DE60305820T2

DE60305820T2 - Hochleistungshaftmittel

Info

Publication number: DE60305820T2
Application number: DE2003605820
Authority: DE
Inventors: David William Harleysville Whitman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: US7056408B2; EP1400338B1; BR0303290A; CN1250390C; EP1400338A1; JP2004098693A; DE60305820D1; TW200408687A; CN1487041A; US20040045662A1

Description

HINTERGRUND:
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffgegenstandes, auf einen daraus gebildeten Verbundwerkstoffgegenstand und auf eine Haftmittelzusammensetzung, die zur Bildung von solchen Verbundwerkstoffgegenständen nützlich ist. Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Bilden einer ungehärteten Anordnung, enthaltend Substrate und ein homogenes Fluid, und dann Aussetzen der Anordnung den Polymerisationsbedingungen. Die Verbundwerkstoffgegenstände werden durch Binden von zwei oder mehreren Substraten zusammen mit einer eingeschobenen polymeren Haftmittelzusammensetzung hergestellt. Die Verbundwerkstoffgegenstände weisen wünschenswerterweise gute Haftfestigkeit auf; das heißt, die polymere Haftmittelzusammensetzung muß gut an den Substraten haften und gegen Kräfte, die zur Abtrennung führen, resistent sein. Besonders wünschenswert sind Verbundwerkstoffgegenstände mit guter Haftfestigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
Einige Verbundwerkstoffgegenstände werden aus relativ dünnen, flachen Schichten hergestellt; wobei solche Verbundwerkstoffgegenstände im allgemeinen als Laminate bekannt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von verschiedenen Typen von Verbundwerkstoffgegenständen nützlich, einschließlich Laminate, speziell flexible Laminate. Laminate werden verwendet, um Verpackungen bereitzustellen, die leichtgewichtig und flexibel sind. Typischerweise werden Laminate aus Kombinationen von verschiedenen polymeren Filmen gebildet, einschließlich beispielsweise polymere Substrate mit geringen Oberflächenenergien, durch eine Bindungszusammensetzung an identische polymere Filme, an unterschiedliche Filme und/oder an Metallfolien gebunden. Es ist wünschenswert, die Bindungszusammensetzung bei einem niedrigen Auftragungsgewicht zu verwenden, um das Gewicht des Laminats zu minimieren, um die Flexibilität zu erhalten und um die Kosten zu minimieren.
Neue Bindungsverfahren sind gewünscht, die die Herstellung von Verbundwerkstoffgegenständen aus opaken Substraten ermöglichen. Mehrschichtige Verbundwerkstoffgegenstände sind ebenso gewünscht, die mit einem einzelnen Härtungsschritt gebildet werden können. Ein Ansatz für diese Ziele war die Bindung der Substrate mit einer Bindungszusammensetzung, die als eine Flüssigkeit aufgetragen wird und dann erhöhter Temperatur oder Strahlung, wie beispielsweise ultravioletter Strahlung (UV-Strahlung) oder Elektronenstrahlstrahlung (e-Strahlstrahlung), ausgesetzt wird. Jedoch erfordert die Härtung mit UV-Strahlung oftmals die Verwendung von Photoinitiatoren, und Photoinitiatoren oder die Fragmente von Photoinitiatoren, die aus der Photolyse resultieren, sind im allgemeinen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die nachteilig die Eigenschaften des Verbundwerkstoffgegenstandes beeinflussen. Die Zusammensetzungen, die durch Elektronenstrahlbestrahlung härtbar sind, erfordern im allgemeinen keine Photoinitiatoren.
Durch Strahlung gehärtete Haftmittel sind durch US-Patent 5,747,551 offenbart worden. Jedoch ist es bekannt, daß diese Verbundwerkstoffgegenstände bei erhöhter Temperatur keine gute Haftfestigkeit aufweisen, während sie bei Raumtemperatur oftmals gute Haftfestigkeit zeigen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, Verbundwerkstoffgegenstände mit guter Haftfestigkeit bei einem breiten Temperaturbereich bereitzustellen.
US-A-5 997 682 offenbart eine Haftmittelformulierung, die zum Härten fähig ist, und die durch die Zugabe von Polyisocyanaten zu einem Gemisch aus einem strahlungsempfindlichen Urethanacrylatoligomer, einem strahlungsempfindlichen Verdünnungsmittel, Hydroxy-enthaltenden Verbindungen und Isocyanat-enthaltenden Verbindungen hergestellt wird.
EP-A-0 263 686 offenbart ein Polymerisationsverfahren, umfassend zwei Monomere, das durch die Glasübergangstemperatur des Homopolymers, das aus diesen Monomeren allein hergestellt wird, gekennzeichnet ist.
EP-A-0 264 705 offenbart Polymerzusammensetzungen, enthaltend mindestens zwei Epoxidharze mit einer Liste an zusätzlichen Inhaltsstoffen, die in den Zusammensetzungen enthalten sein können.
US-A-5 900 473 offenbart strahlungshärtbare Haftkleber, umfassend das Reaktionsprodukt einer Mischung aus mindestens zwei Hydroxypolyestern mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen mit mindestens einem Vorpolymer, funktionalisiert mit (Meth)acrylaten, Isocyanaten und Gemischen davon.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung und ihre verschiedenen Aspekte werden in den anhängenden Ansprüchen dargelegt.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwerkstoffgegenstand bereitgestellt, umfassend ein erstes Substrat, eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, und mindestens ein nachfolgendes Substrat, wobei der Verbundwerkstoffgegenstand durch ein Verfahren gebildet ist, welches

(a) das Aufbringen einer Schicht eines homogenen Fluids, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens ein Acrylpolymer umfaßt, auf das erste Substrat,
(b) das Inkontaktbringen der Schicht mit dem nachfolgenden Substrat, um eine ungehärtete Anordnung zu bilden, und
(d) das Aussetzen der ungehärteten Anordnung mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, umfaßt.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Verbundwerkstoffgegenstandes bereitgestellt, umfassend

(a) das Aufbringen einer Schicht eines homogenen Fluids, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung umfaßt, auf zumindest ein erstes Substrat,
(b) das Inkontaktbringen der Schicht mit dem zumindest einen nachfolgenden Substrat, um eine ungehärtete Anordnung zu bilden, und
(d) das Aussetzen der ungehärteten Anordnung mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, wobei sich nach dem Aussetzen der ungehärteten Anordnung der Polymerisationsbedingung eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, gebildet hat, wobei das Gewicht der polymeren Haftmittelzusammensetzung mindestens 10% des Gewichts der Schicht des Fluids in der ungehärteten Anordnung ausmacht.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein homogenes Fluid bereitgestellt, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung umfaßt, wobei das Fluid befähigt ist, nach Aussetzen mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, zu bilden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Wie hierin verwendet, ist unter „(Meth)acryl" Acryl oder Methacryl zu verstehen, und unter „(Meth)acrylat" ist Acrylat oder Methacrylat zu verstehen.
