1重量%至小于40重量%的来源于具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。在其他示例中,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常包含60重量%至98重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.5重量%至5重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、5重量%至小于40重量%的来源于具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。
具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通常具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量。重均分子量通常通过凝胶渗透色谱法测定,如实施例中所述。如果具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量小于25,000道尔顿,则最终的固化组合物的搭接剪切强度可能低得无法接受。然而,如果具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量太高,则可固化组合物的粘度可能高得无法接受。具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量通常为至少30,000道尔顿、至少35,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少60,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少100,000道尔顿,并且可为至多400,000道尔顿、至多375,000道尔顿、至多350,000道尔顿、至多325,000道尔顿、至多300,000道尔顿、至多275,000道尔顿、至多250,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多175,000道尔顿、至多150,000道尔顿、至多125,000道尔顿或至多100,000道尔顿。在一些实施方案中,重均分子量在35,000道尔顿至400,000道尔顿、50,000道尔顿至400,000道尔顿、35,00道尔顿至350,000道尔顿、50,000道尔顿至350,000道尔顿、35,000道尔顿至300,000道尔顿、50,000道尔顿至300,000道尔顿、35,000道尔顿至250,000道尔顿、50,000道尔顿至250,000道尔顿、35,000道尔顿至200,000道尔顿、50,000道尔顿至200,000道尔顿、35,000道尔顿至100,000道尔顿、50,000道尔顿至100,000道尔顿、35,000道尔顿至80,000道尔顿或40,000道尔顿至80,000道尔顿的范围内。
具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度可基于单体单元的量和特性使用Fox公式来测量。
1/Tg mix=∑wi/Tg i
在该公式中,Tg mix是指用于形成聚合物的组分的混合物的玻璃化转变温度,其是指具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物或(甲基)丙烯酸酯系聚合物的总玻璃化转变温度。Tg i为每种组分i(即,每种组分为共聚物中的不同单体单元)的玻璃化转变温度,并且wi为每种组分i的质量分数。每种组分(即,单体)的玻璃化转变温度为由该单体形成的均聚物的玻璃化转变温度。Tg i和Tg mix出于Fox公式的目的均以开氏度为单位,但通常以摄氏度为单位记录。关于Fox公式及其用途的更多信息,可见于聚合物材料的各种参考文献中,诸如例如Hiemenz和Lodge,《聚合物化学》,第二版,2007年,第492-495页(Hiemenz and Lodge,PolymerChemistry,Second Edition,2007,pp.492-495)。均聚物的玻璃化转变温度表可购自各种单体供应商,诸如例如西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)、拜力科学公司(Polyscience)和巴斯夫公司(BASF)。在大多数实施方案中,前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度以及具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度通常不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃或不大于-20℃,但通常大于-60℃、-50℃或-40℃。
可固化组合物可包含重均分子量和/或玻璃化转变温度和/或每条链的(甲基)丙烯酰基团的数量不同的多种(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
基于可固化组合物的总重量计,可固化组合物通常包含30重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。如果该量大于90重量%,则可固化组合物可能太粘而不能通过印刷或分配来施加。然而,如果该量小于30重量%,则可固化组合物在印刷或分配时可能会不期望地铺展。该量可为至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%或至少75重量%并且至多90重量%、至多85重量%、至多80重量%或至多75重量%。在一些示例中,该量在40重量%至90重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至75重量%、40重量%至70重量%、40重量%至60重量%、50重量%至75重量%、50重量%至80重量%、50重量%至85重量%、50重量%至90重量%、60重量%至75重量%、60重量%至80重量%、60重量%至85重量%或60重量%至90重量%的范围内。这些量基于可固化组合物的总重量计。
可固化组合物还包含具有单个烯键式不饱和基团的单体。可使用上文所述的用于制备前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的具有单个烯键式不饱和基团的任何单体。烯键式不饱和基团通常为(甲基)丙烯酰基团。具有单个烯键式不饱和基团的单体可用作具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的稀释剂。即,通常选择单体使得其可与可固化组合物中的聚合物材料混溶。单体可用于调节可固化组合物的粘度以便于印刷和/或分配。即,添加单体而不是添加有机溶剂或最小化所添加的有机溶剂的量。
在一些实施方案中,在制备前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物之后但在前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物与不饱和试剂化合物反应之前添加单体。因为与不饱和试剂化合物的反应通常在升高的温度下发生,因此通常选择不会在该反应期间蒸发的单体。即,通常选择沸点高于60℃、高于70℃、高于80℃或高于90℃的单体。
在一些实施方案中,所添加的单体为(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯。合适的示例包括但不限于各种支链(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和丙烯酸2-辛酯)或环状(甲基)丙烯酸烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯)。
可固化组合物中具有单个烯键式不饱和基团的单体的量通常在10重量%至70重量%的范围内。如果该量小于10重量%,则可固化组合物的粘度对于印刷和/或分配而言可能太高。另一方面,如果该量大于70重量%,则所存在的聚合物材料的量可能不足,并且粘度可能低得无法接受。在一些实施方案中,单体的量可为至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%并且至多70重量%、至多65重量%、至多60重量%、至多55重量%、至多50重量%、至多45重量%、至多40重量%、至多35重量%、至多30重量%或至多25重量%。例如,该量可在10重量%至65重量%、10重量%至60重量%、10重量%至55重量%、10重量%至50重量%、10重量%至45重量%、10重量%至40重量%、20重量%至60重量%、20重量%至55重量%、20重量%至50重量%、20重量%至40重量%、30重量%至60重量%或40重量%至60重量%的范围内。这些量基于可固化组合物的总重量计。
