DE69727714T2

DE69727714T2 - Verfahren zum Verbinden von Teilen

Info

Publication number: DE69727714T2
Application number: DE69727714T
Authority: DE
Inventors: Akira Nakasuga; Hiroji Fukui
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: CA2205750C; EP0819746A3; US6790310B2; DE69728935T2; CN1170747A; CA2205750A1; EP1249479B1; CN1089355C; DE69728935D1; EP1249479A3; EP1249479A2; EP0819746A2; EP0819746B1; DE69727714D1; US20030026979A1; US6376070B1

Description

VERFAHREN ZUM VERBINDEN VON TEILEN HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Elementen unter Verwendung eines blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs, und insbesondere ein Verfahren zum Verbinden von Elementen unter Verwendung eines blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs, welcher ausreichend klebrig ist, um mit dem zu verklebenden Stoff verklebt zu werden, und der auch die Fähigkeit zum Härten nach Anwendung einer Aktivierungsenergie auf diesen, entweder bevor oder nachdem das zu verklebende Element mit einem anderen zu verklebenden Element vereint werden, besitzt.
Stand der Technik
Druckempfindliche Acrylklebstoffe wurden in breitem Umfang in einer Vielzahl an druckempfindlichen klebstofftragenden Produkten einschließlich druckempfindlichen Klebebändern aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Wärme, Umgebung und Ölen, verwendet. Der allgemeine Aufbau solcher druckempfindlichen Acryl-Klebstoffe reguliert ihren Elastizitätsmodul auf ein reduziertes Maß, um deren druckempfindliche Klebefestigkeit zu entwickeln. Folglich ist es für druckempfindliche Acryl-Klebstoffe wiederum schwierig, ihre Haftfestigkeit in einem höheren Maß zu entwickeln, wie von normalen Klebstoffen gezeigt. Dies verhindert deren Verwendung in Anwendungen, welche eine hohe Verbindungsfestigkeit erfordern, wie für das Verbinden von Stählen für Kraftfahrzeuge, Gehäuse- oder strukturellen Bauelementen oder Ummantelungselementen.
Unter solchen Bedingungen wurde ein härtbarer druckempfindlicher Klebstoff vorgeschlagen, welcher gute Arbeits- bzw. Funktionscharakteristika vorsieht und sicher ist aufgrund des Fehlens flüchtiger Gehalte, während er zur Vorsehung hoher Grade an Verbindungsfestigkeit und Filmzähigkeit im Vergleich mit normalen Klebstoffen fähig ist. Zum Beispiel offenbart das offengelegte japanischen Patent Nr. Hei 2-272 076 ein Klebeband, welches einen härtbaren druckempfindlichen Klebstoff mit einer ein Acrylatmonomer und ein Epoxyharz enthaltenden Zusammensetzung verwendet. Unter den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wird das Acrylatmonomer allein polymerisiert, um das druckempfindliche Klebeband bereitzustellen. Zum Zwecke der Erhöhung von dessen Haftfestigkeit wird das Epoxyharz wärmegehärtet, nachdem das druckempfindliche Klebeband an ein zu verklebendes Element angeheftet wurde.
Allerdings verwendet das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 2-272 076 offenbarte Verfahren Wärme zum Härten des Epoxyharzes. Dies verhindert den Einsatz von Materialien mit einer schlechten Wärmebeständigkeit als zu verklebendes Element, was zu Einschränkungen bei der Materialauswahl für das zu verhaftende Element führt.
Das japanische Patent Kohyo Nr. Hei 5-506 465 offenbart einen druckempfindlichen Klebstoff, der eine Zusammensetzung aufweist, die eine radikal photopolymerisierbare Komponente, wie ein Acrylatmonomer, eine kationisch photopolymerisierbare Komponente, wie eine Epoxyverbindung und einen organometallischen Komplexsalz-Polymerisationsinitiator einschließt. Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde in dem Bestreben vorgeschlagen, dessen Klebrigkeit zu erhöhen. Sowohl die Radikal- als auch die kationischen Photopolymerisationen laufen während der Stufen der Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs ab und sind bis zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, wenn der druckempfindliche Klebstoff zu einer Blattform ausgebildet ist. Das bedeutet, es wurde dem so erhaltenen druckempfindlichen Klebstoff eine ausreichende Festigkeit verliehen, bevor er mit einem zu verhaftenden Element beklebt wird. Demzufolge ist der druckempfindliche Klebstoff zwar ausreichend klebrig, um an dem zu verhaftenden Element haften zu bleiben, doch trägt die Anwendung einer Stimulation von außen, wie von Wärme oder Bestrahlung, nicht zu einer weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit bei.
Demgegenüber zeigen Epoxyharz-Klebstoffe ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, einschließlich Kriechbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit. Außerdem sorgen sie für eine hohe Haftfestigkeit und haben die Fähigkeit, an einem weiten Bereich an Materialien, wie Metallen, Kunststoffen und Gläsern, anzuhaften. Alle der oben Genannten führten zu einem weit verbreiteten Einsatz der Epoxyharz-Klebstoffe beim Verbinden verschiedener Materialelemente miteinander.
Allerdings führt die allgemeine Verwendung dieser Epoxyharz-Klebstoffe in flüssiger Form in nachteiliger Weise zu einer ungleichmäßigen Beschichtung und zu fließenden Rändern durch eine zu starke Auftragung von diesen, wodurch ein schlechtes Aussehen an den gemeinsamen Grenzflächenrändern vorgesehen wird und verhindert dessen wiederholte Aufbringung auf eine einmal aufgetragene Oberfläche. Ferner sind die typischen Epoxyharz-Klebstoffe vom Zwei-Komponenten-Typ, so dass das Mischverhältnis eines Basisharzes zu einem Härtungsmittel auf einen schmalen Bereich beschränkt ist. Folglich muss darauf geachtet werden, diese in den richtigen Verhältnissen zu vermischen. Wenn dies nicht geschieht, wird leicht verhindert, dass die hergestellten Klebstoffe die beabsichtigte Haftfestigkeit aufweisen.
In Anbetracht des obenstehend Gesagten wurde ein Vorschlag gemacht, einen blattförmigen Epoxyharz-Klebstoff bereit zu stellen, wobei der Epoxyharz-Klebstoff zu einem Blatt oder einem Film ausgebildet ist (offengelegtes japanisches Patent Nr. Sho 60-173 076). Ein blattförmiger Epoxyharz-Klebstoff besitzt jedoch einen hohen Elastizitätsmodul in seinem Normalzustand und zeigt somit eine geringe anfängliche Klebrigkeit. Dies führt zu den Problemen, dass der blattförmige Epoxyharz-Klebstoff nicht imstande ist, eine ausreichende Klebrigkeit und befriedigende Arbeits- bzw. Funktionscharakteristika beim Verbinden von zu verklebenden Elementen vorzusehen. Darüber hinaus geht dessen unzureichendes Haftungsvermögen an einem zu verklebenden Element unvermeidbar mit strengen Bedingungen, wie einer erhöhten Temperatur und/oder einem Pressen unter Hochdruck einher, um eine vollständige Haftung an dem zu verklebenden Element sicher zu stellen. Solche strengen Verarbeitungsbedingungen verbieten die Auftragung des offenbarten Klebstoffs auf ansonsten zulässige zu verklebenden Stoffe bzw. Materialien.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Verbinden von Elementen unter Verwendung eines blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Kleb stoffs, welcher eine ausreichende anfängliche Klebrigkeit besitzt und nach der Anwendung einer Aktivierungsenergie auf diesen gehärtet werden kann und welcher auch zum Verbinden von Elementen mit unzureichenden Wärmebeständigkeiten verwendet werden kann, unter gleichzeitiger Eliminierung der Erfordernisse zusätzlicher strenger Bedingungen, wie einer erhöhten Temperatur und/oder eines Pressens unter hohem Druck bei der Aufbringung auf ein zu verklebendes Element.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zu Verbinden von Elementen unter Verwendung eines blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs bereitgestellt, welches eine Zusammensetzung umfasst, beinhaltend: (A) ein hochmolekulargewichtiges Polymer, (B) eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung und (C) einen Polymerisationsinitiator, welcher, wenn eine Aktivierungsenergie auf ihn angewandt wird, die Verbindung (B) dazu initiiert, eine ring-öffnende Polymerisation einzugehen. Bei dem blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff besitzt das hochmolekulargewichtige Polymer (A) eine ausreichende anfängliche Kohäsionsfestigkeit und ist klebrig genug, um leicht an dem zu verklebenden Element anzuhaften. Ferner aktiviert die Anwendung der Aktivierungsenergie den Polymerisationsinitiator (C) welcher die ring-öffnende Polymerisation der Verbindung (B) bewirkt. Als ein Resultat davon wird der blattförmige Klebstoff gehärtet, wodurch für eine befriedigende Haftfestigkeit gesorgt wird.