Wie hierin verwendet, ist die „Glasübergangstemperatur" oder „Tg" die Temperatur, bei der sich eine polymere Substanze von einem glasartigen Zustand zu einem kautschukartigen Zustand verändert, wie beispielsweise von J.J. Aklonis und W.J. MacKnight in Introduction to Polymer Viscoelasticity, zweite Auflage, veröffentlicht von Wiley-Interscience, 1983, beschrieben. Wie hierin verwendet, wird die Tg durch dynamische mechanisch Analyse („DMA") als ein Peak in einem Diagramm von Verlustfaktor (ebenso tan(delta) oder tan(δ) oder tanδ bezeichnet) gegen die Temperatur bestimmt. Die Diagramme von tan(delta) gegen die Temperatur beziehen sich auf DMA, die bei einer einzigen Frequenz durchgeführt wird; wenn mehrere Peaks vorhanden sind, wird diese Tatsache trotz der speziellen einzigen Frequenz, die für die Durchführung des DMA-Tests verwendet wird, offensichtlich sein. Typische Fre quenzen, die in den DMA-Tests verwendet werden, liegen zwischen 0,01 Hz und 10.000 Hz. Die hierin erläuterten Tests wurden bei 1 Hz (1 Kreislauf/s) durchgeführt. Peaks in Diagrammen von tan(delta) gegen die Temperatur werden hierin „Verlustfaktorpeaks" genannt. Die DMA kann an einem reinen Polymer oder an einem Verbundwerkstoffgegenstand durchgeführt werden.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines homogenen Fluids. Unter „Fluid" ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 Pa·s (10.000 cP) oder weniger bei 60°C zu verstehen, wie durch Standardverfahren gemessen, beispielsweise unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Model DVI mit einer Spindel #25. Es wird angenommen, daß Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 10 Pa·s (10.000 cP) oder weniger bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise 20°C) noch eine niedrigere Viskosität bei 60°C haben, als sie bei solch einer niedrigeren Temperatur bereits haben, und so werden sie hierin als „Fluid" betrachtet. Typische Fluide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen eine Viskosität von 0,1 bis 6 Pa·s (100 bis 6.000 cP) bei 60°C auf. Unter „homogen" ist hierin ein Fluid zu verstehen, das bei der visuellen Inspektion scheinbar eine einheitliche Lösung ist; das homogene Fluid kann eine einheitliche Farbe haben oder transparent sein, aber es wird frei von Schichten, Suspensionen oder anderen sichtbaren Zeichen von Phasentrennung sein.
Das erfindungsgemäße homogene Fluid enthält eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen. Geeignete polymerisierbare Verbindungen können Monomere, Oligomere, Harze, Polymere oder Gemische davon sein. Monomere sind polymerisierbare Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, normalerweise 1.000 oder weniger. Oligomere sind lineare, verzweigte oder sternstrukturierte Verbindungen mit 2 bis 10 Monomereinheiten; Molekulargewichte von Oligomeren variieren gemäß dem Molekulargewicht der Monomereinheiten, aber typischerweise weisen die Oligomere Molekulargewichte (Mn, oder zahlenmittleres Molekulargewicht, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen) von 10.000 oder weniger auf. Polymere sind lineare, verzweigte, kammstrukturierte, sternstrukturierte oder vernetzte Verbindungen mit 11 oder mehr Monomereinheiten, typischerweise mit einem Mn von mehr als 10.000. Der Ausdruck „Harz" wird entweder für ein Polymer oder ein Oligomer verwendet. Damit ein Oligomer, ein Harz oder ein Polymer als polymerisierbare Verbindung fungieren kann, muß es während oder nachdem es den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird, zur weiteren Polymerisation fähig sein. Jedes Molekül der geeigneten polymerisierbaren Verbindung kann eine oder mehrere reaktive Gruppen haben, die an einer Polymerisationsreaktion teilnehmen können.
Bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen mit niedriger Flüchtigkeit. Im allgemeinen wird angenommen, daß Verbindungen mit relativ hohen Siedepunkten niedrige Flüchtigkeit aufweisen. Bevorzugt als polymerisierbare Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einem Siedepunkt von 60°C oder darüber; stärker bevorzugt 80°C oder darüber; noch stärker bevorzugt 100°C oder darüber und am stärksten bevorzugt 120°C oder darüber.
Eine bevorzugte Klasse an Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als polymerisierbare Verbindung geeignet sind, sind Acrylverbindungen, die jegliche Verbindungen sind, die (Meth)acrylsäuregruppen enthalten. Geeignete Acrylverbindungen umfassen beispielsweise (Meth)acrylsäure, Ester von (Meth)acrylsäure, Addukte von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylatester mit anderen funktionellen Verbindungen und Gemische davon. Unter den Estern von (Meth)acrylsäure, die zur Verwendung als polymerisierbare Verbindung geeignet sind, sind beispielsweise Alkylester von (Meth)acrylsäure; Hydroxyl-enthaltende Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat; Ring-enthaltende Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Isobornyl(meth)acrylat; Ester von (Meth)acrylsäure, enthaltend andere Gruppen, wie beispielsweise Ethylenoxid, Allylgruppen, Glycidylgruppen und dergleichen; und Gemische davon.
Unter den Acrylverbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als polymerisierbare Verbindung geeignet sind, sind ebenso Acrylverbindungen, die tertiäre Alkylamidfunktionalität aufweisen. Eine Gruppe von geeigneten Acrylverbindungen, die tertiäre Alkylamidfunktionalität aufweisen, ist die Gruppe von substituierten (Meth)acrylamiden, die die folgende Struktur aufweisen:
wo R¹¹ entweder Wasserstoff oder Methyl ist, und R¹
ist,
wo R² bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Gruppen sind. Das Kohlenstoffatom von R¹, das an den Amidstickstoff gebunden ist, ist ein tertiäres Alkylkohlenstoffatom, so daß die funktionelle Gruppe „tertiäre Akylamidfunktionalität" aufweist. Wenn irgendeines von R² bis R¹⁰ organische Gruppen sind, können sie unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, ungesättigt und/oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Amid-, Sulfon-, Carbonyl- oder anderen Gruppen sein. Bevorzugte Acrylverbindungen, die tertiäre Alkylamidfunktionalität aufweisen, sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Diaceton(meth)acrylamid, N-tert-Butyl(meth)acrylamid, N-tert-Octyl(meth)acrylamid und Gemische davon; stärker bevorzugt Diacetonacrylamid, N-tert-Butylacrylamid und Gemische davon.