在一些实施方案中,可固化组合物中至少25重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体基于可再生资源计。该量基于具有单个烯键式不饱和基团的单体的总重量计。该量可为至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少50重量%并且至多100重量%、至多90重量%、至多80重量%、至多70重量%、至多60重量%或至多50重量%。
任选地可将交联单体添加到可固化组合物中。交联单体具有至少两个烯键式不饱和基团,这些基团通常为(甲基)丙烯酰基团。例如,可添加这些单体以增加固化组合物的搭接剪切强度。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有三个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。具有四个或更多个(甲基)丙烯酰基团的交联单体的示例包括但不限于四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯。
基于可固化组合物的总重量计,任选的交联单体的量通常在0重量%至5重量%的范围内。在一些实施方案中,存在至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.5重量%或至少1重量%并且至多5重量%、至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%或至多1重量%。在一些示例中,任选的交联单体的量在0.01重量%至5重量%、0.05重量%至5重量%、0.05重量%至2重量%、0.05重量%至1重量%、0.1重量%至5重量%、0重量%至1重量%或0.5重量%至1重量%的范围内。在一些实施方案中,可固化组合物不含任选的交联单体。
在一些实施方案中,可固化组合物中至少25重量%的用于形成具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体和/或具有单个烯键式不饱和基团的单体来自可再生资源。该量可为至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%或至少50重量%。
添加自由基光引发剂以引发可固化组合物的固化。烯键式不饱和基团(例如,(甲基)丙烯酰基团)经历自由基聚合。自由基光引发剂包含酰基氧化膦化合物。酰基氧化膦光引发剂通常可在暴露于在365纳米至460纳米或365纳米至400纳米范围内的光化辐射时被活化。此类光引发剂在暴露于发射光化辐射的光源时对于整个可固化组合物层中的固化特别有效。更具体地,酰基氧化膦化合物通常在通过暴露于光化辐射而活化后转变成吸收较少光化辐射的物质(即,化合物经历光漂白)。这可允许光化辐射进一步渗透到可固化组合物层中。此外,使用这些光引发剂形成的聚合物材料通常是无色的。
在许多实施方案中,酰基氧化膦光引发剂为化合物,诸如例如美国专利4,737,593(Ellrich等人)中所述的那些。酰基氧化膦通常具有式(I)或(II)。
在式(I)和(II)中,每个R2独立地为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、具有5至6个环成员的环烷基(即,环戊基和环己基)、取代的环烷基、芳基(例如,苯基、联苯基和萘基)、取代的芳基或具有5个或6个环成员并且具有一个或多个硫、氮或氧杂原子的杂环。取代的芳基和取代的环烷基基团的合适取代基包括卤素基团(例如,F、Cl、Br和I)、烷基基团(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团)或烷氧基基团(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基基团)。
式(I)和(II)中的每个R3以及式(I)中的每个R4独立地为具有5至6个环成员的环烷基(即,环戊基和环己基)、取代的环烷基、芳基(例如,苯基、联苯基和萘基)、取代的芳基或具有一个或多个硫、氮或氧杂原子并且具有5个或6个环成员的杂环。取代的芳基和取代的环烷基基团的合适取代基包括卤素基团(例如,F、Cl、Br和I)、烷基基团(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团)或烷氧基基团(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基基团)。式(I)中的基团R3和R4可组合以形成包含4至10个碳原子的环,这些碳原子可任选地被一个或多个烷基基团(例如,1至6个烷基基团)取代。
式(I)和(II)的酰基氧化膦通常具有至少一个芳族基团。在一些实施方案中,酰基膦具有式(I),其中R2为芳基,R3为被烷基或烷氧基取代的芳基,并且R4为被烷基或烷氧基取代的芳基。在一些具体的实施方案中,酰基膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,其可以商品名IRGACURE 819从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得。
在其他实施方案中,酰基膦具有式(II),其中每个R2为任何芳基,并且R3为被烷基或烷氧基取代的芳基。例如,酰基膦可以为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,其可以商品名TPO从美国密苏里州圣路易斯的默克西格玛公司(前西格玛奥德里奇公司)(Millipore Sigma(formerly Sigma Aldrich),St.Louis,MO,USA)商购获得。在其他实施方案中,酰基膦具有式(II),其中第一R2为芳基,第二R2为烷基,并且R3为被烷基取代的芳基。例如,酰基膦可以为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯,其可以商品名TPO-L从英国西约克郡韦瑟比的拉姆森公司(Lambson,Wetherby,West Yorkshire,England)商购获得。
酰基氧化膦光引发剂可单独使用或与第二光引发剂组合使用。第二光引发剂可为任何已知的光引发剂。在一些实施方案中,选择第二光引发剂以在与酰基氧化膦光引发剂不同的波长范围下吸收。例如,可选择第二光引发剂以在比酰基氧化膦光引发剂更短的波长下吸收。在一些实施方案中,第二光引发剂在小于365纳米、小于350纳米、小于325纳米或小于300纳米的波长下吸收。例如,可选择第二光引发剂以在240纳米至300纳米的波长范围内吸收。
在一些实施方案中,第二光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯或芳族酮。芳族酮的示例包括但不限于苯甲酮、苯乙酮、取代的苯乙酮(诸如2,2-二乙氧基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司商购获得))、安息香醚(诸如安息香甲醚、安息香乙醚或安息香异丙醚)、取代的安息香醚(诸如茴香偶姻甲醚)和取代的α-酮醇(诸如甲基-2-羟基苯丙酮)。其他芳族酮包括例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)和各种氨基取代的芳族酮,诸如烷基氨基苯乙酮(例如,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907))。
也可使用具有所需的活化基团的聚合物光引发剂。例如,可使用具有酰基氧化膦基团、具有芳族酮基团或具有苯基乙醛酸酯基团的光引发剂。此类光引发剂通常具有较少的气味并且不太可能在最终的固化组合物内迁移。
在一些可固化组合物中,第二光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯(即,苯基乙醛酸甲酯)。光引发剂可吸收在240纳米至300纳米波长范围内的紫外线辐射。该较短波长范围内的光化辐射往往对可固化组合物表面层附近的固化有效。
DOUBLECURE TPO-L为可从中国台湾新北市的双键化工股份有限公司(DoubleBond Chemical Ind.,Co.,Ltd.,New Taipei City,Taiwan)商购获得的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯甲酰甲酸甲酯的混合物。
基于可固化组合物的总重量计,光引发剂的总量通常在0.1重量%至10重量%的范围内。光引发剂的量可影响固化(即,聚合)反应的速度。该量通常为至少0.2重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少2重量%或至少3重量%并且至多10重量%、至多8重量%、至多6重量%或至多5重量%。该量通常在0.5重量%至10重量%、1重量%至10重量%、2重量%至10重量%、0.5重量%至8重量%、1重量%至8重量%、1重量%至6重量%、2重量%至8重量%、2重量%至6重量%或4重量%至6重量%的范围内。