Da darüber hinaus die durch die Anwendung von Energie herbeigeführte Härtung nicht schnell voranschreitet, ermöglicht die ausreichende Klebrigkeit des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs ein leichtes Anhaften von diesem an einem zu verklebenden Element sogar nach der Anwendung der Energie.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher weiter unten erläutert.
Das hochmolekulargewichtige Polymer (A)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hochmolekulargewichtige Polymer (A) wird zugesetzt, um dem blatförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in seinem Normalzustand Klebrigkeit zu verleihen. Es können jegliche hochmolekulargewichtigen Polymere als das Polymer (A) verwendet werden, so lange sie die Fähigkeit zur Verleihung von Klebrigkeit besitzen und mit der Verbindung (B) und dem Polymerisationsinitiator (C) ausreichend kompatibel sind.
Beispiele für das hochmolekulargewichtige Polymer (A) schließen Acrylpolymere, Polyester, Polyurethane, Silicone, Polyether, Polycarbonate, Poly(vinylether), Poly(vinylchlorid)e, Poly(vinylacetat)e, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Polyisobutylen ein. Von den obenstehenden werden Acrylpolymere bevorzugt verwendet, da sie die Fähigkeit besitzen, eine Radikalphotopolymerisationsreaktion wie nachstehend beschrieben, die hervorragende Kompatibilität mit der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (B), die hervorragenden Klebeeigenschaften und Sonstige zu nutzen.
Obwohl für das Molekulargewicht des oben stehenden hochmolekulargewichtigen Polymers keine speziellen Beschränkungen bestehen, besitzt dieses vorzugsweise ein relativ höheres Molekulargewicht. Das bevorzugte hochmolekulargewichtige Polymer besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 5 Millionen. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht unter 0,2 Millionen liegt, wird die Kohäsionsfestigkeit des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs verringert, wodurch es beim Auftragen möglicherweise zu einer Netzbildung (webbing) oder Ablösung kommt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5 Millionen überschreitet, kommt es zu einer Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung einschließlich des hochmolekulargewichtigen Polymers und der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, wodurch möglicherweise eine Blattbildung der Zusammensetzung verhindert wird.
Das hochmolekulargewichtige Polymer kann verschiedene Strukturen aufweisen, wobei Beispiele hierfür eine Monopolymerstruktur, eine statistische Copolymerstruktur, eine Blockcopolymerstruktur, eine alternierende Copolymerstruktur, eine stereoreguläre Struktur, eine mehrfach verzweigte Struktur, eine mehrarmige Struktur, eine Sternstruktur, eine Baumstruktur, eine Leiterstruktur, eine zyklische Struktur, eine Helixstruktur etc. einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Wie oben stehend beschrieben, sind für die Verwendung als hochmolekulargewichtiges Polymer Acrylpolymere bevorzugt. Unter den Acrylpolymeren ist ein Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Verbindung, die eine (Meth)acryloylgruppe mit einem copolymeri sierbaren Monomer, dass damit copolymerisierbar ist, erhalten werden kann, stärker bevorzugt.
Beispiele für eine solche Verbindung, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, schließen ein: Methyl-(meth)acrylate, Ethyl-(meth)acrylate, n-Butyl-(meth)acrylate, tert-Butyl-(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylate, Cyclohexyl-(meth)acrylate, n-Octyl-(meth)acrylate, Isooctyl-(meth)acrylate, Isononyl-(meth)acrylate, Isomyristyl-(meth)acrylate, Isobornyl-(meth)acrylate, Benzyl-(meth)acrylate.
Der Ausdruck "(Meth)acrylate" wie hierin verwendet, soll "Acrylat" oder "Methacrylat" bedeuten.
Stärker bevorzugt für die Verwendung als die eine (Meth)acryloyl enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, welche mindestens eine (Meth)acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Beispielhaft für eine solche eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltende Verbindung sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylate, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylate, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylate, 2-Hydroxybutyl-(meth)acrylate, 5-Hydroxypentyl-(meth)acrylate, 6-Hydroxyhexyl-(meth)acrylate, 3-Hydroxy-3-methylbutyl-(meth)acrylate, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl-(meth)acrylate, Pentaerythritol-tri(meth)acrylate, 2-[(Meth)acryloyloxy]-ethyl-2-hydroxyethyl-phthalsäure, 2-[(Meth)acryloyloxy]-ethyl-2-hydroxypropyl-phthalsäure, sowie die folgenden Verbindungen (1) bis (10):
Verbindung 1
CH₂=CH·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n = 1–10)
Verbindung 2
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n = 1–10)
Verbindung 3
CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n = 1–12)
Verbindung 4
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n = 1–12)
Verbindung 5
CH₂=CH·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n = 1–12)
Verbindung 6
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n = 1–12)
Verbindung 7
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n = 1–12, m = 1–10)
Verbindung 8
CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n = 1–12, m = 1–10)
Verbindung 9
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n = 1–12, m = 1–10)
Verbindung 10
CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n = 1–12, m = 1–10)
Von den oben Genannten werden die Verbindungen (1) bis (10) wie oben stehend durch die Strukturformeln spezifiziert, vorzugsweise verwendet, da sie zur Verleihung eines hohen Maßes an Haftvermögen an dem resultierenden blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff fähig sind.
Es können jegliche Verbindungen als das oben stehende copolymerisierbare Monomer verwendet werden, solange sie eine ungesättigte Bindung aufweisen, die mit den eine (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Verbindungen copolymerisierbar ist. Zum Zwecke der Verbesserung der Lagerstabilität des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs ist die Verwendung einer Verbindung, welcher nicht reaktiv ist mit der in dem blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff enthaltenden Epoxygruppe, bevorzugt.
In Anbetracht des zuvor Gesagten ist es nicht bevorzugt, als copolymerisierbares Monomer Vinylmonomere mit einem wasserfreien Säureskelett zu verwenden, welche carboxylhaltige Vinylmonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und Maleinsäureanhydride, einschließen.
Beispiele für anwendbare copolymerisierbare Monomere schließen ein: Methyl-(meth)acrylate, Ethyl-(meth)acrylate, Propyl-(meth)acrylate, n-Butyl-(meth)acrylate, tert-Butyl-(meth)acrylate, Cyclohexyl-(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylate, n-Octyl-(meth)acrylate, Isooctyl-(meth)acrylate, Isononyl-(meth)acrylate, Isomyristyl-(meth)acrylate, Stearyl-(meth)acrylate, Isobornyl-(meth)acrylate, Benzyl-(meth)acrylate, 2-Butoxyethyl-(meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl-(meth)acrylate, Glycidyl-(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylate, Hexandiol-di(meth)acrylate, Ethylenglykol-di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-di(meth)acrylate, Propylenglykol-di(meth)acrylate, Polypropylenglykol-di(meth)acrylate, Neopentylglykol-di(meth)acrylate, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate, Pentaerythritol-di(meth)acrylate, Pentaerythritol-tri(meth)acrylate, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate und Urethanacrylate,
Verbindung 11
CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·CH₃ (n = 1–10)
Verbindung 12
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·CH₃ (n = 1–30) ,
Verbindung 13
CH₂=CH·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·CH₃ (n = 1–10)
Verbindung 14
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·CH₃ (n = 1–10)
Verbindung 15
CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·CH₃ (n = 1–10, m = 1–10)
Verbindung 16
CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·CH₃ (n = 1–10, m = 1–20)
(Meth)acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloyl-morpholin, N-Vinylcaprolacton, N-Vinylpiperidin, Styrol, Inden, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorostyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert-Butoxystyrol, Divinylbenzol, Vinylacetate, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylcaproate, Vinylbenzoate und Vinylcinnamate. Diese Verbindungen können allein oder in beliebigen Kombinationen davon verwendet werden.
Bevorzugt für die Verwendung als copolymerisierbares Monomer sind Methyl-(meth)acrylate, Ethyl-(meth)acrylate, Cyclohexyl-(meth)acrylate, Benzyl-(meth)acrylate, Glycidyl-(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylate oder (Meth)acrylester mit einer C-O-C Etherbindung, wie die Verbindungen (11) bis (16) wie obenstehend durch Strukturformeln spezifiziert, da sie relativ höhere Kohäsionsgrade aufweisen.