Außerdem sind unter den Acrylverbindungen, die als polymerisierbare Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Ester von (Meth)acrylsäure oder andere substituierte Acrylsäureverbindungen mit Polyolen, wie beispielsweise Ester von (Meth)acrylsäure mit Polyolen, einschließlich Ester von (Meth)acrylsäure mit alkoxylierten Polyolen. Einige geeignete Ester von (Meth)acrylsäure mit alkoxylierten Polyolen umfassen beispielsweise Ester von (Meth)acrylsäure mit ethoxyliertem Pentaerythritol, propoxyliertem Pentaerythritol, ethoxyliertem Trimethylolpropan, propoxyliertem Trimethylolpropan, ethoxylierten Hexandiolen, propoxylierten Hexandiolen, ähnlichen Polyolen, in denen einige Hydroxyle ethoxyliert sind und andere Hydroxyle propoxyliert sind, und Gemische davon.
Außerdem sind in der Klasse von Acrylverbindungen, die zur Verwendung als polymerisierbare Verbindungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Addukte von jeder der obigen Acrylverbindungen mit anderen funktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Epoxyverbindungen, Isocyanate oder Phosphatverbindungen enthalten. Beispiele von Addukten von Acrylverbindungen mit anderen funktionellen Verbindungen, die als polymerisierbare Verbindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Epoxy(meth)acrylate, die Addukte von Alkylisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylat-terminierten Phosphatestern. Einige Addukte, die dafür bekannt sind, daß sie als polymerisierbare Verbindung geeignet sind, sind beispielsweise Ebecryl^TM CL 1039, ein Urethanmonoacrylatmonomer, geliefert von UCB Chemicals; und Ebecryl^TM 111, ein Epoxymonoacrylatmonomer, geliefert von UCB Chemicals.
Noch eine andere Gruppe von Acrylverbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als polymerisierbare Verbindungen geeignet sind, sind Acryloligomere; das heißt, Oligomere, die vollständig oder teilweise aus (Meth)acrylmonomeren hergestellt sind. Einige geeignete Oligomere können durch Umsetzen von einem oder mehreren Acrylmonomeren miteinander unter Bildung eines Oligomers hergestellt werden. Andere geeignete Acryloligomere können durch Umsetzen von einem oder mehreren Acrylmonomeren mit anderen Verbindungen unter Bildung von geeigneten Oligomeren hergestellt werden. Wenn Oligomere verwendet werden, sind die bevorzugt, die durch Umsetzung von einer oder mehreren von (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloylhalogenid und/oder (Meth)acrylatester mit einem oder mehreren von Hydroxy-enthaltenden Alkydharzen, Polyesterkondensaten oder Polyetherkondensaten erhalten werden, wie in US-Patentanmeldung Nummer 10135258 offenbart.
Die Verbindungen sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer chemischen Struktur trotz des Verfahrens zur Synthese oder Herstellung geeignet. Folglich ist es selbstverständlich, daß in den Beschreibungen hierin der chemischen Verbindungen Worte wie „verestert" und „Addukte" und „ethoxyliert" verwendet werden, um chemische Strukturen trotz des Herstellungsverfahrens dieser Chemikalien zu beschreiben.
Zusätzlich zu (Meth)acrylatverbindungen sind andere polymerisierbare Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als polymerisierbare Verbindung geeignet. Geeignete Verbindungen umfassen beispielsweise ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Derivate von Vinylacetat, substituierte Vinylacetatverbindungen, Styrol, substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol und Gemische davon. Ebenso geeignet sind andere Verbindungen, die befähigt sind, während oder nach der Elektronenstrahlbestrahlung zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, wie beispielsweise Urethane, Epoxide, Anhydride, Verbindungen, die zur Ringöffnungspolymerisation fähig sind, und Gemische davon.
Eine andere Gruppe von Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als polymerisierbare Verbindungen geeignet sind, sind Polymere, die befähigt sind, weiter zu härten, wenn sie Polymerisationsbedingungen ausgesetzt werden. Eine Gruppe von diesen Polymeren hat eine oder zwei terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen; einige wasserunlösliche Beispiel von solchen Polymeren werden in US-Patentanmeldung Nummer 09951924 offenbart.
Jegliche Gemische aus polymerisierbaren Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden ebenso als polymerisierbare Verbindung geeignet sein. Bevorzugte polymerisierbare Verbindungen sind Monomere, Oligomere und Gemische davon; stärker bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen, die nur Monomere und Oligomere enthalten. Ebenso bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen, die nur Acrylverbindungen enthalten.
Das erfindungsgemäße homogene Fluid kann ebenso Verbindungen zusätzlich zu polymerisierbaren Verbindungen enthalten. Beispiele von zusätzlichen Verbindungen umfassen Polymere; Harze; Verdünnungsmittel; Lösungsmittel und Additive, die den Fluß der Zusammensetzung verbessern, die die Benetzung des Substrats durch die Zusammensetzung unterstützen, die Schaumbildung verringern oder die die Viskosität der Zusammensetzung einstellen. Bevorzugt sind homogene Fluide, die wenig oder kein Lösungsmittel verwenden. Ebenso bevorzugt sind homogene Fluide mit hohem Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt ist die Summe der Gewichte von allen polymerisierbaren Verbindungen und allen festen Inhaltsstoffen, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtgewichts des homogenen Fluids. Feste Inhaltsstoffe sind die, die in reiner Form bei 25°C fest sind. Der Feststoffgehalt des homogenen Fluids beträgt bevorzugt 50% oder mehr; stärker bevorzugt 75% oder mehr; noch stärker bevorzugt 95% oder mehr, und am stärksten bevorzugt 99% oder mehr.
Eine nützliche Klasse von zusätzlichen Verbindungen, die in dem homogenen Fluid von einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind Benetzungsmittel, d. h. die, von denen angenommen wird, daß sie die Fähigkeit der Zusammensetzung, das Substrat zu benetzen, verbessern; eine Klasse von Benetzungsmitteln sind Polyether-modifizierte Polydimethylsiloxanverbindungen. Benetzungsmittel werden, wenn sie verwendet werden, im allgemeinen bei Niveaus von 2 Gew.-% oder weniger verwendet, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids; bevorzugt sind Niveaus von 1% oder weniger. Wenn Benetzungsmittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen bei Niveaus von 0,01 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, verwendet; bevorzugt sind Niveaus von 0,1% oder mehr.
Eine andere Klasse von zusätzlichen Verbindungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, ist die Klasse von Klebrigmachern, die in der US-Patentanmeldung 10135258 offenbart ist. Klebrig machende Harze sind Kolophoniumharze, hydrierte Kolophoniumharze, Terpenharze, Ester davon, Polymere davon und Derivate davon. In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte homogene Fluide keine klebrig machenden Harze.