如果光引发剂包含第一光引发剂和在比第一光引发剂更短的波长下吸收的第二光引发剂,则基于光引发剂的总重量计,光引发剂通常包含至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%或至少25重量%的每种光引发剂。例如,光引发剂包含10重量%至90重量%的第一光引发剂和10重量%至90重量%的第二光引发剂、20重量%至80重量%的第一光引发剂和20重量%至80重量%的第二光引发剂、25重量%至75重量%的第一光引发剂和25重量%至75重量%的第二光引发剂、50重量%至90重量%的第一光引发剂和10重量%至50重量%的第二光引发剂或50重量%至75重量%的第一光引发剂和25重量%至50重量%的第二光引发剂。
可固化组合物还包含触变剂。触变剂包含任选地用表面改性剂处理的无机氧化物颗粒。添加触变剂以调节可固化组合物的粘度。例如,添加触变剂以有利于可固化组合物的印刷或分配。
可使用用作触变剂的任何无机氧化物颗粒。如本文所用,如果当组合物在给定时间内经受剪切应力时粘度降低,随后当剪切应力减小或移除时粘度恢复或部分恢复,则组合物为触变的。触变行为的优点在于组合物可更容易地分配或印刷。即,可固化组合物在分配或印刷期间可具有降低的粘度,但在分配或印刷之后粘度可显著增加。增加的粘度有助于防止印刷或分配的组合物不期望地铺展。
触变无机氧化物颗粒的选择通常基于固化组合物的最终用途和性能要求。在一些情况下,该选择可基于固化组合物的所需颜色、透光率和雾度。无机氧化物颗粒通常为氧化硅(例如,二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、粘土、氮化硼等。通常选择无机氧化物颗粒的平均直径,使得颗粒在正常重力下不会从组合物中沉降。平均直径常常不大于500纳米、不大于400纳米、不大于300纳米、不大于200纳米或不大于100纳米。平均直径常常为至少10纳米、至少20纳米、至少50纳米或至少100纳米。平均直径可使用诸如基于至少数百个颗粒的图像分析的电子显微镜的技术来测定。
在一些实施方案中,无机氧化物为氧化硅,诸如例如热解法二氧化硅。合适的热解法二氧化硅包括例如以商品名AEROSIL从赢创工业公司(Evonik Industries)、以商品名CAB-O-SIL和CAB-O-SPERSE从卡博特公司(Cabot Corporation)以及以商品名HDK(例如,HDK H18,一种用疏水表面改性剂表面处理的热解法二氧化硅)从威凯化学品公司(WackerChemie AG)购得的那些。在其他实施方案中,无机氧化物为热解法氧化铝,诸如以商品名AEROXIDE从赢创工业公司购得的那些。在其他实施方案中,无机氧化物为粘土,诸如以商品名GARAMITE从南方粘土产品公司(Southern Clay Products)购得的那些。
如果需要,无机氧化物颗粒可用表面改性剂处理,以增加与聚合组合物和可聚合组合物的相容性。表面改性剂可为疏水性的或亲水性的。合适的表面改性剂常常为硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸等。
在一些实施方案中,无机氧化物颗粒用疏水表面改性剂处理,以增强与可固化组合物中的单体的相容性。合适的表面处理剂包括(例如)具有至少一个可水解基团(诸如烷氧基基团)和至少一个具有1至20个碳原子的烷基基团的各种硅烷。可水解的烷氧基基团常常具有1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。可存在1至3个烷氧基基团和1至3个烷基基团,其中烷氧基和烷基基团的总和等于4。换句话说,硅烷具有式Si(R5)t(R6)4-t,其中变量t等于1、2或3,并且R5为烷氧基,并且R6为烷基。可使用硅烷的混合物。例如,可使用具有含10至20个碳原子的烷基基团的第一硅烷与具有含1至9个碳原子的烷基基团的第二硅烷的混合物。短链和长链的组合往往会增加无机氧化物颗粒与疏水基团的总覆盖率。
触变剂通常为无机氧化物颗粒或表面改性的无机氧化物颗粒。此类触变剂通常包含50重量%至100重量%的无机氧化物颗粒和0重量%至50重量%的表面处理剂。在一些实施方案中,触变剂为至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%的无机氧化物颗粒,其余为表面处理剂。这些量基于触变剂的总重量计。
基于可固化组合物的总重量计,触变剂的量通常在1重量%至15重量%的范围内。如果该量小于1重量%,则可固化组合物可能不为触变的,并且粘度可能太低(即,组合物在分配或印刷之后可能太易流动)。然而,如果该量大于15重量%,则粘度可能太高。此外,无机氧化物颗粒可能不与可固化组合物的其他组分混溶,并且可能沉降或形成颗粒网络。触变剂的量通常为至少1重量%、至少2重量%、至少3重量%或至少5重量%并且至多15重量%、至多12重量%、至多10重量%、至多8重量%、至多6重量%或至多5重量%。该量基于可固化组合物的总重量计。
基于可固化组合物的总重量计,可固化组合物通常包含30重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、10重量%至70重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至15重量%的触变剂。在一些实施方案中,基于可固化组合物的总重量计,可固化组合物包含40重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、10重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至15重量%的触变剂。在一些实施方案中,可固化组合物包含30重量%至80重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、20重量%至70重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至10重量%的触变剂,或者可固化组合物包含40重量%至80重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、20重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至10重量%的触变剂。在其他实施方案中,可固化组合物包含40重量%至70重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、30重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至10重量%的触变剂。在其他实施方案中,可固化组合物包含40重量%至60重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、40重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至5重量%的触变剂。
如果需要,可将增粘剂加入到用于形成压敏粘合剂组合物的可固化组合物中。合适的增粘树脂包括松香树脂,诸如松香酸和它们的衍生物(例如,松香酯);萜烯树脂诸如多萜(例如,基于α-蒎烯的树脂,基于β-蒎烯的树脂,和基于柠檬烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如,苯酚改性的多萜树脂);苯并呋喃-茚树脂;以及基于石油的烃树脂,诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。这些增粘树脂(如果添加)可被氢化以降低它们的颜色对压敏粘合剂组合物的影响。如果需要,可使用各种增粘剂的组合。根据压敏粘合剂组合物的用途,可使用任何所需量的增粘剂。在一些实施方案中,增粘剂的量在0份至100份/100份聚合物材料的范围内(例如,聚合物材料通常包含具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物加上可固化组合物中所包含的单体)。例如,增粘剂的量可为0份至80份、0份60份、0份至40份或0份至20份/每100份聚合物材料。
如上所述,其他任选组分可包含在可固化组合物中。任选组分的示例包括但不限于颜料、染料、着色剂、消泡剂、表面活性剂、香料、抗静电剂、导电颗粒、导热颗粒、纳米颗粒、增稠剂、纤维、加工助剂、可膨胀微球等。可使用任何合适量的这些任选组分,诸如例如0份至20份/100份聚合物材料。例如,任何任选组分的量可为0份至15份、0份至10份、0份至5份、0份至3份、0份至2份或0份至1份/100份聚合物材料。