Ebenfalls stärker bevorzugt für die Verwendung als hochmolekulargewichtiges Polymer ist ein Copolymer, das erhalten werden kann durch Copolymerisieren einer mindestens eine (Meth)acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthaltenden Ver bindung mit dem obenstehenden copolymerisierbaren Monomer, wodurch eine verkürzte Härtungsvollendungszeit von der Energieanwendung an bis zum Erreichen einer maximalen Haftfestigkeit und einer erhöhten Haftfestigkeit ermöglicht wird.
Noch stärker bevorzugt wird als hochmolekulargewichtiges Polymer Acrylpolymer verwendet, welches erhalten werden kann durch Radikalphotopolymerisierung einer Acrylmonomere enthaltenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung. In einem solchen Fall wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem Licht bestrahlt, wodurch das Acrylpolymer mittels Radikalphotopolymerisation erhalten wird. Daraus folgt, dass die Einbringung der obenstehenden Monomerkomponente und des Radikalphotopolymerisationsinitiators in die photopolymerisierbare Zusammensetzung zusammen mit der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (A) und des Polymerisationsinitiators (C) den leichten Erhalt des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlen eines die photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassenden Blatts mit Licht ermöglicht.
Die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung (B)
Die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung (B) für die Verwendung in dem blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um eine ring-öffnende Polymerisation mit Hilfe der Wirkung des Polymerisationsinitiators einzugehen, welcher bei Anwendung einer Aktivierungsenergie auf diesen die ring-öffnende Polymersiation der Epoxybindungen und damit die Härtung des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs herbeiführt.
Es können jegliche Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, als die obenstehende, eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung verwendet werden. Beispiele für die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung schließen Epoxyharze, wie Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Novolak-Typ und alicyclische, aliphatische Epoxyharze; Verbindung vom Glycidylester-Typ; und Verbindungen vom Glycidylamin-Typ ein.
Die Vinyletherverbindung
Vorzugsweise enthält der blattförmige, härtbare druckempfindliche Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weiter die Vinyletherverbindung. Die kationische Polymerisation der Vinyletherverbindung schreitet vorwiegend im Verhältnis zu der ring-öffnende Polymerisation der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (B), voran. Folglich ist eine solche zusätzliche Einbringung der Vinyletherverbindung wirksam bei der Verlangsamung der Polymerisation der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (B) wobei Lichtstrahlung als Aktivierungsenergie den Polymerisationsinitiator (C) aktiviert, wodurch die ring-öffnenden Polymerisation der Verbindung (B) anschließend herbeigeführt wird, so dass das Blatt gehärtet wird. Darüber hinaus wird dem blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff in einer frühen Stufe nach der Lichtbestrahlung die ausreichende Klebrigkeit verliehen, da der Elastizitätsmodul der Vinyletherverbindung wesentlich niedriger ist als derjenige der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung. Diese ermöglichen ein erhöhtes Maß an Klebrigkeit des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs an einem zu verklebenden Element und einen längeren Zeitraum der Energieanwendung bis zur Aufbringung auf das zu verklebende Element, d. h. eine verlängerte Topfzeit bzw. Gebrauchsdauer.
Beispiele für die Vinyletherverbindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, tert-Amylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, (4-Ninyloxy)butylbenzoate, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Butan-1,4-diol-divinylether, Hexan-1,6-diol-divinylether, Cyclohexan-1,4-dimethanol-divinylether, (4-Vinyloxy)butylisophthalate, Di-(4-Vinyloxy)butylglutarate, Di-(4-Vinyloxy)butylsuccinate, Trimethylolpropantrivinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, Cyclohexan-1,4-dimethanol-monovinylether, Diethylenglykolmonovinylether, 3-Aminopropylvinylether, 2-(N,N-Diethylamino)-ethylvinylether, Urethanvinylether und Polyestervinylether. Die obenstehenden Vinyletherverbindungen können in beliebigen Kombinationen davon verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator (C)
In dem blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsinitiator (C) verwendet, welcher nach Anwendung der Aktivierungsenergie auf diesen aktiviert wird für den Zweck, dass die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung (B) die ring-öffnende Polymerisation eingeht. Es können beliebige Arten von Initiatoren als Polymerisationsinitiator ausgewählt werden, so lange sie zur Herbeiführung der ring-öffnenden Polymerisation der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (B) fähig sind. Solche Initiatoren schließen thermische Polymerisationsinitiatoren, die nach Anwendung von Wärmeenergie auf diese aktiviert werden, und Photopolymerisationsinitiatoren, die bei Bestrahlung mit Licht aktiviert werden, ein. Insbesondere werden kationische Photopolymerisationsinitiatoren vorzugsweise aufgrund ihrer Auftragbarkeit auf zu verklebende Elemente mit einer schlechten Wärmebeständigkeit verwendet.
Als thermische Polymerisationsinitiatoren können jegliche geeigneten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die die Fähigkeit besitzen, bei Anwendung von Wärme aktiviert zu werden, wodurch bewirkt wird, dass die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung (B) die ring-öffnenden Polymerisation eingeht. Beispielhaft für solche Initiatoren sind Dicyandiamide, Hydrazide, Imidazolverbindungen, Aminaddukte, Aminimide, Sulfoniumsalze, Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und dergleichen.
Es können jegliche Initiatoren, die in der Lage sind, dafür zu sorgen, dass die Epoxybindungen die ring-öffnende Polymerisation bei Bestrahlung mit Licht eingehen, für die Photopolymerisationsinitiatoren nützlich sein. Zum Beispiel können photoempfindliche Oniumsalze oder organometallische Komplexe in geeigneter Weise verwendet werden.
Die photoempfindlichen Oniumsalze werden vorzugsweise als der obenstehende kationische Photopolymerisationsinitiator verwendet, d. h. die photoempfindlichen Oniumsalze sind für die Verwendung als Verbindungen geeignet, die bei Bestrahlung mit UV-Licht im bevorzugten Wellenlängenbereich oberhalb 300 nm aktiviert werden können, welcher eine ausreichend hohe Energiestärke besitzt, um ein rasches Voranschreiten der Ringöffnung der Epoxybindungen zu bewirken.
In einem beispielhaften Fall, in dem die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit Licht bestrahlt wird, wodurch Haftpolymere mittels Radikalphotopolymerisation erhalten werden, besitzt die Strahlung vorzugsweise eine Wellenlänge von mindestens 370 nm. In einem solchen Fall muss die Strahlung im Wellenlängenbereich unter 370 nm liegen, wenn sie zur Härtung des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs angewendet wird. Geeigneter Weise können die obenstehenden photoempfindlichen Oniumsalze durch die Strahlung im Wellenlängenbereich unter 370 nm aktiviert werden.
Außerdem sind die obenstehend beschriebenen Oniumsalzverbindungen thermisch stabil, wodurch in vorteilhafter Weise die Lagerstabilität des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs bis zur Exposition an Strahlung erhöht wird. Da darüber hinaus deren terminale Strukturen für die Fortpflanzung aktiv genug sind, um bei Umgebungstemperatur zu reagieren, und es nicht zu erwarten ist, dass deren Deaktivierung die Reaktion stoppt, kann das Fortschreiten der Härtungsreaktion sowohl nach der Exposition an Strahlung als auch nach der Anwendung auf ein zu verklebendes Element gesichert werden.
Besonders verwendbare Oniumsalzverbindungen schließen aromatische Diazoniumsalze, aromatische Iodoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Pyridiniumsalze ein. Die kommerziell verfügbaren Oniumsalzverbindungen, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schließen OPTOMER-SP-150 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-151 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-170 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.), OPTOMER-SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.), UVE-1014 (hergestellt von General Electronics Corp.), CD-1012 (hergestellt von Sartomer Corp.), SUNAID SI-60L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), SUNAID SL-80L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), SUNAID SI-100L (Sanshin Chem. Ind. Ltd.), CI-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co. Ltd.), CI-2639 (hergestellt von Nippon Soda Co. Ltd.), CI-2624 (hergestellt von Nippon Soda Co. Ltd.) und CI-2481 (hergestellt von Nippon Soda Co. Ltd.) ein.