Außerdem sind Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen homogenen Fluid enthalten sind, Acrylpolymere. Die Acrylpolymere können polymerisierbare Verbindungen sein oder sie können nicht-reaktiv sein, wenn sie den Polymerisationsbedingungen der vorliegenden Erfindung ausgesetzt werden. Eine breite Vielzahl an Acrylpolymerzusammensetzungen ist geeignet, so lange wie das Acrylpolymer mit den anderen Inhaltsstoffen ausreichend verträglich ist, so daß die Kombination von Inhaltstoffen ein homogenes Fluid bildet, und so lange wie der entstandene Verbundwerkstoffgegenstand, nachdem er den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wurde, zwei oder mehr Tg's aufweist. Die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind Acrylpolymere (d. h. Polymere, hergestellt aus Monomergemischen, die 50- bis 100gew.-%ige Acrylverbindungen sind); stärker bevorzugt Acrylpolymere aus Monomergemischen, die 90- bis 100%ige Acrylverbindungen sind. Ebenso bevorzugt sind Acrylpolymere mit einem Mn von 50.000 oder mehr. Ein Acrylpolymer, das bekanntlich geeignet sein soll, ist Acryloid^TM B-67, erhältlich von Rohm and Haas Company.
Die Inhaltsstoffe des homogenen Fluids der vorliegenden Erfindung können mit jedem Mittel kombiniert werden. Normalerweise werden die Inhaltsstoffe in einem Behälter unter Rühren zusammengebracht. Bevorzugt werden die Inhaltsstoffe in einer solchen Weise kombiniert, daß eine einheitliche Lösung hergestellt wird. Die Inhaltsstoffe können erhitzt werden, um das Herstellungsverfahren eines homogenen Fluids zu verbessern oder zu beschleunigen. Es wird in Betracht gezogen, daß die Inhaltsstoffe ausgewählt werden und die Temperatur zum Kombinieren der Inhaltsstoffe so ausgewählt wird, daß jegliches Stattfinden der Polymerisation in dem homogenen Fluid während des Kombinierend der Inhaltsstoffe minimiert oder verhindert wird; nach dem Kombinieren der Inhaltsstoffe mit oder ohne Erhitzen wird die Kombination der Inhaltsstoffe noch ein homogenes Fluid sein. Wenn typischerweise die Inhaltstoffe erhitzt werden, um das Mischen zu verbessern, werden Temperaturen von 60°C oder weniger verwendet.
In dem erfindungsgemäßen homogenen Fluid beträgt eine bevorzugte Menge einer polymerisierbaren Verbindung 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids; stärker bevorzugt 65% oder mehr; noch stärker bevorzugt 75 oder mehr. Ebenso geeignet sind Mengen der polymerisierbaren Verbindung, die 100 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids; bevorzugt 90% oder weniger; stärker bevorzugt 85% oder weniger betragen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das homogene Fluid auf ein Substrat aufgetragen. Die Auftragung kann durch jedes Mittel durchgeführt werden, einschließlich beispielsweise manuelles oder mechanisches Ausbreiten. Geeignete Auftragungsverfahren umfassen beispielsweise Walzenstreichen, Stabbeschichten, Tiefdruck, Meyer-Bar und dergleichen. Das homogene Fluid kann bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) aufgetragen werden, oder es kann heiß aufgetragen werden (d. h. bei einer Temperatur über Raumtemperatur); typischerweise wird die Heißauftragung durchgeführt, wenn es gewünscht ist, die Viskosität des homogenen Fluids zu verringern, um den Vorgang des Auftragungsverfahrens zu verbessern. Wenn die Heißauftragung verwendet wird, wird die so Temperatur gewählt, daß die Polymerisation währen der Auftragung des homogenen Fluids verhindert oder minimiert wird; wenn die Heißauftragung durchgeführt wird, wird sie im allgemeinen bei 70°C oder niedriger durchgeführt. Das aufgetragene homogene Fluid kann eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht bilden. Die Dicke der aufgetragenen Schicht des homogenen Fluids kann einheitlich sein oder kann variieren. Die Menge des homogenen Fluids, das auf das Substrat aufgetragen wird, wird von den Substraten und von der Verwendung abhängen, auf die der Verbundwerkstoffgegenstand gegeben wird. In einigen Ausführungsformen beträgt eine bevorzugte Menge an aufgetragenem homogenem Fluid mindestens 0,32 g/m² (0,2 lb/Ries); stärker bevorzugt mindestens 1,1 g/m² (0,7 lb/Ries); noch stärker bevorzugt mindestens 1,5 g/m² (0,9 lb/Ries). Ebenso beträgt in einigen Ausführungsformen eine bevorzugte Menge an aufgetragenem homogenem Fluid 4,5 g/m² (3 lb/Ries) oder weniger; stärker bevorzugt 2,1 g/m² (1,3 lb/Ries) oder weniger, und noch stärker bevorzugt 1,8 g/m² (1,1 lb/Ries) oder weniger.
Der Fachmann wird erkennen, daß die am stärksten gewünschte Viskosität für das homogene Fluid von der Wahl des Beschichtungsverfahrens abhängen wird. Zur Verwendung mit einer Walzenstreichmaschine beträgt die bevorzugte Viskosität 1,0 bis 5,0 Pa·s (1.000 bis 5.000 cP).
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das homogene Fluid, nachdem es auf ein erstes Substrat aufgetragen wird, mit einem nachfolgenden Substrat kontaktiert, um eine ungehärtete Anordnung zu bilden, die gegebenenfalls Druckausübung unterzogen wird, wie durch deren Führen zwischen Walzen, um den erhöhten Kontakt der Substrate mit dem homogenen Fluid zu bewirken. In einer anderen Ausführungsform kann das homogene Fluid gleichzeitig oder nacheinander auf zwei Oberflächen eines ersten Substrats aufgetragen werden, deren beschichtete Oberflächen dann gleichzeitig oder nacheinander mit zwei nachfolgenden Substraten verbunden werden, die dieselben oder unterschiedlich in bezug auf das erste Substrat und aufeinander sein können. Es wird außerdem in Betracht gezogen, daß der Verbundwerkstoffgegenstand nachfolgend an ein oder mehrere andere Substrate unter Verwendung desselben oder unterschiedlichen Haftmittels oder nach dem hierin beschriebenen Verfahren gebunden werden kann. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß eine breite Vielzahl an Anordnungen von Substraten und polymeren Haftmittelschichten verwendet werden kann, um den Verbundwerkstoffgegenstand zu bilden. Beispielsweise können mehrere Substrate mit mehreren Schichten des Haftmittels, wie beispielsweise in mehrschichtigen Laminaten, abgewechselt werden. Für ein anderes Beispiel können in einigen Ausführungsformen Schichten aus homogenem Fluid, jeweils auf ihr eigenes Substrat aufgetragen, zusammengebracht werden.