此外,如果需要,可添加有机溶剂以控制可固化组合物的粘度。在许多实施方案中,不添加有机溶剂(即,可固化组合物不含有机溶剂)或仅添加最小量的有机溶剂。基于可固化组合物的总重量计,有机溶剂的量可为至多60重量%或甚至更高。有机溶剂的量可为至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、至多10重量%或至多5重量%。在一些实施方案中,期望使有机溶剂的含量尽可能地低。通常在固化(即,聚合)反应完成时移除可固化组合物中使用的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
可固化组合物通常不含或基本上不含环氧树脂。如本文结合环氧树脂所用,“基本上不含”意指基于可固化组合物的总重量计,可固化组合物包含小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%、小于0.05重量%、小于0.02重量%或小于0.01重量%的环氧树脂。
固化组合物可通过将可固化组合物暴露于光化辐射来制备。为了形成固化组合物,通常将可固化组合物施加到基底,然后暴露于光化辐射。可使用任何合适的基底。换句话说,提供了一种制品,该制品包括第一基底和与第一基底相邻定位的可固化组合物层。可固化组合物可以任何所需的图案或作为连续层定位。图案可为规则的或不规则的,并且具有任何所需的尺寸、形状或设计。可使用上述任何可固化组合物。
可使用任何合适的过程(诸如例如流涂、浸涂、喷涂、刮涂、模涂、挤出、印刷或分配)将可固化组合物与基底相邻定位。一旦与基底相邻定位,就可将可固化涂层暴露于光化辐射,以使可固化组合物反应并形成固化组合物。
在一些实施方案中,印刷或分配可固化组合物。可将可固化组合物通常印刷或分配到基底上。在许多实施方案中,可将可固化组合物印刷或分配到基底上的图案中。要进行印刷或分配,可固化组合物的所需粘度取决于若干变量,诸如具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的量、该聚合物的重均分子量、具有单个烯键式不饱和基团的单体的量、触变剂的量以及任何任选的有机溶剂的量。随着聚合物材料的分子量增加,将需要更低量的聚合物材料。此外,随着聚合物材料的重均分子量增加,在印刷或分配时可产生可固化组合物的不期望拉丝的可能性。然而,随着聚合物材料的重均分子量降低,在可固化组合物的粘度变得高得无法接受之前,可使用更大的量。
为了在印刷或分配应用中使用,可固化组合物通常在1000s-1的速率(即,拉伸速率)下具有在3至25范围内的特鲁顿比率。特鲁顿比率为拉伸粘度除以剪切粘度。如果特鲁顿比率大于25(即,如果拉伸粘度相对于剪切粘度太高),则可固化组合物在印刷或分配时具有增大的拉丝趋势。即,可固化组合物在性质上可能太有弹性,并且可致使拉丝,这可致使图案质量差或者可固化组合物的拉丝落在非预期区域中的基底上。在一些实施方案中,特鲁顿比率为至少4、至少5、至少6、至少8或至少10,并且可为至多25、至多22、至多20、至多18、至多16、至多15、至多14或至多12。在一些实施方案中,特鲁顿比率在3至20、3至15、3至10、5至25、5至20、5至15、10至25或10至20的范围内。
印刷或分配可固化组合物有利地消除了模切固化组合物层以获得所需的尺寸和形状的需要。模切可产生不期望的浪费,因为通常需要丢弃切边材料。另外,一些柔软或顺应的固化组合物层可能难以干净地模切。即,这些层在模切时可能变形或流动。
可将可固化组合物暴露于UVA最大值在250纳米至475纳米范围内的光化辐射。紫外光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低光强度灯通常提供在0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据美国国家标准技术学会批准的程序所测量,如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计)。高强度光源通常提供大于100mW/cm2、500mW/cm2或1000mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中,高强度光源提供至多1W/cm2、10W/cm2或20W/cm2的强度。用于聚合单体组分的光可由各种光源(诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等或它们的组合)提供。单体组分也可用从贺利氏紫外线系统公司(Heraeus UV Systems Inc)购得的更高强度的光源来聚合。用于固化的暴露时间可根据所用光源的强度而变化。此外,光的波长可影响固化,因为较长的波长往往会进一步进入可固化组合物中。
可将可固化组合物定位在任何合适的基底上或与任何合适的基底相邻定位,以提供第一制品。即,第一制品包含基底和与基底相邻的可固化组合物层。可固化组合物为上述那些中的任何一种。可固化组合物层可接触基底或通过另一层(诸如例如底漆层)与基底分离。可固化组合物可为连续或不连续层的形式。
基底可以为柔性或不可挠曲的,并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。一些基底为聚合物膜,诸如由下列制备的那些:聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及纤维素材料(例如,乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)。其他基底为金属箔、非织造材料(例如,纸材、布料、非织造稀松布)、泡沫(例如,聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。对于一些基底,可能需要处理表面以提高对可固化组合物、固化组合物或两者的粘附。此类处理包括例如施加底漆层、表面改性层(例如,电晕处理或表面磨蚀)或两者。
在一些实施方案中,基底为剥离衬垫。剥离衬垫通常对可固化组合物或固化组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可由纸材(例如,牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂覆有剥离剂(诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料)外层。
可使用辊对辊方法将可固化组合物紧挨基底定位。即,可以连续方法将基底从第一辊移动到第二辊。随着基底在第一辊与第二辊之间移动,可将基底涂布有可固化组合物。此类基底可被视为纤维网,并且纤维网通常为聚合物材料(例如,聚合物膜),诸如上述那些。可将聚合物纤维网从第一辊展开,涂布有可固化组合物,暴露于光化辐射以进行交联,然后卷到第二辊上。
可固化组合物涂层可具有在暴露于光化辐射时可有效固化的任何所需的厚度。在许多实施方案中,可固化组合物涂层具有不大于20密尔(500微米)、不大于10密尔(250微米)、不大于5密尔(125微米)、不大于4密尔(100微米)、不大于3密尔(75微米)或不大于2密尔(50微米)的厚度。该厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如,可固化组合物涂层的厚度可在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内,在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内,在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内,在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内,或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
通过暴露于光化辐射(例如,电磁光谱的紫外线和/或可见区中的辐射)使可固化组合物反应,以形成固化组合物。即,提供了第二制品,该第二制品包含基底和与基底相邻定位的固化组合物层。固化组合物为上述任何可固化组合物的固化(即,聚合)反应产物。固化组合物层可接触基底或通过另一层(诸如例如底漆层)与基底分离。固化组合物可为连续或不连续层的形式。
固化组合物通常为弹性体的并且为压敏粘合剂。因此,提供了具有基底和与基底相邻的压敏粘合剂层的制品(即,第二制品)。压敏粘合剂层可为连续的或图案化的。基底可根据具体应用来选择。例如,基底可为压片材料,并且所得制品可提供装饰性图形或可为反光产品。在其他示例中,基底可为标签材料(所得制品为具有粘合剂层的标签)、条带背衬(所得制品为胶带)或泡沫。
在其他示例中,基底可为剥离衬垫,并且所得制品(即,第二制品)可为粘合剂转移带。粘合剂转移带可用于将压敏粘合剂层转移到另一基底或表面。其他基底和表面包括例如面板(例如金属面板,诸如机动车面板)、玻璃窗或电子显示器的组件。
粘合剂转移带通常具有与剥离衬垫相邻的单个压敏粘合剂层。优选地,固化程度在压敏粘合剂层的整个厚度上相对均匀,并且每个主表面对给定基底(例如,不锈钢)的剥离粘合强度变化不超过30%、不超过20%、不超过15%、不超过10%或不超过5%。该差异可例如通过固化期间存在的氧气量、所选择的光引发剂组合物、用于固化的光源的强度以及由光源发射的波长来控制。