Für die vorgenannte Bestrahlung nützliche Lampen können jegliche Lampen sein, die eine 800 nm nicht überschreitende Strahlungsverteilung aufweisen. Die Lampen mit einer 370 nm nicht überschreitenden Strahlungsverteilung können vorzugsweise zum Einsatz kommen, wenn die Radikalphotopolymerisation angewandt wird, um Acrylpolymere zu erhalten. Beispiele für verwendbare Lampen schließen eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, chemische Lampen, Schwarzlichtlampen, Mikrowellen anregende Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen ein. Wenn es erforderlich ist, das Härten vorwiegend in einer Oberflächenschicht zu vermeiden, um die innere Härtung sicherzustellen, kann die Bestrahlung angewendet werden unter Ausschluss eines nicht über 300 nm hinausgehenden Wellenlängenbereichs.
Mischverhältnisse
In der vorliegenden Erfindung unterliegen die Mischverhältnisse des hochmolekulargewichtigen Polymers (A), der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (B) und des Polymerisationsinitiators (C) keiner speziellen Beschränkung, solange der Erhalt einer ausreichenden Klebrigkeit des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs und der ausreichenden Haftfestigkeit von diesem nach der Anwendung der Aktivierungsenergie gesichert ist. Allerdings ist es bevorzugt, 1–10000 Gewichtsteile der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung und 0,01–1000 Gewichtsteile des Polymerisationsinitiators (C) pro 100 Gewichtsteile des hochmolekulargewichtigen Polymers zuzusetzen.
Wenn das Mischverhältnis der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung unter 1 Gewichtsteil beträgt, kann dies in einigen Fällen zu einer unzureichenden Haftfestigkeit führen, wenn die Aktivierungsenergie angewendet wird, um die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung zu härten. Wenn dieses über 10000 Gewichtsteile hinausgeht, wird der relative Anteil des hochmolekulargewichtigen Polymers (A) kleiner, so dass daraus eine unzureichende Klebrigkeit resultieren kann. Wenn andererseits das Mischverhältnis des Polymerisationsinitiators (C) auf unter 0,01 Gewichtsteile abfällt, wird es in einigen Fällen schwierig, die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung (B) selbst bei Anwendung der Aktivierungsenergie vollständig zu polymerisieren. Wenn dieses 1000 Gewichtsteile übersteigt, steigt der relative Anteil des Polymerisationsinitiators übermäßig an, wodurch möglicherweise bewirkt wird, dass der Epoxy-Verbrauch nach der Exposition an Licht rasch voranschreitet, so dass das Härten nahezu beendet ist, bevor die zu verklebenden Elemente verbunden werden, wodurch für eine schlechte Haftung gesorgt wird. Dies führt zu einer verminderten Klebrigkeit und Haftfestigkeit nach dem Härten.
Wenn die vorgenannte Vinyletherverbindung zusätzlich gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist es bevorzugt, 30–70 Gewichtsteile der Verbindung (B), 1–30 Gewichtsteile der Vinyletherverbindung und 0,01 bis 10 Gewichtsteile des kationischen Photopolymerisationsinitiators hinzugefügt werden.
Wenn das Mischverhältnis der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung unter 30 Gewichtsteile liegt, kann die dem Epoxyharz eigene Haftfestigkeit nicht vollständig verliehen werden, selbst wenn ein Härten erfolgen sollte. Wenn dieses 70 Gewichtsteile überschreitet, kommt es möglicherweise zu einer verringerten Kohäsionsfestigkeit des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs, so dass dessen druckempfindliche Haftung an einem zu verklebenden Element schwierig werden kann. Folglich ist keine verbesserte Verarbeitbarkeit zu erwarten.
Wenn demgegenüber das Mischverhältnis der Vinyletherverbindung unter 1 Gewichtsteil liegt, kann das Härten im Wesentlichen mit demjenigen der Vinyletherverbindung allein verglichen werden. Wenn dieses 30 Gewichtsteile übersteigt, resultiert möglicherweise eine verminderte Festigkeit einer photogehärteten Substanz, so dass keine angemessene Haftfestigkeit erzielt werden kann.
Wenn das Mischverhältnis des kationischen Photoinitiators unter 0,01 Gewichtsteile abfällt, wird die resultierende Konzentration der kationisch polymerisierbaren Spezies möglicherweise zu niedrig, um die Härtungsgeschwindigkeit auf ein geeignetes Maß zu erhöhen. Wenn dieses größer als 30 Gewichtsteile wird, schreitet das Härten an der Oberfläche des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs rasch voran, wodurch möglicherweise verhindert wird, dass eine haftende Oberfläche von selbigem mit einem zu verklebenden Element in innigen Kontakt kommt, selbst wenn die Vinyletherverbindung als eine Komponente eingeschlossen ist. Dies kann zu deren unzureichender Haftfestigkeit führen, obwohl der gehärteten Substanz in ausreichender Weise letztendlich eine mechanische Festigkeit verliehen werden kann. In der obenstehend beschriebenen bevorzugten Formulierung beträgt das Mischverhältnis des kationischen Photoinitiators stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteile.
Was die Einbringung des Acrylpolymers angeht, werden 30–70 Gewichtsteile des Acrylpolymers vorzugsweise zu 30 bis 70 Gewichtsteilen der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, 1–30 Gewichtsteile der Vinyletherverbindung und 0,01–10 Gewichtsteile des kationischen Photoinitiators hinzugefügt. Wenn das Mischverhältnis des Acrylpolymers unter 30 Gewichtsteile beträgt, kann es zu einer verminderten Kohäsionsfestigkeit des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs kommen, wodurch möglicherweise dessen druckempfindliche Haftung an dem zu verklebenden Element verhindert wird, so dass eine verbesserte Verarbeitbarkeit nicht erzielt werden kann. Wenn dieses größer als 70 Gewichtsteile ist, ist in einigen Fällen eine inhärente Haftung des Epoxyharzes nicht zu erwarten.
Andere Additive
Sofern es notwendig ist, die Kohäsionsfestigkeit bei einer erhöhten Temperatur und/oder die Wärmebeständigkeit zu verbessern, kann der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weiter auf Wunsch ein oder mehrere solche härtbaren Monomere als polyfunktionelle Acrylatmonomere und polyfunktionelle Vinylmonomere in geeigneten Verhältnissen enthalten, die ansonsten den Zweck der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für die härtbaren Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Hexandiol-di(meth)acrylate, Ethylenglykol-di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-di(meth)acrylate, Propylenglykol-di(meth)acrylate, Polypropylenglykol-di(meth)acrylate, Neopentylglykol-di(meth)acrylate, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate, Pentaerythritol-di(meth)acrylate, Pentaerythritoltri(meth)acrylate, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate und jedwede geeigneten Kombinationen hiervon.
Zusätzlich zu dem klebrigen bzw. Haftpolymer, der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung und dem kationischen Photoinitiator kann der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weiter bekannte klebrig machende Harze und/oder Extender in geeigneten Anteilen enthalten, welche die Zwecke der Erfindung ansonsten nicht negativ beeinflussen.
Zum Beispiel können solche klebrig machenden Harze, wie Rosinharze, modifizierte Rosinharze, Terpenharze, Terpenphenolharze, aromatische modifizierte Terpenharze, Petroleumharze vom C5- oder C9-Typ und Chromanharze zum Zwecke der Verbesserung der Klebrigkeit des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs zugesetzt werden.
In einem speziellen Fall, wo ein zu verliebendes Element aus Polyolefinen besteht, ist die Verwendung von Rosin- oder Petroleumharzen aufgrund von deren Fähigkeit zur Vorsehung einer starken Haftung bevorzugt.
Ferner können Verdickungsmittel, wie Acrylkautschuke, Epichlorhydrinkautschuke, Isoprenkautschuke und Butylkautschuke; thixotrope Mittel, wie kolloidales Silica und Poly(vinylpyrrolidon); Extender einschließlich Calciumcarbonate, Titanoxide, Tone und dergleichen; und die anderen können weiter hinzugefügt werden in dem Bestreben, die Beschichtbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Für den Zweck der Bereitstellung des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs mit einer hohen Scherbindungsfestigkeit können weiter anorganische Ballone, wie Glasballone, Aluminiumoxid-Ballone und Keramikballone; organische Kügelchen, wie Nylon-Kügelchen, Acryl-Kügelchen und Silikon-Kügelchen; organische Ballone, wie Vinylidenchlorid-Ballone und Acryl-Ballone; Monofasern, wie aus Glas, Polyester, Rayon, Nylon, Cellulose und den Sonstigen; und die Sonstigen hinzugefügt werden.
Es ist zwar möglich, Glasfasern in Faserchipform der Zusammensetzung hinzuzufügen, doch ist es bevorzugt, Glasfasergewebe mit der vorgenannten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu imprägnieren zur Verleihung einer erhöhten Scherbindungsfestigkeit.