Die Substrate, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebunden werden sollen, können dieselben oder unterschiedlich sein, und umfassen beispielsweise Metall, Holz, Papier, Elastomere, gewebte und nicht-gewebte Gewebe und Kunststoffe, die glatte oder texturierte Oberflächen haben können, und werden in Form von Rollen, Blättern, Filmen, Folien usw. bereitgestellt. Geeignete Substrate umfassen beispielsweise Sperrholz, Papier, imprägniertes Papier, Polystyrolschaum, Polyesterfilm, Polyestergewebe, Aluminium, Stahl, Polyvinylchlorid, natürlichen und synthetischen Kautschuk, Polymermischungen und Konstruktionskunststoffe.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Substrate, die gebunden werden, relativ dünn und flach, und in einigen Fällen wird der Verbundwerkstoffgegenstand Laminat oder laminierte Struktur genannt. Einige flache Substrate, die dafür bekannt sind, daß sie für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise unbehandelte Polyethylenterephthalatfilme (PET-Filme), PET-Filme, behandelt durch Koronaentladung, PET-Filme mit chemisch behandelter Oberfläche, Polyethylenfilme, einschließlich Polyethylenfilme mit niedriger Dichte und metallisierte Polymerfilme.
Photoinitiatoren sind Verbindungen, die nicht an der Polymerisation beteiligt sind, aber die einen oder mehrere Radikale bilden, wenn sie Strahlung ausgesetzt wer den. Im allgemeinen werden die Photoinitiatoren in den Zusammensetzungen, die durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet werden, nicht benötigt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können Photoinitiatoren in das homogene Fluid der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Jedoch enthalten bevorzugte homogene Fluide Mengen an Photoinitiator, die so gering sind, daß sie unwirksam sind; das heißt, jeder vorliegende Photoinitiator wird so verdünnt, daß er keine spürbare Wirkung auf den gehärteten Verbundwerkstoffgegenstand hat; stärker bevorzugt sind homogene Fluide, die keinen Photoinitiator enthalten.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die ungehärtete Anordnung einer oder mehreren Polymerisationsbedingungen unterzogen. In einigen Ausführungsformen verursachen diese Bedingungen die Härtung eines Teils oder des gesamten homogenen Fluids (d. h., chemische Reaktion, um ein Polymer zu werden). Das geeignete minimale Ausmaß der Polymerisationsbedingungen ist ein Ausmaß, das ausreichend ist, um eine Bindungsfestigkeit zu erzeugen, die nützlich ist, und die Menge an nicht-polymerisiertem Material auf akzeptable Niveaus zu verringern. Ein Maß für das Ausmaßt der Polymerisation ist die Umwandlung von Monomer zu Polymer, hierin als das Gewicht von Monomer in dem homogenen Fluid definiert, das chemisch an eine polymere Spezies oder ein Substrat in dem Verbundwerkstoffgegenstand gebunden ist, als Prozentsatz des Gewichts an Monomer in dem homogenen Fluid. Das bevorzugte Ausmaß der Polymerisation beträgt 10% oder mehr; stärker bevorzugt 50% oder mehr; noch stärker bevorzugt 75% oder mehr; noch stärker bevorzugt 90% oder mehr; und am stärksten bevorzugt 95% oder mehr. Die bevorzugten Polymerisationsbedingungen sind erhöhte Temperatur, ultraviolette Strahlung (UV-Strahlung), Elektronenstrahlstrahlung und Gemische davon sein.
Wenn erhöhte Temperatur als gesamtes oder als Teil der Polymerisationsbedingung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind geeignete Temperaturen 70°C oder höher; bevorzugt 80°C oder höher. Ebenso bevorzugt sind Temperaturen, die niedrig genug sind, um jeglichen wesentlichen Abbau des Verbundwerkstoffgegenstandes zu vermeiden; bevorzugt 200°C oder niedriger; stärker bevorzugt 150°C oder niedriger; noch stärker bevorzugt 100°C oder niedriger. Die erhöhte Temperatur wird für eine ausreichende Dauer gehalten, um die gewünschten Eigenschaften des Verbundwerkstoffgegenstandes zu erreichen; die Dauer der erhöhten Temperatur wird im allgemeinen kürzer sein, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Bevorzugte Zeiten sind 5 Minuten oder länger; stärker bevorzugt 30 Minuten oder länger; noch stärker bevorzugt 1 Stunde oder länger. Geeignete Zeiten sind ebenso 2 Tage oder weniger; bevorzugt 1 Tag oder weniger; stärker bevorzugt 10 Stunden oder weniger. Es wird angenommen, daß eine Kombination der Temperatur und Dauer geeignet ist, beispielsweise 80°C für 6 Stunden. Wenn erhöhte Temperatur verwendet wird, wird ein Wärmeinitiator (d. h. eine Verbindung, die, wenn erhitzt, eine oder mehrere Komponenten bildet, die die Polymerisation initiieren können) im allgemeinen in das homogene Fluid einbezogen. Geeignete Initiatoren umfassen beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril).
Wenn die UV-Strahlung als gesamtes oder als Teil der Polymerisationsbedingung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Photoinitiator im allgemeinen in das homogene Fluid einbezogen. Es wird angenommen, daß ein Photoinitiator geeignet ist, beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, erhältlich als Darocure^TM 1173 von Ciba Specialty Chemicals Inc. Ein bevorzugter Dosierungsbereich der UV-Strahlung beträgt 50 bis 5.000 mJ/cm²; stärker bevorzugt 200 bis 2.000 mJ/cm².
Wenn Elektronenstrahlstrahlung als gesamtes oder als Teil der Polymerisationsbedingungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Dosis der Strahlung in SI-Einheiten gemessen, genannt „Gray", abgekürzt Gy, äquivalent zu 1 Joule an Energie pro Kilogramm bestrahltem Material, wie in „An Introduction to Radiation Units and Measurement," von H.C. Biggin, in Irradiation Effects on Polymers, herausgegeben von DW Clegg et al., Elsevier, 1991 beschrieben. Eintausend Gray-Einheiten ist ein Kilogray oder kGy. Eine andere Dosierungseinheit ist Rad, äquivalent zu 100 erg/Gramm; 1 Gy = 100 Rad. In einigen Ausführungsformen sind 5 kGy, (0,5 Megarad, abgekürzt Mrad) oder mehr geeignet; bevorzugt 10 kGy (1 Mrad) oder mehr; stärker bevorzugt 20 kGy (2 Mrad) oder mehr. Höhere Energieniveaus können verwendet werden, aber sie fügen Extraausgaben hinzu und verlangsamen die Geschwindigkeit der Produktion von gebundenen Verbundstoffen. In einigen Ausfüh rungsformen sind 200 kGy (20 Mrad) oder weniger geeignet; bevorzugt 100 kGy (10 Mrad) oder weniger; stärker bevorzugt 50 kGy (5 Mrad) oder weniger.
In der Praxis der Erfindung ist die am stärksten bevorzugte Polymerisationsbedingung die Elektronenstrahlstrahlung, erhöhte Temperatur und Kombinationen davon; noch stärker bevorzugt ist die Elektronenstrahlstrahlung. Es wird in Betracht gezogen, daß, wenn Elektronenstrahlstrahlung als die Polymerisationsbedingung verwendet wird, die Materialien aufgrund der Heißauftragung des homogenen Fluids, der exothermen chemischen Reaktionen während der Härtung, der Umwandlung der Strahlung zu Wärme und/oder anderen Ursachen wärmer als Raumtemperatur werden.