此外,压敏粘合剂在粘附到不锈钢时具有至少10,000分钟的剪切强度。优选地,粘合剂转移带的压敏粘合剂层的每个主表面在粘附到不锈钢时的剪切强度为至少10,000分钟。
虽然固化可在惰性气氛(例如,氮气气氛)或环境气氛(例如,空气)中发生,但如果光引发剂仅包含酰基氧化膦化合物,则通常选择惰性气氛。即,如果光引发剂包含作为酰基氧化膦化合物的第一光引发剂,但不包含在较短波长下(例如,在不大于300纳米(诸如在240纳米至300纳米范围内)的波长内)活化的第二光引发剂,则在惰性气氛中固化通常是优选的。例如,可使用氮气来置换氧气,使得固化期间氧气水平小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm。在惰性气氛中,固化组合物通常可在整个厚度上有效固化。然而,如果固化反应在空气中(即,在环境气氛中)发生,则所得压敏粘合剂层的与剥离衬垫相对的主表面(例如,暴露表面)可能不会充分固化。另选地,如果所得压敏粘合剂层的与剥离衬垫相对的主表面在空气中充分固化,则所得压敏粘合剂层的与剥离衬垫相邻的主表面可能过度固化。
如果光引发剂包含作为酰基氧化膦化合物的第一光引发剂加上在较短波长下(例如,在240纳米至300纳米的波长范围内)活化的第二光引发剂,则固化可在惰性气氛或环境气氛中有效发生。第二光引发剂可为例如芳族酮或苯甲酰甲酸甲酯。固化反应可在环境条件下发生,而无需排除氧气。
在电磁光谱的紫外线区中使用的许多常用的LED光源发射在365纳米至460纳米范围内的光。这些光源可活化第一光引发剂(即,酰基氧化膦光引发剂),但不活化在240纳米至300纳米波长范围内吸收的第二光引发剂。因此,当使用LED光源时,固化通常优选地在惰性气氛下进行,并且光引发剂通常仅包含第一光引发剂。
不是发光二极管的其他UV光源往往会在较宽波长范围内发射。在较宽光谱内发射的这些光源可有利地与光引发剂混合物组合使用,该光引发剂混合物包含在电磁光谱的UV区的较长波长下吸收的第一光引发剂以及在电磁光谱的UV区的较短波长下吸收的第二光引发剂。较长波长(诸如在365纳米至460纳米波长范围内的那些)对于在整个可固化组合物中的固化比较短波长更有效。然而,较短波长(诸如在240纳米至300纳米波长范围内的那些)在固化可固化组合物的与剥离衬垫相对(并且更靠近光源)的外表面时特别有效。如果需要,在使用光引发剂的混合物的情况下,固化反应可在环境气氛中发生。
一些制品为胶带。胶带可为其中可固化组合物附接到胶带背衬单面的单面胶带或者可为其中压敏粘合剂层位于胶带背衬的两个主表面上的双面胶带。两个压敏粘合剂层中的至少一个为上述可固化组合物。双面胶带常常负载在剥离衬垫上。
提供了各种实施方案,这些实施方案包括可固化组合物、固化组合物、制品以及制备制品的方法。
实施方案1A为一种可固化组合物,所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为具有悬挂式羟基基团、悬挂式羧酸基团或悬挂式酸酐基团的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物与具有(甲基)丙烯酰基团加上互补基团的不饱和试剂化合物的反应产物,所述互补基团能够与所述悬挂式羟基基团、悬挂式羧基基团或悬挂式酸酐基团反应或与这些基团反应。
实施方案3A为根据实施方案2A所述的可固化组合物,其中所述前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式羟基基团,并且所述不饱和试剂化合物具有互补基团,所述互补基团为羧酸基团、异氰酸基基团、环氧基团或酸酐基团。
实施方案4A为根据实施方案3A所述的可固化组合物,其中所述不饱和试剂化合物为(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯。
实施方案5A为根据实施方案3A所述的可固化组合物,其中所述不饱和试剂化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
实施方案6A为根据实施方案2A至5A中任一项所述的可固化组合物,其中所述前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯单体的单体单元、0.1重量%至40重量%的来源于具有烯键式不饱和基团(例如,(甲基)丙烯酰基团)和官能团的第二单体的单体单元,所述官能团为羧酸基团、异氰酸基基团、环氧基团或酸酐基团,其中量基于所述前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的总重量计。
实施方案7A为根据实施方案6A所述的可固化组合物,其中所述第二单体具有(甲基)丙烯酰基团和羟基基团,并且所述前体(甲基)丙烯酸酯聚合物具有悬挂式羟基基团。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物还包含具有悬挂式羟基基团的单体单元。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.1重量%至10重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、0重量%至40重量%的具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。量值基于具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的总重量计。
实施方案10A为根据实施方案9A所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含60重量%至98重量%的来源于(甲基)丙烯酸(杂)烷基酯的单体单元、0.5重量%至5重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元、5重量%至小于40重量%的具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元以及0重量%至20重量%的来源于任选单体的单体单元。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物平均每条链具有1至20个悬挂式(甲基)丙烯酰基团。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的可固化组合物,其中所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有在35,000道尔顿至100,000道尔顿范围内或在40,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含30重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中任一项所述的可固化组合物,其中具有所述单个烯键式不饱和基团的所述单体具有大于60℃或大于80℃的沸点。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一项所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物包含10重量%至70重量%的具有所述单个烯键式不饱和基团的所述单体。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的可固化组合物,其中所述酰基氧化膦具有芳族基团。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的可固化组合物,其中所述光引发剂还包含第二光引发剂,所述第二光引发剂吸收波长小于300纳米的光化辐射。
实施方案18A为根据实施方案17A所述的可固化组合物,其中所述第二光引发剂吸收波长在240纳米至300纳米范围内的光化辐射。
实施方案19A为根据实施方案17A或18A所述的可固化组合物,其中所述第二光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯或芳族酮。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的可固化组合物,其中所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(即,所述第一光引发剂)和苯甲酰甲酸甲酯(即,所述第二光引发剂)的混合物。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含0.1重量%至10重量%的光引发剂。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的可固化组合物,其中所述触变剂包含二氧化硅。