Herstellung der blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffe
Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch eine beliebige, im Fachbereich bekannte geeignete Methode hergestellt werden, wie durch Lösungsmittelbeschichten, Extrusionsbeschichten, Kalandrieren, UV-Polymerisation.
Gemäß dem Lösungsmittelbeschichtungsverfahren löst ein organisches Lösungsmittel das Haftpolymer, die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung, den Polymerisationsinitiator und, falls erforderlich, die Vinyletherverbindung, bevor es auf ein Basismaterial beschichtet wird und anschließend getrocknet wird unter Bildung eines Blatts. Das Extrusionsbeschichten oder Kalandrieren ist ein Verfahren, in welchem eine Zusammensetzung unter Erwärmung geschmolzen wird, welche ein Heißschmelz-Haftpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa mehreren Zehntausend bis etwa 0,5 Millionen einschließt, wobei die Verbindung eine Epoxygruppe, den kationischen Photoinitiator und, falls erforderlich, die Vinyletherverbindung enthält. Die geschmolzene Zusammensetzung wird auf ein Basismaterial mittels einer Schmelzbeschichtungsgerätschaft beschichtet.
Um ein Beispiel zu geben, ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung im Folgenden unter Anwendung des obenstehend genannten UV-Polymerisationsverfahrens beschrieben. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet, welche einen Radikalphotoinitiator, der durch Bestrahlung in einem unterschiedlichen Wellenlängenbereich gegenüber den betreffenden Bereichen für (Meth)acrylatmonomere aktiviert werden kann und eine photoempfindliche Oniumsalzverbindung einschließt, wobei die Verbindung eine Epoxygruppe, bei Bedarf die Vinyletherverbindung und die photoempfindliche Oniumsalzverbindung enthält. Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff kann durch Beschichten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf ein geeignetes Substratblatt und eine Photoaktivierung lediglich des Radikalphotoinitiators erhalten werden, wodurch vorwiegend eine Radikalpolymerisation herbeigeführt wird, so dass ein Acrylpolymer als Haftpolymer auf dem Substratblatt gebildet wird.
In einem solchen Verfahren unter Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann das Acrylpolymer als Haftpolymer durch Bestrahlung mit Licht erhalten werden.
In der obenstehend bevorzugten Ausführungsform kann die geeignete photoempfindliche Oniumsalzverbindung und der Radikalphotoinitiator in einer stärker bevorzugten Weise ausgewählt werden, so dass die photoempfindliche Oniumsalzverbindung durch eine Strahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich und größer als 370 nm gering photoaktiviert wird, während der Radikalphotoinitiator durch eine Strahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich und größer als 370 nm, aber unter 800 nm, photoaktiviert wird. Folglich kann der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 370 bis 800 nm erhalten werden.
Wenn die bei der Herstellung angewandte Bestrahlung eine Wellenlänge von gleich oder größer als 600 nm besitzt, wirkt die Strahlungswärme in der Weise, den blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff zu zersetzen, welcher folglich weitere Maßnahmen, wie durch einen Wärmestrahlungs-Abschirmfilter (cut filter) oder anderen Wärmeabführeinrichtungen, erfordert. Demgegenüber wird ein solches Erfordernis eliminiert, wenn der Photoinitiator verwendet wird, welcher durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von unter 800 nm wie obenstehend beschrieben photoaktiviert werden kann.
Die Bestrahlung bei einer Wellenlänge von weniger als 370 nm aktiviert die photoempfindliche Oniumsalzverbindung, so dass der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden kann. Aufgrund eines solchen Nachteils wird vorzugsweise der Radikalphotoinitiator verwendet, welcher zur Photoaktivierung durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich und größer als 370 nm, aber unter 800 nm wie obenstehend beschrieben fähig ist.
Wie anhand der obenstehenden Beschreibung ersichtlich wird, gilt die Wellenlänge von 370 nm als die Grenze des Spektrums zwischen zwei unterschiedliche Wellenlängenbereichen; dem Wellenlängenbereich, der für die Photoaktivierung der photoempfindlichen Oniumsalzverbindung geeignet ist, und dem Wellenlängenbereich, der für die Photoaktivierung des Radikalphotoinitiators geeignet ist. Folglich ermöglicht die gezielte Verwendung unterschiedlicher Lichtquellen mit ihren jeweiligen spektralen Output-Mustern die leichte Vorsehung unter unterschiedlicher Strahlungen mit ihren jeweiligen Wellenlängenbereichen, d. h. einer Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von gleich oder größer als 370 nm und einer weiteren Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von unter 370 nm.
Da eine höhere Energie erforderlich ist, um die Ringöffnung der Epoxy-Bindungen herbeizuführen, als dies für die Herbeiführung der Radikalphotopolymerisation erforderlich ist, ist es erwünscht, dass die Radikalphotopolymerisation durch Bestrahlung in einem Wellenlängen bereich von gleich oder größer als 370 nm durchgeführt wird, während die Bestrahlung im Wellenlängenbereich von unter 370 nm angewendet wird, um die kationische Photopolymerisation zu initiieren, um die ring-öffnende Reaktion der Epoxy-Bindungen vonstatten gehen zu lassen.
Der Radikalphotoinitiator wie obenstehend beschrieben, der durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich oder größer als 370 nm photoaktiviert wird, ist die Verbindung, die durch Bestrahlung eines Lichts in einem Wellenlängenbereich von gleich und/oder größer als 370 nm photoaktiviert werden muss und die vorzugsweise keine Übertragung von Energie an den kationischen Photoinitiator zulässt, wenn eine Strahlung in einem Wellenlängenbereich unterhalb 370 empfangen wird. Geeignete Beispiele für einen solchen Radikalphotoinitiator schließen Acetophenonderivatverbindungen, wie 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, α-Hydroxy-α,α'-dimethylacetophenon, Methoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzoinetherverbindungen, wie Benzoinethylether, Benzoinisopropylether; Ketalderivatverbindungen, wie Benzyldimethylketal; Ketonhalogenide; Acylphosphinoxide; Acylphosphonate; und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-Trimethylpentylphosphinoxide, ein.
Von den obenstehenden Photoinitiatoren sind besonders bevorzugt Acylphosphinoxide, Acylphosphonate und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxide, die hohe Werte des Adsorptionsindex bei Licht in einem 370 nm überschreitenden Wellenlängenbereich zeigen.
Beispiele für Lampen, die für die Bestrahlung bei der praktischen Durchführung der Radikalphotopolymerisation nützlich sind, schließen eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, eine Mäßig-Druck-Quecksilberdampflampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, chemische Lampen, Schwarzlichtlampen, Mikrowellen anregende Quecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen und Fluoreszenzlampen ein.
Die härtbaren druckempfindlichen Haftelemente
Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann als doppelseitiges druckempfindliches Klebeband verwendet werden, welches bei Ver wendung zwischen zwei zu verklebenden Elementen angeordnet wird, um diese zu verbinden. Alternativ kann der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff auf mindestens eine Oberfläche eines Substrats platziert werden, um ein härtbares, druckempfindliches Klebeblatt zu bilden.
Geeignete Substrate für ein solches Blatt schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Nonwoven-Textilien, wie aus Rayons und Cellulosen; Kunststofffolien oder Blätter bzw. Lagen aus synthetischen Harzen, wie Polyethylen, Polyester, Cellophan, Polypropylen, Polystyrol und Polyimido; Schäume, wie Polyethylen-Schäume, Urethan-Schäume, Neopren-Schäume, Vinylchlorid-Schäume und Polystyrol-Schäume; Kunststoffplatten aus synthetischen Harzen, wie Polystyrol, ABS, Acrylen, Polypropylen und Polyethylen; metallische Blätter oder Platten, wie aus Stahl, nichtrostendem Stahl, Kupfer, Aluminium; Gläser; Hölzer; Papiere; Stoffe; Kacheln; Gipskartonplatten; und Calciumsilicat-Isolationsmaterial.
Es können jedwede geformten Substrate verwendet werden, ohne Beschränkung auf solche mit geringen Dickeabmessungen, wie in einer Blatt- oder Plattenform; Beispiele hierfür schließen rechteckige Säulen, Stäbe, Kugeln, solche mit nicht-kugelförmigen Oberflächen, ein.