Während die vorliegende Erfindung auf keinen speziellen Mechanismus oder chemische Reaktion beschränkt ist, wird in Betracht gezogen, daß bei der Aussetzung der Polymerisationbedingung die polymerisierbaren Verbindungen in dem homogenen Fluid polymerisieren werden. Die polymerisierbaren Verbindungen können monofunktionell, multifunktionell oder Gemische davon sein, so daß die gebildeten Polymere linear, verzweigt, kammstrukturiert, sternstrukturiert und/oder vernetzt sind. All diese Typen von Polymeren werden für die Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Polymerisation" auf die chemische Reaktion von Monomermolekülen unter Bildung von Polymeren; wenn multifunktionelle Monomere einbezogen sind, kann das Polymerisationsverfahren ebenso als „Vernetzung" bezeichnet werden. Die Polymerisation mit oder ohne Vernetzung wird oftmals als „Härten" bezeichnet. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird in Betracht gezogen, daß das homogene Fluid bei der Aussetzung den Polymerisationsbedingungen Polymerisation, Härtung und/oder Vernetzung unterliegen kann.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung weist die polymere Haftmittelzusammensetzung, die in dem Verbundwerkstoffgegenstand nach der Aussetzung den Polymerisationsbedingungen vorliegt, zwei oder mehrere Glasübergangstemperaturen auf. Ein Verfahren zur Bestimmung dieses Ergebnisses ist, den Verbundwerkstoffgegenstand auseinanderzunehmen, so daß DMA auf einer reinen oder nahezu reinen Pro be der polymeren Haftmittelzusammensetzung durchgeführt werden kann. Alternativ kann der DMA-Test an dem Verbundwerkstoffgegenstand durchgeführt werden. Wenn der Verbundwerkstoffgegenstand getestet wird, wenn jedes der Substrate polymer ist, können Verlustfaktorpeaks für die Polymersubstrate ebenso detektiert werden; unter Verwendung allgemein bekannter Verfahren zum Analysieren der DMA-Ergebnisse werden diese Peaks ignoriert, und die restlichen Peaks liegen aufgrund der Tg's der polymeren Haftmittelzusammensetzung vor.
Die vorliegende Erfindung ist auf keine spezielle Theorie, Modell oder Mechanismus beschränkt. Jedoch ist beobachtet worden, daß typische polymere Haftmittelzusammensetzungen, die vor der vorliegenden Erfindung in Gebrauch waren, eine einzelne Tg hatten, und daß diese polymeren Haftmittelzusammensetzungen die besten Ergebnisse in dem Haftungstest bei Temperaturen bei oder nahe der Tg zeigten. Es wird angenommen, daß einige Typen von Haftungstests die besten Ergebnisse zeigen, wenn die polymere Haftmittelzusammensetzung fähig ist, mechanische Energie zu absorbieren und diese als Wärme abzuleiten, und diese Fähigkeit ist im allgemeinen die Höchste unter den Bedingungen, die den Verlustfaktor der polymeren Haftmittelzusammensetzung maximieren. Kürzlich hat der betreffende Erfinder beobachtet, daß eine polymere Haftmittelzusammensetzung mit mehreren Verlustfaktorpeaks gute Ergebnisse in den Haftungstests über einen breiten Temperaturbereich zeigte.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung zeigen bevorzugte polymere Haftmittelzusammensetzungen mindestens zwei deutlich identifizierbare Peaks in der Kurve von Verlustfaktor gegen die Temperatur. Diese zwei Peaks entsprechen den zwei Glasübergangstemperaturen. Bevorzugt wird es zwei Peaks geben, die durch 10°C oder mehr getrennt sind; wenn andere Peaks vorliegen, können die anderen Peaks zwischen diesen zwei Peaks liegen oder nicht. Stärker bevorzugt wird es zwei Peaks geben, die durch 20°C oder mehr getrennt sind; wenn andere Peaks vorliegen, können die anderen Peaks zwischen diesen zwei Peaks liegen oder nicht. Es wird in Betracht gezogen, daß ein oder mehrere der Verlustfaktorpeaks auf einer geneigten Grundlinie vorliegen kann/können oder eine Schulter auf einem anderen Peak sein kann/können; jeder Peak bildet eine separate Tg in der Praxis der vorliegenden Erfindung, so lange wie er als ein Peak deutlich identifizierbar ist. Verfahren zum Iden tifizieren von Peaks sind allgemein bekannt, wie beispielsweise von P.R. Bevington und D.K. Robinson in Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, zweite Auflage, veröffentlicht von McGraw-Hill, 1992, gelehrt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die bevorzugte Tg-Werte der polymeren Haftmittelzusammensetzung manchmal von der beabsichtigten Verwendungstemperatur oder Tests des Verbundwerkstoffgegenstandes abhängen. In einigen bevorzugten Ausführungsformen liegt eine Tg in dem Bereich von 20°C bis 50°C vor; in diesen Ausführungsformen kann können die andere Tg oder Tg's in demselben Bereich oder außerhalb davon liegen. Ebenso bevorzugt sind polymere Haftmittelzusammensetzungen mit einer Tg in dem Bereich von 51°C bis 75°C, wobei die andere(n) Tg oder Tg's entweder in demselben Bereich oder außerhalb davon liegt/liegen. Ebenso weisen einige bevorzugte Ausführungsformen eine Tg in dem Bereich von –10°C bis 19°C auf, wobei die andere(n) Tg oder Tg's entweder in demselben Bereich oder außerhalb davon liegt/liegen. Beispielsweise wird eine bevorzugte Ausführungsform eine Tg in dem Bereich von 20°C bis 50°C und eine zweite Tg in dem Bereich von 51°C bis 75°C aufweisen. Ebenso wird eine andere bevorzugte Ausführungsform eine Tg in dem Bereich 20°C bis 50°C und eine zweite Tg in dem Bereich von –10°C bis 19°C aufweisen.
Während die vorliegende Erfindung auf keinen speziellen Mechanismus oder auf eine spezielle räumliche Anordnung der Spezies innerhalb der polymeren Haftmittelzusammensetzung beschränkt ist, wird angenommen, daß die mehreren Tg's aufgrund von etwas Phasentrennung des Polymers auftreten, wobei jede Phase ihre eigene charakteristische Tg manifestiert. In einigen Situationen ist es in der Technik bekannt, daß die Phasentrennung eines Gemisches mit zwei oder mehr Komponenten durch die Zugabe von einer oder mehreren verträglich machenden Verbindungen inhibiert oder unterdrückt werden kann. Typischerweise ist eine verträglich machende Verbindung amphiphil; das heißt, ihr Molekül weist mindestens zwei unterschiedliche Teile auf, wobei ein Teil mit einer Komponente verträglich ist und ein anderer Teil mit einer anderen Komponente verträglich ist.