实施方案23A为根据实施方案1A至22A中任一项所述的可固化组合物,其中所述触变剂包含用表面改性剂处理的无机氧化物。
实施方案24A为根据实施方案1A至23A中任一项所述的可固化组合物,其中所述触变剂为疏水的。
实施方案25A为根据实施方案1A至24A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含1重量%至15重量%的触变剂。
实施方案26A为根据实施方案1A至25A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含30重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物、10重量%至70重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至15重量%的触变剂。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含40重量%至90重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物、10重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至15重量%的触变剂。
实施方案28A为根据实施方案1A至27A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含40重量%至80重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物、20重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至10重量%的触变剂。
实施方案29A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的可固化组合物,其中基于所述可固化组合物的总重量计,所述可固化组合物包含40重量%至70重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物、30重量%至60重量%的具有单个烯键式不饱和基团的单体、0.1重量%至10重量%的光引发剂以及1重量%至10重量%的触变剂。
实施方案30A为根据实施方案1A至29A中任一项所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物为可印刷的或可分配的。
实施方案31A为根据实施方案1A至30A中任一项所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物在1000s-1的拉伸速率下具有在3至25范围内的特鲁顿比率(拉伸粘度与剪切粘度的比率)。
实施方案32A为根据实施方案1A至31A中任一项所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物中至少25重量%的用于形成具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的所述单体和/或具有单个烯键式不饱和基团的所述单体来自可再生资源。
实施方案33A为根据实施方案32A所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物中至少50重量%的用于形成具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的所述单体和/或具有单个烯键式不饱和基团的所述单体来自可再生资源。
实施方案1B为一种固化组合物,所述固化组合物为可固化组合物的聚合反应产物。所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。所述固化组合物通过将所述可固化组合物暴露于光化辐射而形成。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的固化组合物,其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至33A中任一项所述的可固化组合物。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的固化组合物,其中所述固化组合物为压敏粘合剂。
实施方案1C为第一制品,所述第一制品包括基底和与所述基底相邻的可固化组合物。所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。所述可固化组合物可为连续或不连续层的形式。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的第一制品,其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至33A中任一项所述的可固化组合物。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的第一制品,其中所述基底为剥离衬垫。
实施方案4C为根据实施方案1C或2C所述的第一制品,其中所述基底为聚合物膜。
实施方案1D为第二制品,所述第二制品包括基底和与所述基底相邻的固化组合物。所述固化组合物为可固化组合物的聚合反应产物。所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。所述固化组合物通过将所述可固化组合物暴露于光化辐射而形成,并且可为连续或不连续层的形式。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的第二制品,其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至33A中任一项所述的可固化组合物。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的第二制品,其中所述固化组合物为压敏粘合剂。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的第二制品,其中所述基底为剥离衬垫。
实施方案5D为根据实施方案4D所述的第二制品,其中所述第二制品为粘合剂转移带。
实施方案6D为根据实施方案3D至5D中任一项所述的第二制品,其中所述基底为剥离衬垫,并且所述固化组合物为压敏粘合剂,所述压敏粘合剂具有与所述剥离衬垫相邻的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面,所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30%以内。
实施方案7D为根据实施方案6D所述的第二制品,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的20%或10%以内。
实施方案8D为根据实施方案3D至5D所述的第二制品,其中所述第二制品为转移带,其中所述基底为剥离衬垫,并且所述固化组合物为压敏粘合剂,所述压敏粘合剂具有与所述剥离衬垫相邻的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面,所述第一主表面和所述第二表面在粘附到不锈钢时具有至少10,000分钟的剪切粘合强度。
实施方案9D为根据实施方案8D所述的第二制品,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30%以内。
实施方案10D为根据实施方案9D所述的第二制品,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的20%或10%以内。
实施方案11D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的第二制品,其中所述基底为聚合物膜。
实施方案1E为一种制备第一制品的方法。所述方法包括提供可固化组合物,所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。所述方法还包括将所述可固化组合物施加到基底的表面附近,其中施加包括以连续或不连续层的形式定位所述可固化组合物。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的方法,其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至33A中任一项所述的可固化组合物。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的方法,其中所述基底为剥离衬垫。
实施方案4E为根据实施方案1E或2E所述的方法,其中所述基底为聚合物膜。
实施方案5E为根据实施方案1E至4E中任一项所述的方法,其中施加包括印刷或分配所述可固化组合物。