Verfahrensweisen zum Verbinden von zu verklebenden Elementen
Wo zwei zu verklebende Elemente mittels des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden werden, wird eine Aktivierungsenergie angewendet, um den blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff zu härten, entweder bevor oder nachdem die zu verklebenden Elemente mittels selbigem verbunden werden. Der Ausdruck "bevor die zu verklebenden Elemente verbunden werden", wie hierin verwendet, soll wörtlich bedeuten, bevor die zu verklebenden Elemente verbunden werden, und tatsächlich bevor das Härten von eine Epoxygruppe enthaltenden Harzen durch die Anwendung der Aktivierungsenergie abgeschlossen ist. Wenn das Härten der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung durch die Anwendung einer Aktivierungsenergie abgeschlossen ist, wird der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff möglicherweise zu steif, um für eine ausreichende anfängliche Klebrigkeit zu sorgen.
Wenn der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff vor dem Verbinden der zu verliebenden Elemente mit einem Licht als Aktivierungsenergie aktiviert wird, um dessen Härten zu ermöglichen, erhält mindestens ein zu verklebendes Element nicht die Bestrahlung, so dass die Photodegradation oder Photoverschlechterung davon vermieden werden kann. Mithin ist es erwünscht, den blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff vor dem Verbinden der zu verklebenden Elemente zu bestrahlen, welche durch Bestrahlung leicht zersetzt oder verschlechtert werden. In einem speziellen Fall, wo ein zu verklebendes Element nach der Exposition an Strahlung leicht abgebaut oder verschlechtert wird, während dies bei einem anderen Element schwierig ist, kann der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff zuerst mit dem anderen zu verklebenden Element vereint werden, gefolgt von der Bestrahlung, und wird anschließend mit dem einen zu verklebenden Element vereint.
Was die Wellenlänge der Strahlung für das Photohärten angeht, ist es bei Verwendung der photoempfindlichen Oniumsalzverbindung als kationischer Photoinitiator bevorzugt, die Strahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich und größer als 300 nm und mit einer Intensität von 1 mW/cm² bis 100 mW/cm², vorzugsweise von 5 mW/cm² bis 100 mW/cm², anzuwenden. Die Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb von 300 nm ist zur Vorsehung einer ausreichenden Aktivierungsenergie zur Aktivierung der photoempfindlichen Oniumsalzverbindung fähig, allerdings ist deren Durchlässigkeit unzureichend, so dass nur die klebrige Oberfläche des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs vernetzt werden kann. Dies verhindert möglicherweise einen innigen Kontakt der blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffoberfläche mit den zu verklebenden Elementen. In einigen Fällen bleibt das Innere des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs ungehärtet.
Wenn die Strahlung in einem Wellenlängenbereich von gleich und größer als 300 nm eine Intensität von unter 1 mW/cm² besitzt, ist deren Energie unzureichend, um die photoempfindliche Oniumsalzverbindung zu aktivieren, so dass nur ein geringer Teil davon photoaktiviert wird. Dies führt zu einer verminderten Härtungsgeschwindigkeit. Nach dem zuvor Gesagten besitzt eine nützliche Strahlung vorzugsweise eine Wellenlänge von mindestens 300 nm, stärker bevorzugt von mindestens 300 nm, aber unter 800 nm, noch stärker bevorzugt von mindestens 300 nm, aber unter 400 nm.
Wenn demgegenüber die Strahlungsintensität über 100 mW/cm² hinausgeht, erreicht die Strahlungswärme ein beträchtliches Maß zur Beschleunigung der Härtungsreaktion. Folglich müssen die zu verklebenden Elemente unmittelbar nach der Bestrahlung, d. h. vor einer raschen Oberflächenhärtung des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs, miteinander vereint bzw. verbunden werden. Andernfalls kann ein inniger Kontakt des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs mit dem zu verklebenden Element nicht erreicht werden.
Beschreibung der bevorzugten Beispiele
BEISPIEL 1
Ein zerlegbarer Kolben wurde mit 70 g 2-Ethylhexylacrylat, 30 g N-Vinylpyrrolidon, 2 g CYCLOMER (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.) als Epoxy enthaltendes (Meth)acrylatmonomer, 50 g EPICOAT 626 (hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Co.). 0,05 g Bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid als Radikalphotopolymerisationsinitiator, 0,5 g OPTOMER SP-170 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.) als kationischer Photopolymerisationsinitiator befällt. Die Mischung wurde in dem Kolben umgerührt, um ihre völlige Homogenität sicherzustellen, und wurde danach mit Stickstoffgas gespült zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff, wodurch eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf eine Trennoberfläche einer transparenten PET-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folie in einer Dicke von 300 μm beschichtet. Eine weitere transparente PET-Folie, die ebenfalls eine Trennoberfläche besitzt, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass deren Trennoberfläche der Zusammensetzung zugewandt war. Als eine Folge davon wurde die beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung von einem Paar von transparenten PET-Folien flankiert zur Bildung eines Laminats. Das Laminat wurde von oben mit einer Fluoreszenzlampe, die Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittiert, bestrahlt, so dass die Zusammensetzung mittels einer der transparenten PET-Folien an Licht im nahen UV-Bereich ausgesetzt wurde, welches im Wesentlichen eine Strahlung im Wellenlängenbereich unter 370 nm ausschloss. Die Strahlung im nahen UV-Bereich wurde mit einer Intensität von 6 mW/cm² 5 Minuten lang beibehalten, um ein blattförmiges, härtbares, druckempfindliches Klebstoffblatt flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien zu bilden. Während der Bestrahlung wurde die Intensität der Bestrahlung im Wellenlängenbereich von unter 370 nm mit 0,001 mW/cm² ermittelt.
Die T-Ablösefestigkeit und die Überlappungs-Scherspannung des erhaltenen blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs wurden jeweils bei Raumtemperatur gemäß JIS Z 0237 mit 0,4 kgf/cm bzw. 2,5 kgf/cm² unter Verwendung von rostfreiem Stahl als zu verklebendem Element gemessen.
Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, wurde 60 Sekunden lang an UV-Licht mit einer Intensität von 25 mW/cm² im Wellenlängenbereich unter 370 nm mit Hilfe einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, die zur Emission einer Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge bei 365 nm imstande war, exponiert. Es wurde mindestens eine von dem Paar von transparenten PET-Folien von dem Laminat entfernt, um anschließend eine exponierte Oberfläche der beschichteten Zusammensetzung mit einem zu verklebenden Element zu verkleben. Der T-Ablösetest und die Überlappungs-Scherspannung wurden unmittelbar nach dem Anhaften bei Raumtemperatur mit 0,5 kgf/cm bzw. 2,6 kgf/cm² mit Hilfe von rostfreiem Stahl als zu verklebendem Element ermittelt. Diese Werte betrugen nach einem Stehen lassen über Nacht 3 kgf/cm bzw. 15 kgf/cm².
Ferner wurde der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, zu einem 20 mm × 20 mm großen Streifen geschnitten. Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Streifen entfernt, welcher danach auf seiner Klebstoffoberfläche von einer Folie aus rostfreiem Stahl gestützt wurde. Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff wurde durch die verbleibende transparente PET-Folie hindurch an Licht im nahen UV-Bereich in derselben Weise wie obenstehend beschrieben exponiert. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde danach zur Entfernung von dem blattförmigen, druckempfindlichen Klebstoff abgelöst, welcher im Anschluss auf seiner exponierten Oberfläche mit einer Platte aus rostfreiem Stahl verklebt wurde, so dass der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff zwischen der Folie aus nicht-rostendem Stahl und der Platte flankiert wurde. Ein Gewicht wurde von der Platte aus nichtrostendem Stahl herabhängen gelassen, um eine Belastung von 1 kgf in der Scherrichtung bei 100°C anzuwenden. Das Gewicht fiel nicht selbst 24 Stunden nach der Anwendung der Belastung.
BEISPIEL 2
Ein blattförmiger, härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass 5 g Glasfaserchips der photopolymerisierbaren Zusammensetzung von Beispiel 1 hinzugefügt wurden.
Die T-Ablösefestigkeit und die Überlappungs-Scherspannung des erhaltenen blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs wurden jeweils bei Raumtemperatur gemäß JIS Z 0237 mit 0,3 kgf/cm bzw. 6 kgf/cm² unter Verwendung von rostfreiem Stahl als zu verklebendem Element gemessen.
Der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff wurde mit einem UV-Licht in derselben Weise wie in Beispiel 1 praktiziert bestrahlt und danach mit einem zu verklebenden Element verklebt. Die T-Ablösefestigkeit unmittelbar nach der Anhaftung betrug 3 kgf/cm und die Überlappungs-Scherfestigkeit überschritt 18 kgf/cm².