Verträglich machende Verbindungen umfassen beispielsweise oberflächenaktive Mittel, polymerisierbare oberflächenaktive Mittel, Polymere von amphiphilen Verbindungen, Blockcopolymere, einschließlich Diblock-, Triblock- und Kammcopolymere, und Gemische davon. Eine Klasse von verträglich machenden Verbindungen sind Fettacrylate, die Acrylverbindungen sind, wie oben definiert, die ebenso eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffen enthalten; die Kohlenwasserstoffkette kann an die (Meth)acrylgruppe durch eine Esterverknüpfung, Urethanverknüpfung, Etherverknüpfung, andere Verknüpfungen oder Kombinationen davon gebunden sein; die verträglich machende Verbindung kann eine komplexe Struktur mit anderen Substituenten und/oder funktionelle Gruppen aufweisen. Verträglich machende Verbindungen umfassen beispielsweise Alkylester von (Meth)acrylsäure mit Alkylgruppen von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylester von (Meth)acrylsäure, acrylierte Fettester, acrylierte Fettmethylester, und Gemische davon. Einige Beispiele von verträglich machenden Verbindungen umfassen Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, acrylierte Ölsäuremethylester und Gemische davon. In einigen Fällen ist es bekannt, daß die Zugabe einer verträglich machenden Verbindung die Bildung von mehreren Tg's in der polymeren Haftmittelzusammensetzung verhindern wird. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenig oder keine verträglich machende Verbindung in das homogene Fluid aufzunehmen; das heißt, es ist bevorzugt, 0,2 Gew.-% oder weniger einer verträglich machenden Verbindung zu haben, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids; stärker bevorzugt ist die Abwesenheit der verträglich machenden Verbindung.
Es ist selbstverständlich, daß für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Ansprüche der Bereich und die hierin zitierten Verhältnisgrenzen kombiniert werden können. Wenn beispielsweise Bereiche von 60 bis 120 und 80 bis 110 für einen speziellen Parameter zitiert werden, ist es selbstverständlich, daß die Bereiche von 60 bis 110 und 80 bis 120 ebenso in Betracht gezogen werden. Es ist ebenso selbstverständlich, daß die Grenzen, die separat zitiert werden, in allen Kombinationen zu Bereichen kombiniert werden können; wenn beispielsweise untere Grenzen von 1 und 2 für einen Parameter zitiert werden, und wenn obere Grenzen von 10 und 9 für denselben Parameter zitiert werden, dann werden alle der folgenden Bereiche für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sein: 1 bis 10, 1 bis 9, 2 bis 10 und 2 bis 9.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Materialien, wie erhalten, ohne weitere Reinigung verwendet:
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel C1:
7,5 g Ebecryl^TM 230, 2,7 g Ebecryl^TM CL-1039, 2,7 g SR-495, 0,6 g CD-501 wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 16,5 g Foral^TM NC wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung hergestellt wurde. Die Viskosität bei 60°C betrug 2,7 Pa·s (2.700 cP). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Modifikation verwendet.
Vergleichsbeispiel C2:
6 g Ebecryl^TM 230, 6 g Ebecryl^TM CL-1039 und 0,6 g CD-501 wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 17,4 g Foral^TM NC wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung hergestellt wurde. Die Viskosität bei 60°C betrug 2,3 Pa·s (2.300 cP). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Modifikation verwendet.
Beispiel 3:
12 g Ebecryl^TM CL-1039 und 6 g Ebecryl^TM 111 wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 4,5 g Diacetonacrylamid und 1,5 g t-Butylacrylamid wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nachdem die Auflösung beendet war, wurden 6 g Acryloid^TM B-67 unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung hergestellt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies die Lösung eine Viskosität von 1,15 Pa·s (1150 cP) auf und wurde ohne weitere Modifikation verwendet.
Beispiel 4:
9 g Ebecryl^TM CL-1039 und 9 g Ebecryl^TM 111 wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 4,5 g Diacetonacrylamid und 1,5 g t-Butylacrylamid wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nachdem die Auflösung beendet war, wurden 6 g Acryloid^TM B-67 unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung hergestellt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies die Lösung eine Viskosität von 1,19 Pa·s (1190 cP) auf und wurde ohne weitere Modifikation verwendet.
Beispiel 5:
9 g Ebecryl^TM CL-1039, 10,5 g Ebecryl^TM 111 und 7,5 g Ebecryl^TM 230 wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 7,5 g Acryloid^TM B-67 wurden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung her gestellt wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Modifikation verwendet.
Vergleichsbeispiel C6:
9 g Ebecryl^TM CL-1039 und 7,5 g AOME wurden in einen kleinen Reaktor gegeben und mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. 4,5 g Diacetonacrylamid und 1,5 g t-Butylacrylamid wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nachdem die Auflösung beendet war, wurden 7,5 g Acryloid^TM B-67 unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde bei 60°C gerührt, wodurch eine klare Lösung hergestellt wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Modifikation verwendet.
Beispiel 7:
Die Haftmittel aus den Beispielen 1 bis 6 wurden auf eine Dicke von 0,2 mm (0,008 Inch) auf 0,05 mm (0,002 Inch) dickes PET beschichtet, dann mit einer zweiten Schicht aus 0,05 mm (0,002 Inch) dickem PET bedeckt. Die Beschichtung wurde bei den Temperaturen durchgeführt, die in der Tabelle nachstehend gezeigt sind. Das resultierende Laminat wurde der Elektronenstrahlstrahlung bei einer Spannung von 175 kV bei einer Dosis von 30 kGy (3 Mrad) auf jeder Seite ausgesetzt. (Es wird angenommen, daß die Dämpfung des 175-kV-Elektronenstrahls durch eine Probe dieser Dicke so ist, daß das Aussetzen von jeder Seite unter diesen Bedingungen zu einer einheitlichen Dosis von 30 kGy (3 Mrad) durch das Volumen des Haftmittels führt).