实施方案6E为根据实施方案5E所述的方法,其中施加包括丝网印刷或孔版印刷。
实施方案1F为一种制备第二制品的方法。所述方法包括提供可固化组合物,所述可固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团并且具有在25,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量,(b)至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团,(c)光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦,以及(d)触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒。所述可固化组合物不含或基本上不含环氧树脂。所述方法还包括将所述可固化组合物施加到基底的表面附近,其中施加包括以连续或不连续层的形式定位所述可固化组合物。所述方法还包括将所述可固化组合物暴露于光化辐射,以形成包含所述可固化组合物的聚合反应产物的固化组合物。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的方法,其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至31A中任一项所述的可固化组合物。
实施方案3F为根据实施方案1F或2F所述的方法,其中所述基底为剥离衬垫。
实施方案4F为根据实施方案1F或2F所述的方法,其中所述基底为聚合物膜。
实施方案5F为根据实施方案1F至4F中任一项所述的方法,其中施加包括印刷或分配所述可固化组合物。
实施方案6F为根据实施方案5F所述的方法,其中施加包括丝网印刷或孔版印刷。
实施方案7F为根据实施方案1F至6F中任一项所述的方法,其中将所述可固化组合物暴露于光化辐射包括使用作为发光二极管的光源。
实施方案8F为根据实施方案7F所述的方法,其中所述发光二极管发射波长范围为365纳米至460纳米的光。
实施方案9F为根据实施方案7F或8F所述的方法,其中所述发光二极管发射波长为385纳米的光。
实施方案10F为根据实施方案7F至9F中任一项所述的方法,其中所述可固化组合物处于惰性气氛诸如氮气中。
实施方案11F为根据实施方案1F至6F中任一项所述的方法,其中将所述可固化组合物暴露于光化辐射包括使用发射电磁光谱的紫外线区中的光的汞蒸气光源。
实施方案12F为根据实施方案11F所述的方法,其中所述光引发剂还包含第二光引发剂,所述第二光引发剂在比所述酰基氧化膦光引发剂更短的波长下活化。
实施方案13F为根据实施方案12F所述的方法,其中所述较短波长在240纳米至300纳米的范围内。
实施方案14F为根据实施方案12F或13F所述的方法,其中所述第二光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯或芳族酮。
实施方案15F为根据实施方案11F至14F中任一项所述的方法,其中所述可固化组合物处于周围环境中。
实施方案16F为根据实施方案1F至15F中任一项所述的方法,其中所述固化组合物为压敏粘合剂。
实施方案17F为根据实施方案1F至16F中任一项所述的方法,其中所述第二制品为胶带或转移带。
实施方案18F为根据实施方案17F所述的方法,其中所述第二制品为转移带,其中所述基底为剥离衬垫,并且所述固化组合物为压敏粘合剂,所述压敏粘合剂具有与所述剥离衬垫相邻的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面,所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30%以内。
实施方案19F为根据实施方案18F所述的方法,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的20%或10%以内。
实施方案20F为根据实施方案17F所述的方法,其中所述第二制品为转移带,其中所述基底为剥离衬垫,并且所述固化组合物为压敏粘合剂,所述压敏粘合剂具有与所述剥离衬垫相邻的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面,所述第一主表面和所述第二表面在粘附到不锈钢时具有至少10,000分钟的剪切粘合强度。
实施方案21F为根据实施方案20F所述的方法,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30%以内。
实施方案22F为根据实施方案21F所述的方法,其中所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的20%或10%以内。
实施例
材料
材料及其来源列于表1中。除非另外指明,否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1:材料列表
实验方法
用于特鲁顿比率测量的毛细管流变测定法
毛细管流变仪用于在高达20000s-1的速率下测量剪切粘度,并且用于基于通过孔口的收缩流来测量稳态拉伸粘度。使用Rosand RH-7双孔毛细管流变仪(英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd,Malvern,Worcestershire,UnitedKingdom)),其中在第一孔中具有长度为30mm、直径为1mm并且进入角为90度的模头,并且在第二孔中具有直径为1mm、进入角90度的孔口。独立地记录每个模头上的压降。应用Bagley校正来解决入口压力效应。应用Rabinowitz校正来解决剪切致稀效应,该效应往往会导致真实剪切速率大于针对牛顿流体预测的剪切速率。使用由Bagley校正测定的入口压力,根据Cogswell分析来测定拉伸速率和拉伸粘度。Cogswell分析更详细地描述于文章“挤出模头中聚合物熔体的会聚流(Converging Flow of Polymer Melts in Extrusion Dies)”(F.N.Cogswell,《聚合物工程与科学》,1972年1月,第12卷,第64-73页(F.N.Cogswell,Polymer Engineering and Science,January1972,12,pp.64-73))中。特鲁顿比率通常被定义为相同速率下的拉伸粘度与剪切粘度的比率。测量实施例1和实施例8的可固化组合物的特鲁顿比率。将结果内插到1000s-1的剪切粘度速率中并且记录如下。
分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)来评估实施例1-8的可固化组合物的分子量。将组合物以0.5(重量/体积)%的浓度溶于四氢呋喃中并使其通过0.45微米聚四氟乙烯过滤器。使用安捷伦系统公司的GPC单元(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦系统公司(AgilentSystems,Santa Clara,CA,USA))分析所得溶液的样品,该单元配备有40℃的一根AgilentMixed-D柱和一根Mixed-B柱(7.8mm×300mm)(可从安捷伦系统公司获得)以及Agilent1260折射率检测器。进样之后,以1毫升/分钟洗脱样品。使用聚苯乙烯标准物进行校正。测定重均分子量(Mw)并以道尔顿(Da)为单位记录。
官能度
使用以下公式计算实施例1-8的可固化组合物的官能度(即,每条聚合物链的悬挂式(甲基)丙烯酰基团的数量):
F=(A)(E)÷(F)
其中:
(A)为以克/摩尔为单位的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的平均分子量;
(E)为与前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的不饱和试剂化合物的摩尔数;并且
(F)为以克为单位的用不饱和试剂化合物处理的前体(甲基)丙烯酸酯系聚合物的量。
剥离粘附强度
使用IMASS Model 2000滑动/剥离测试仪(俄亥俄州斯特恩斯维尔的仪器仪表公司(Instrumentors Incorporated,Strongsville,OH))在室温(23℃和25℃之间)和50%相对湿度(RH)下测量剥离粘附强度。测试前,将不锈钢基底用丙酮洗涤1次、用庚烷洗涤3次来清洁,并进行干燥。将固化实施例1-7的粘合表面层合到51微米(0.002英寸)厚的聚酯膜,得到试样。将尺寸为1.0英寸(2.54厘米)宽×约3英寸(15.2厘米)长的试样施加到清洁后的钢基底。测试前,将所制备的样品在23℃/50%RH(相对湿度)下放置15分钟。使2千克的橡胶辊在每个方向在试样的长度上滚动两次,以确保与基底表面紧密接触。将胶带试样的自由端以180度的角度折回,并且附接到测试臂。将基底附接到仪器上的可移动台板。以12英寸/分钟(30.5厘米/分钟)的恒定速率进行剥离测试5秒,并且通过对最后四秒的数据求平均值来获得剥离力。以盎司(oz)/英寸(0.004N/cm)为单位记录试样的平均剥离力。