BEISPIEL 3
Ein blattförmiger, härtbarer, druckempfindlicher Klebstoff, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 praktiziert erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Epoxy enthaltende (Meth)acrylatmonomere verwendet wurden.
Die T-Ablösefestigkeit und die Überlappungs-Scherspannung des erhaltenen blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs wurden jeweils bei Raumtemperatur gemäß JIS Z 0237 mit 0,45 kgf/cm bzw. 4,5 kgf/cm² unter Verwendung von rostfreiem Stahl als zu verklebendem Element gemessen.
Eine der transparenten PET-Folien wurde zur Entfernung von dem blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff abgelöst, welcher im Anschluss auf seiner exponierten Oberfläche mit einem zu verklebenden Element verklebt wurde. Der blattförmige, härtbare, druck empfindliche Klebstoff wurde mittels der verbleibenden transparenten PET-Folie einer Strahlung mit einer Intensität von 25 mW/cm² 30 Sekunden lang mit Hilfe einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, die eine Emissionsstrahlung mit einer maximalen Wellenlänge bei 365 nm aufwies, ausgesetzt. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde von dem blattförmigen Klebstoff entfernt, welcher im Anschluss mit seiner exponierten Oberfläche mit einem weiteren zu verklebenden Element verklebt wurde.
Der T-Ablösetest und die Überlappungs-Scherspannung unmittelbar nach der Verhaftung waren 0,6 kgf/cm bzw. 4,5 kgf/cm². Diese Werte betrugen, nachdem diese über Nacht stehen gelassen wurden, 3,5 kgf/cm bzw. 15 kgf/cm².
Ferner wurde der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, zu einem 20 mm × 20 mm großen Streifen geschnitten. Eine der transparenten PET-Folien wurde zur Entfernung von dem blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff abgelöst, welcher danach auf seiner exponierten Oberfläche von einer Folie aus rostfreiem Stahl gestützt wurde. Der blattförmige, härtbare Klebstoff wurde durch die verbleibende transparenter PET-Folie hindurch Ultraviolettlicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 praktiziert ausgesetzt. Die verbleibende transparente PET-Folie wurde danach zur Entfernung von dem bestrahlten blattförmigen Klebstoff abgelöst, welcher im Anschluss auf seiner exponierten Oberfläche mit einer Platte aus rostfreiem Stahl verklebt wurde, so dass der blattförmige Klebstoff zwischen der Folie aus rostfreiem Stahl und der Platte flankiert wurde. Ein Gewicht wurde von der Platte aus nichtrostendem Stahl herabhängen gelassen, um eine Belastung von 1 kgf in der Scherrichtung bei 100°C anzuwenden. Das Gewicht fiel in 5 Minuten nach der Anwendung der Belastung.
BEISPIEL 4
In einen zerlegbaren 0,5-Liter-Kolben wurden 30 g Glycidylmethacrylat, 90 g Epoxyharz (hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Corp.; Produktname: EPICOAT 828), 10 g Cyclohexandimethanoldivinylether (hergestellt von ISP Corp.), 0,1 g Bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (hergestellt von Ciba Geigy; Produktname: IRGACURE 1700) als Radikalphotoinitiator, 0,5 g eines kationischen Photoinitiators (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd; Produktname: OPTOMER SP-170) gefüllt. Die Mischung wurde in dem Kol ben umgerührt, um ihre völlige Homogenität sicherzustellen, gefolgt von einem Durchsprudeln mit Stickstoffgas zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff, wodurch eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf eine Trennoberfläche einer transparenten PET (Polyethylenterephthalat-)Folie in einer Dicke von 300 μm beschichtet. Eine weitere transparente PET-Folie, mit einer Trennoberfläche, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass deren Trennoberfläche der Zusammensetzung zugewandt war. Als eine Folge davon wurde eine beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung von einem Paar von transparenten PET-Folien flankiert zur Bildung eines Laminats. Das Laminat wurde mit einer Fluoreszenzlampe, die Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittierte, bestrahlt, so dass die Zusammensetzung mittels einer der transparenten PET-Folien Licht im nahen UV-Bereich ausgesetzt wurde, welches im Wesentlichen eine Strahlung im Wellenlängenbereich unter 370 nm ausschloss. Die Strahlung im nahen UV-Bereich wurde mit einer Intensität von 1 mW/cm² 10 Minuten lang beibehalten, um einen blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff, der zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien angeordnet war, zu erhalten.
BEISPIELE 5–9 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
In den Beispielen 5–9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden jeweils blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoffe, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, in derselben Weise erhalten wie in Beispiel 4 praktiziert, mit der Ausnahme, dass die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wie in den jeweiligen Beispielen verwendet unterschiedliche Typen und/oder Mengen der Komponenten einschlossen, mit der Ausnahme des ständig in allen Beispielen verwendeten Radikalphotoinitiators, wie in den folgenden Tabelle 1 aufgelistet.
Bewertungen der BEISPIELE 4–9 und der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
I. Bewertung der Überlappungs-Scherfestigkeit unmittelbar nach der Bestrahlung
Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Laminat entfernt, welches danach zu einem 25 mm × 25 mm großen Laminatstreifen geschnitten wurde. Der Streifen wurde mit seiner klebenden Oberfläche an eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304, im Folgenden als zu verklebendes Element A bezeichnet) geklebt, welches 25 mm breit, 150 mm lang und 2 mm dick war, angeklebt. Anschließend wurde das Laminat mit Licht mit einer Intensität von 30 mW/cm² in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 370 nm bestrahlt, so dass die beschichtete Zusammensetzung durch die verbleibende transparente PET-Folie hindurch Licht während 60 Sekunden ausgesetzt wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung die verbleibende transparente PET-Folie von dem Laminat entfernt, um eine exponierte Oberfläche des blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffs mit einem zu verklebenden Element B zu verkleben, welches das gleiche Material und die gleiche Abmessung aufwies wie diejenigen des zu verklebenden Elements B. Als eine Folge davon wurde ein Teststück für die Überlappungs-Scherfestigkeits-Messung hergestellt, welches den die zu verklebenden Elemente A und B verbindenden blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff beinhaltete. Nach der Verbindung der zu verklebenden Elemente A und B wurde das obenstehende Teststück 7 Tage lang gealtert, bevor dessen Überlappungs-Scherfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß JIS K 6850 gemessen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
II. Bewertungen der Topfzeit bzw. Gebrauchsdauer
Das Teststück wurde 7 Tage lang gealtert, bevor dessen Überlappungs-Scherfestigkeit in derselben Weise wie bei der obenstehenden Bewertung der Überlappungs-Scherfestigkeit gemessen wurde, mit der Ausnahme, dass die Haftung an dem zu verklebenden Element B um eine vorherbestimmte Zeitspanne nach der Bestrahlung hinausgezögert wurde. Die Zeitspanne liegt, so nimmt man an, innerhalb der Topfzeit, vorausgesetzt, dass dessen entsprechender Überlappungs-Scherfestigkeitswert, wie hierin gemessen, mit dem in den obenstehenden Bewertungen gemessenen vergleichbar ist, bei welchen die Haftung an dem zu verklebenden Element B unmittelbar nach der Bestrahlung herbeigeführt wurde. Folglich wurde eine maxi male Zeitspanne von der Bestrahlung bis zur Haftung an dem zu verklebenden Element B als Topfzeit festgelegt, wenn ein der Zeitspanne entsprechender Überlappungs-Scherfestigkeitswert in etwa einen entsprechenden Überlappungs-Scherfestigkeitswert erreichte, der bei den obenstehenden Bewertungen der Überlappungs-Scherfestigkeit unmittelbar nach der Bestrahlung erhalten wurde. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
In Tabelle 1 stehen "Epoxyharz 1" und "Epoxyharz 2" für EPICOAT 828 (Produktname), hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Corp., und RIKARESIN BEO-60E (Produktname), hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. Ferner sind "Cyclohexandimethanoldivinylether" und "Triethylenglykolmethylvinylether" jeweils Produkte, hergestellt von ISP TECHNOLOGIES, INC. bzw. BASF.