10 mm × 20 mm Proben wurden aus den resultierenden gehärteten Laminaten geschnitten und in eine Einzelkonsolen-Proben-Einspannvorrichtung auf einem dynamischen mechanischen Analysator geklemmt. Die dynamisch mechanische Analyse wurde bei 1 Hz über dem Temperaturbereich von –50 bis +120°C durchgeführt, und Peaks in der tan-delta-Kurve wurden als Glasübergangstemperatur(en) genommen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel 8:
Die Haftmittel aus den Beispielen 1 bis 6 wurden kontinuierlich auf ein Beschichtungsgewicht von 1,8 g/m² (1,2 lb/Ries) auf 92 Gauge unbehandeltes PET beschichtet. Nach der Beschichtung wurde ein 0,05 mm (0,002 Inch) Film von Korona-behandeltem Dichtungsmittelfilm auf das flüssige Haftmittel laminiert. Das resultierende Laminat wurde durch den Dichtungsmittelfilm der Elektronenstrahlstrahlung bei einer Spannung von 175 kV bei einer Dosis von 30 kGy (3 Mrad) unterzogen. Die Winkelschälhaftung wurde auf einer Instron Universal Testmaschine Model TM an (25,4 mm) (1 Inch) breiten Streifen bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 4,2 mm/s (10 Inch pro Minute) bei sowohl 20°C als auch 60°C bewertet. Die Ergebnisse in Gramm an Kraft werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Vergleichsbeispiele C1 und C2 veranschaulichen einzelne Tg-Formulierungen, die bei Raumtemperatur eine gewisse Leistung zeigen, aber die der erhöhten Temperatur nicht standhalten. Die Beispiele 3, 4 und 5 zeigen Formulierungen, die doppelte Tg's und gute Leistung bei zwei unterschiedlichen Temperaturen zeigen. Das Vergleichsbeispiel C6 zeigt eine Formulierung ähnlich 3, 4 und 5, aber die eine schlechte Monomerwahl aufgrund des Einschlusses von AOME besitzt, so daß keine Phasentrennung auftritt. Wie die Beispiele 1 und 2 wird nur eine Tg bemerkt und die Leistung war bei beiden Testtemperaturen mittelmäßig.
Beispiel 9:
3 Gew.-% Darocure^TM 1173 wurde zu dem Haftmittel von Beispiel 3 zugegeben. Das resultierende Haftmittel wird kontinuierlich auf ein Beschichtungsgewicht von 1,8 g/m² (1,2 lb/Ries) auf 92 Gauge unbehandeltes PET beschichtet. Ein 0,05 mm (0,002 Inch) Film von Korona-behandeltem Dichtungsmittelfilm wurde dann auf das flüssige Haftmittel laminiert. Das resultierende Laminat wurde dem UV-Licht bei einer Dosis von 500 mJ/cm² ausgesetzt und zeigt Winkelschälhaftung von mehr 300 g/25,4 mm (300 g/Inch) bei sowohl 25°C als auch 60°C. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer alternativen Strahlungsquelle zum Härten.
Beispiel 10:
3 Gew.-% 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) wurden zu dem Haftmittel von Beispiel 3 zugegeben. Das resultierende Haftmittel wurde kontinuierlich auf ein Beschichtungsgewicht von 1,8 g/m² (1,2 lb/Ries) auf 92 Gauge unbehandeltes PET beschichtet. Ein 0,05 mm (0,002 Inch) Film von Korona-behandeltem Dichtungsmittelfilm wurde dann auf das flüssige Haftmittel laminiert. Das resultierende Laminat wurde auf 80°C für sechs Stunden erhitzt. Das resultierende Laminat zeigt Winkelschälhaftung von mehr als 300 g/25,4 mm (300 g/Inch) bei sowohl 25°C als auch 60°C. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung thermischer Härtung.
Beispiel 11
Das Haftmittel von Beispiel 3 wurde auf ein Holzbrett auf eine Dicke von 0,05 mm (0,002 Inch) beschichtet. Ein Kunststoffilm wurde über dem nassen Haftmittel aufgetragen, und das resultierende beschichtete Brett wurde einem Elektronenstrahl bei einer Dosis von 30 kGy (3 Mrad) ausgesetzt. Der resultierende Verbundstoff wurde gut über einen breiten Temperaturbereich gebunden und war attraktiv und preisgünstig. Dieses Beispiel zeigt, daß die Erfindung für das Binden von festen sowie flexiblen Materialien geeignet ist.

Claims

Verbundwerkstoffgegenstand, umfassend ein erstes Substrat, eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, und mindestens ein nachfolgendes Substrat, wobei der Verbundwerkstoffgegenstand durch ein Verfahren gebildet ist, welches (a) das Aufbringen einer Schicht eines homogenen Fluids, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens ein Acrylpolymer umfasst, auf das erste Substrat, (b) das Inkontaktbringen der Schicht mit dem nachfolgenden Substrat, um eine ungehärtete Anordnung zu bilden, und (c) das Aussetzen der ungehärteten Anordnung mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, umfasst.
Verbundwerkstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei das homogene Fluid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens eines Acrylpolymers umfasst.
Verbundwerkstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei das homogene Fluid 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens einer polymerisierbaren Verbindung umfasst.
Verbundwerkstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Glasübergangstemperaturen der polymeren Haftmittelzusammensetzung durch 10°C oder mehr voneinander getrennt sind.
Verbundwerkstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingung Elektronenstrahlstrahlung umfasst.
Verbundwerkstoffgegenstand nach Anspruch 1, wobei das homogene Fluid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens eines Acrylpolymers umfasst, wobei das homogene Fluid 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens einer polymerisierbaren Verbindung umfasst, wobei mindestens zwei der Glasübergangstemperaturen der polymeren Haftmittelzusammensetzung durch 10°C oder mehr voneinander getrennt sind, und wobei die Polymerisationsbedingung Elektronenstrahlstrahlung umfasst.
Verfahren zum Bilden eines Verbindungwerkstoffartikel, welches (a) das Aufbringen einer Schicht eines homogenen Fluids, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens ein Acrylpolymer umfasst, auf mindestens ein erstes Substrat, (b) das Inkontaktbringen der Schicht mit mindestens einem nachfolgenden Substrat, um eine ungehärtete Anordnung zu bilden, und (c) das Aussetzen der ungehärteten Anordnung mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, umfasst, wobei sich nach dem Aussetzen der ungehärteten Anordnung der Polymerisationsbedingung eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, gebildet hat, wobei das Gewicht der polymeren Haftmittelzusammensetzung mindestens 10% des Gewichts der Schicht des Fluids in der ungehärteten Anordnung ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das homogene Fluid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens eines Acrylpolymers umfasst, wobei das homogene Fluid 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens einer polymerisierbaren Verbin dung umfasst, wobei mindestens zwei der Glasübergangstemperaturen der polymeren Haftmittelzusammensetzung durch 10°C oder mehr voneinander getrennt sind, und wobei die Polymerisationsbedingung Elektronenstrahlstrahlung umfasst.
Homogenes Fluid, welches mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens ein Acrylpolymer umfasst, wobei das Fluid befähigt ist, nach Aussetzen mindestens einer Polymerisationsbedingung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus erhöhter Temperatur, Strahlung und Kombinationen davon, eine polymere Haftmittelzusammensetzung, welche mindestens zwei Glasübergangstemperaturen zeigt, zu bilden.
Homogenes Fluid nach Anspruch 9, wobei das homogene Fluid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens eines Acrylpolymers umfasst, wobei das homogene Fluid 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des homogenen Fluids, mindestens einer polymerisierbaren Verbindung umfasst, wobei mindestens zwei der Glasübergangstemperaturen der polymeren Haftmittelzusammensetzung durch 10°C oder mehr voneinander getrennt sind, und wobei die Polymerisationsbedingung Elektronenstrahlstrahlung umfasst.