剪切粘附强度
在70℃下如下测量剪切粘附强度。测试前,将不锈钢(SS)面板用丙酮洗涤一次、用庚烷洗涤3次来清洁,并进行干燥。切下尺寸为1英寸(2.54cm)宽和2.5英寸至3英寸(6.3cm至7.6cm)长的固化实施例1-7的样品,然后将它们居中放在清洁后的面板上并粘附到一端,使得胶带在纵向方向上与面板重叠1英寸(2.54cm)。然后使用4.5磅(2kg)橡胶辊在每个方向上辊压胶带样品两次。测试前,将所制备的样品在23℃/50%RH(相对湿度)下放置24小时。然后将胶带/测试面板组件悬挂在支架中,并以与竖直方向成2度的角度倾斜,以确保剪切力。将500克重量悬挂在胶带样品的自由端。记录胶带从面板掉下的时间(分钟)。如果在10000分钟内未发生失败,则终止测试,并将结果记录为“10000”。
制备
前体丙烯酸酯聚合物A-G的制备
实施例1-8中所用的前体丙烯酸酯聚合物A-G通过如美国专利5,986,011(Ellis)中整体所述的两步本体聚合来制备。在聚合的第一步中,向反应器中装入表1A所示的成分和量,其中单体量以重量百分比表示,而其他成分则以份每百份单体组合物添加。将反应器密封并清除氧气,然后保持在约0.5巴氮气压下。将反应混合物加热至60℃,并且使反应绝热地进行,产生第一反应产物。
表1A:聚合的第一步
当绝热反应温度达到峰值(表明反应完成)时,将第一反应产物冷却至40℃以下,以引发聚合的第二步。将附加成分添加到第一反应产物中,如下表1B所示。术语“pph”意指份每百份(针对每100克所用单体添加的克数)。将反应器重新密封,清除氧气,并在0.5巴氮气压力下加压。将反应混合物加热至60℃,并且使反应绝热地进行以产生丙烯酸酯聚合物。
表1B:聚合的第二步
官能化丙烯酸酯聚合物1-8的制备
官能化丙烯酸酯聚合物(官能化AP)1-8通过使丙烯酸酯聚合物A-G与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(IEM)以下表2所示的量在110℃下在氮气/氧气90/10气氛中反应2小时至5小时来制备,其中IEM量以份每百份丙烯酸酯聚合物表示。
按照先前描述的程序测量和计算官能化丙烯酸酯聚合物1-8的分子量和官能度(每条链的(甲基)丙烯酰基团的平均数量)。结果报告于下表2中。
表2:官能化丙烯酸酯聚合物1-8的可固化组合物的制备
实施例1-8:可固化组合物
实施例1-8的可固化组合物通过将官能化丙烯酸酯聚合物1-8与下表3所示的材料混合来制备,其中量以重量百分比(%)表示。在室温(约23℃)下进行混合,直到组合物均匀。
表3:可固化实施例1-8
按照先前描述的程序测量实施例1和8的特鲁顿比率。结果记录在下表4中。
表4:实施例1和8的特鲁顿比率
实施例 | 1000s-1下的特鲁顿比率 |
实施例1 | 13.1 |
实施例8 | 14.3 |
固化实施例1-7
将实施例1至7的可固化组合物以50微米(约2密耳)的涂层厚度涂覆到PET剥离衬垫的有机硅面上,并使其在室温下经受紫外线(UV)照射。一式两份制备涂覆样品,并且使用LED灯(型号FJ200 FireJet,峰值波长385nm,可从美国俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technology,Hillsboro,OR,USA)商购获得)或无电极中压汞灯(型号F600VPS,具有H灯泡,可从美国马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源公司(Heraeus Noblelight,Gaithersburg,MD,USA)商购获得)固化每个样品。
使用辐射计确定光源的辐射功率,然后将其用于计算总暴露能量(总目标UV)。用第一辐射计(型号LED-R L385 LEDCURE,来自美国弗吉尼亚州利斯堡的EIT公司(EIT,Leesburg,VA,USA))测量LED光源的总目标UV。用第二辐射计(型号UV POWER PUCK II,来自EIT公司)在UVA范围内测量F600 VPS光源的总目标UV。固化条件汇总于下表5中。
表5:固化条件
所得固化层的粘合性质通过测量固化层两面(正面(粘合剂暴露面,FS)和背面(与剥离衬垫相邻的粘合剂,BS))上的粘合性质来确定。具体地,使用上述测试方法测试剥离粘附强度和剪切强度。结果示于下表6中,其中样品的厚度为约2密耳(50微米)。
表6:固化实施例1-7的剪切强度和对不锈钢的粘附强度
本领域中的技术人员将会知道,可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施方案和具体实施的细节做出许多改变。因此,本公开的范围应当仅由以下权利要求书确定。
Claims (14)
1.一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:
a)30重量%至85重量%的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有多个悬挂式(甲基)丙烯酰基团,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有在35,000道尔顿至400,000道尔顿范围内的重均分子量;
b)10重量%至70重量%的至少一种单体,所述至少一种单体具有单个烯键式不饱和基团;
c)0.1重量%至10重量%的光引发剂,所述光引发剂包含酰基氧化膦化合物;
d)1重量%至15重量%的触变剂,所述触变剂包含无机氧化物颗粒,其中所述可固化组合物不含环氧树脂或包含小于1重量%的环氧树脂,其中所述重量%值基于所述可固化组合物的总重量,并且所述可固化组合物的各组分含量之和为100重量%。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中具有多个悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物还包含具有悬挂式羟基基团的单体单元。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中所述光引发剂还包含第二光引发剂,所述第二光引发剂吸收波长小于300纳米的光。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物,其中所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯甲酰甲酸甲酯的混合物。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物平均每条链具有1至20个悬挂式(甲基)丙烯酰基团。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中基于所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的总重量计,具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含50重量%至99.9重量%的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸杂烷基酯的单体单元、0.1重量%至10重量%的具有悬挂式(甲基)丙烯酰基团的单体单元以及0重量%至40重量%的具有悬挂式羟基基团、羧酸基团或酸酐基团的单体单元。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物为可印刷的或可分配的。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物在1000s-1的拉伸速率下具有在3至25范围内的特鲁顿比率,其中所述特鲁顿比率为拉伸粘度与剪切粘度的比率。
9.一种固化组合物,所述固化组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物的聚合产物。
10.根据权利要求9所述的固化组合物,其中所述固化组合物为压敏粘合剂。
11.一种制品,所述制品包括:
a)基底;以及
b)根据权利要求9或10所述的固化组合物,所述固化组合物与所述基底相邻,其中所述固化组合物为连续或不连续层的形式。
12.根据权利要求11所述的制品,其中所述固化组合物为压敏粘合剂。
13.根据权利要求11所述的制品,其中所述固化组合物为压敏粘合剂,所述基底为剥离衬垫,并且所述制品为粘合剂转移带。
14.根据权利要求13所述的制品,其中所述压敏粘合剂具有与所述剥离衬垫相邻的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面,所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30%以内。
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