BEISPIEL 10
In einen abnehmbaren 2-Liter-Kolben werden 50 g der obenstehenden Verbindung 2 (hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd.; Produktname: PLACCEL FM-2D; n = 2), 150 g Glycidylmethacrylat, 300 g Epoxyharz (hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Corp.; Produktname: EPICOAT 828), 150 g Epoxyharz (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd; Produktname: RIKARESIN BEO-60E), 0,5 g Bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (hergestellt von Ciba Geigy; Produktname: IRGACURE 1700) als Radikalphotoinitiator und 2,5 g eines kationischen Photoinitiators (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd; Produktname: OPTOMER SP-170) gefüllt. Die Mischung wurde in dem Kolben umgerührt, um ihre völlige Homogenität sicherzustellen, gefolgt von einem Durchsprudeln mit Stickstoffgas zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf eine Trennoberfläche einer transparenten PET-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folie in einer Dicke von 0,3 μm beschichtet. Eine weitere transparente PET-Folie, die ebenfalls eine Trennoberfläche besitzt, wurde auf die beschichtete Zusammensetzung laminiert, so dass deren Trennoberfläche der Zusammensetzung zugewandt war. Auf diese Weise wurde die beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung von dem Paar von transparenten PET-Folien flankiert zur Bildung eines Laminats.
Das Laminat wurde mit einer Fluoreszenzlampe, die Strahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 400 nm emittierte, bestrahlt, so dass die beschichtete Zusammensetzung mittels einer der transparenten PET-Folien Licht im nahen UV-Bereich ausgesetzt wurde, welches im Wesentlichen eine Strahlung im Wellenlängenbereich unter 370 nm ausschloss. Die Bestrahlung im nahen UV-Bereich wurde mit einer Intensität von 1 mW/cm² 10 Minuten lang fortge setzt, um einen blattförmigen, härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff, der zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien angeordnet war, zu erhalten.
BEISPIELE 11–28 und VERGLEICHSBEISPIELE 3–10
In den Beispielen 11–28 und den Vergleichsbeispielen 3–10 wurden jeweils blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoffe, flankiert zwischen dem Paar von transparenten PET-Folien, in derselben Weise wie in Beispiel 10 praktiziert erhalten, mit den Ausnahmen, dass die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wie in den jeweiligen Beispielen verwendet verändert wurden, wie in den nachfolgenden Tabellen 2–5 aufgelistet.

Darüber hinaus sind die Details der Produktnamen in den Tabellen 2–5 wie folgt gezeigt;

(1) PLACCEL FM-2D ....	hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd.; entspricht der obenstehend genannten Verbindung 2, n = 2.
(2) PLACCEL FM-1D ...	hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd.; entspricht der obenstehend genannten Verbindung 2, n = 1.
(3) PLACCEL FM-5D ...	hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd.; entspricht der obenstehend genannten Verbindung 2, n = 5.
(4) BLENMER PP-500 ...	hergestellt von Nippon Oil & Fats Co. Ltd.; entspricht der obenstehend genannten Verbindung 6, n = 9.
(5) ADEKARESIN EP-4901 ...	hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd., Epoxyharz.
(6) ADEKARESIN EP-4080 ...	hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd., Epoxyharz.
(7) SELOKISAIDO 2081 ...	hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd., Epoxyharz.

Bewertung der BEISPIELE 11–28 und der VERGLEICHSBEISPIELE 3–10
Bewertung der Überlappungs-Scherfestigkeit
Eine der transparenten PET-Folien wurde von dem Laminat entfernt, welches danach zu einem 25 mm × 25 mm großen Laminatstreifen geschnitten wurde. Der Streifen wurde mit seiner klebenden Oberfläche an eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304, im Folgenden als zu verklebendes Element A bezeichnet) geliebt, welches 25 mm breit, 150 mm lang und 2 mm dick war. Die Platte aus rostfreiem Stahl wurde durch ein wasserbeständiges Schleifpapier #280 abgeschliffen, an seiner Oberfläche mit Ethylacetat entfettet und getrocknet. Anschließend wurde das Laminat mit Licht mit einer Intensität von 30 mW/cm² in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 370 nm bestrahlt, so dass der blattförmige, härtbare, druckempfindliche Klebstoff durch die verbleibende transparente PET-Folie hindurch an Licht während 30 Sekunden exponiert wurde.
Unmittelbar nach der Bestrahlung wurde die verbleibende transparente PET-Folie, welche die rückseitige Oberfläche der blattförmigen Zusammensetzung bedeckte, von dem Laminat entfernt, um die exponierte Oberfläche der blattförmigen Zusammensetzung mit einem zu verklebenden Element B zu verkleben, welches in derselben Weise wie das zu verklebende Element A hergestellt wurde. Folglich wurde ein Teststück für die Überlappungs-Scherfestigkeits-Messung hergestellt, welches die blattförmige druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, welche die zu verklebenden Elemente A und B verklebt. einschloss.
Nach der Verbindung der zu verklebenden Elemente A und B wurde das obenstehende Teststück 7 Tage lang gealtert, bevor dessen Überlappungs-Scherfestigkeit bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemäß JIS K 6850 und Z 0237 gemessen wurde. Die Resultate sind in den nachstehenden Tabellen 2 – 5 angegeben.
Bewertung der vollständigen Finishing-Zeit für das Härten
Ein Teststück für die Scherbindefestigkeitsmessung wurde in derselben Weise wie bei den obenstehenden Bewertungen der Scherbindefestigkeit beschrieben erhalten. Das Teststück wurde bezüglich seiner Scherbindefestigkeit bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemäß JIS K 6850 und Z 0237 in vorbestimmten Zeitintervallen nach der Bestrah lung gemessen. Angenommen, dass der Wert für die Überlappungs-Scherfestigkeit in etwa einen Endwert erreichte, wenn die gemessene Überlappungs-Scherfestigkeit in etwa gleich dem Wert nach einem Altern von 7 Tagen bei der obenstehenden Bewertung der Überlappungs-Scherfestigkeit wurde, wurde der Zeitraum als vollständige Finishing-Zeit für das Härten ermittelt.
Tabelle 2
[Alle Mischverhältnisse sind durch Gewichtsteile angegeben]
Tabelle 3
[Alle Mischverhältnisse sind durch Gewichtsteile angegeben]
Tabelle 4-1
[Alle Mischverhältnisse sind durch Gewichtsteile angegeben]
Tabelle 4-2
[Alle Mischverhältnisse sind durch Gewichtsteile angegeben]
Tabelle 5
[Alle Mischverhältnisse sind durch Gewichtsteile angegeben]

Claims

Verfahren zum Verbinden von Elementen, umfassend die Schritte: Platzieren eines blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs auf eines der Elemente, wobei der härtbare druckempfindliche Klebstoff eine Zusammensetzung umfasst, beinhaltend: (A) ein hochmolekulargewichtiges Polymer mit einer druckempfindlichen Klebeeigenschaft und mit einem Molekulargewicht von 0,2 Millionen bis 5 Millionen; (B) eine eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung; und (C) einen Polymerisationsinitiator, welcher, wenn eine Aktivierungsenergie auf ihn angewandt wird, die Verbindung (B) dazu initiiert, eine ring-öffnende Polymerisation einzugehen; und Bestrahlen des blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoffs mit Licht, entweder bevor oder nachdem das eine Element an ein anderes Element über den blattförmigen, härtbaren druckempfindlichen Klebstoff angeheftet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochmolekulargewichtige Polymer (A) ein Acrylpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Acrylpolymeren (A), 1–1.000 Gewichtsteile der Verbindung (B) und 0,01–1.000 Gewichtsteile des Polymerisationsinitiators (C) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Acrylpolymer (A) ein Copolymer ist, erhältlich durch Copolymerisieren einer Verbindung (a), enthaltend mindestens eine (Meth)acryloylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül, mit einem copolymerisierbaren Monomeren (b), das mit der Verbindung (a) copolymerisierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verbindung (a) mindestens eine ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen (1) bis (10): [Verbindung 1] CH₂=CH·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n = 1–10) [Verbindung 2] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·CH₂CH₂O·[C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O]n·H (n = 1–10) [Verbindung 3] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n = 1–12) [Verbindung 4] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·H (n = 1–12) [Verbindung 5] CH₂=CH·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H (n = 1–12) [Verbindung 6] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·[CH₂CH(CH₃)O]n·H n = 1–12) [Verbindung 7] CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O)m·H (n = 1–12, m = 1–10) [Verbindung 8] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·[CH₂CH(CH₃)O]m·H (n = 1–l2, m = 1–10) [Verbindung 9]CH₂=C(CH₃)·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)m·H (n = 1–12, m = 1–10) [Verbindung 10] CH₂=CH·C(O)O·(CH₂CH₂O)n·(CH₂CH₂CH₂CH₂O)mH (n = 1–12, m = 1–10)
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Licht ein Ultraviolett-Licht ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ultraviolett-Licht eine 300 nm überschreitende Wellenlänge besitzt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ultraviolett-Licht eine Wellenlänge von 300 bis 370 nm besitzt.