DE3405607C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Aus der DE-PS 23 36 625 sind Fluorkohlenstoffpolymer-Mas­ sen bekannt, die durch Bestrahlung härtbar sind. Bei den bekannten Massen werden Triallylester einer Arylpolycar­ bonsäure, wie beispielsweise Triallylester von Trimesin- oder Trimellitsäure als Vernetzungsmittel verwendet. Die herkömmlichen Massen werden hergestellt, indem man das Fluorkohlenstoffpolymer und das Vernetzungsmittel jeweils in Pulverform miteinander vermischt und die Pulvermischung extrudiert.

Da das Extrudieren bei hohen Temperaturen erfolgt, kommen bei der bekannten Fluorkohlenstoffpolymer-Masse nur Ver­ netzungsmittel mit großer thermischer Stabilität in Frage.

Es sind auch bereits härtbare Harzmassen mit einem Gehalt eines synthetischen Harzes und einer polymerisierbaren­ Verbindung bekannt, die insbesondere auf dem Gebiet der Reaktivkleber, der lösungsmittelfreien Beschichtungen und der Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt eingesetzt werden. Bei diesen herkömmlichen, härtbaren Harzmassen bestehen jedoch Einschränkungen hinsichtlich ihrer Ver­ arbeitbarkeit, insbesondere ihrer Fähigkeit, die mit ihnen zu beschichtenden Substrate zu benetzen, bzw. hin­ sichtlich ihrer Penetrationsfähigkeit in bezug auf Sub­ strate und Formen. Ferner haben die ausgehärteten Körper, die aus den bekannten Harzmassen erhalten werden, unzu­ reichende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Hitze­ und Feuchtigkeitsfestigkeit.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit zu schaffen, die im gehärteten Zustand vorzügliche Eigen­ schaften aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemä8 durch die im Haupt­ anspruch gekennzeichnete härtbare Harzmasse gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung be­ steht in der Verwendung eines fluorhaltigen Polymeren als synthetisches Harz. Dieses enthält mindestens 10 Gew.-% Fluoratome. Es ist löslich in der polymerisierbaren Verbindung oder in einem Gemisch dieser Verbindung und eines leicht flüchtigen Lösungsmittels, welches je nach Bedarf zugesetzt wird. Wenn daß synthetische Harz einen sehr niedrigen Fluorgehalt aufweist, so ist einerseits der Effekt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der härtbaren Harzmasse unzureichend und andererseits wer­ den auch die Charakteristika des gehärten Formkörpers nicht wesentlich verbessert. Selbst wenn jedoch daß fluorhaltige Polymere mehr als 10 Gew.-% Fluoratome auf­ weist, so mag es sich dennoch nicht für die intendier­ ten Anwendungen eignen, falls es sich nicht die gewünschte Löslichkeit aufweist, d. h. in der polymerisierbaren Verbindung oder in dem Gemisch der polymerisierbaren Verbindung und des leicht flüchtigen Lösungsmitteln un­ löslich ist. Solche unlöslichen, synthetischen Harze existieren nämlich innerhalb des gehärteten Körpers in einem Zustand, in dem sie in gesonderter, segregierter Form vorliegen, und zwar neben dem Polymeren, welches durch Polymerisationsreaktion mit der polymerisierbaren Verbindung erhalten wird. Es kommt dabei nicht zu einer Verschlingung der Molekülketten oder zur Bildung einer Raumnetz-Matrix zwischen diesen beiden Polymeren. Bei­ spiele solcher fluorhaltiger Polymerer sind Polytetra­ fluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, Polychlortrifluorethylen, Co­ polymere von Tetrafluorethylen und Ethylen, Copolymere von Chlortrifluorethylen und Ethylen.

Als fluorhaltiges Polymer für die vorliegende Erfindung kommen beliebige Additionspolymere und Kondensations­ polymere in Betracht, vorausgesetzt, daß sie die obigen Bedingungen erfüllen. Als Additionspolymere eignen sich z. B. Additionspolymere und Additionscopolymere, die aus verschiedenen fluorhaltigen, ungesättigten Verbin­ dungen erhalten werden. Als Kondensationspolymere kom­ men z. B. fluorhaltige, bifunktionelle Epoxyharze in Frage, aber auch fluorhaltige Kondensate mit Ester­ bindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen, welche z. B. unter Verwendung eines Diols, zweibasischer Säuren, zweibasischer Säureanhydride oder Diisocyanate erhalten werden.

Unter dem Gesichtspunkt der bequemen Durchführbarkeit der Stufen der Verarbeitung der Harzmasse sowie der me­ chanischen Eigenschaften der gehärteten Harzmasse sind Additionspolymere als fluorhaltige Polymere besonders bevorzugt. Auch unter dem Gesichtspunkt der Bildung einer Raumnetz-Matrix mit dem Polymeren, welches durch Polymerisationsreaktion mit der polymerisierbaren Ver­ bindung gebildet wird, ist es bevorzugt, solche fluor­ haltigen Polymere zu verwenden, welche Härtungs- oder Vernetzungsstellen aufweisen, z. B. Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen, Säureamidgruppen, Estergruppen, ungesättigte Bindungen, aktive Wasser­ stoffatome, Halogenatome.

Beispiele solcher Additionspolymere, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden im folgenden aufgezählt: Polyvinylidenfluoride, Copoly­ mere von Tetrafluorethylen und Propylen, Copolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluor­ ethylen, Copolymere von Alkylvinylether und Fluorolefi­ nen, wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen u. a. Unter diesen Additionspolymeren sind die Copolymere von Fluorolefinen und Alkylvinylethern besonders be­ vorzugt, da die daraus gebildeten, gehärteten Erzeug­ nisse mit einem Gehalt an dem fluorhaltigen Polymeren leicht erhalten werden können.

Als Copolymere vom Fluorolefin/Vinylether-Typ seien bei­ spielsweise solche genannt, welche daß Fluorolefin und den Vinylether in einem Struktureinheiten-Verhältnis von 30 bis 70 Mol-% : 70 bis 30 Mol-% enthalten. Ferner soll­ ten diese Copolymeren eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g, gemessen in Tetrahydro­ furan bei 30° C, im ungehärteten Zustand oder jedenfalls in der Nähe dieses Bereichs aufweisen. Bevorzugte Bei­ spiele der Flurolefin-Komponente sind Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen. Bevorzugte Beispiele der Vinylether-Komponente sind Alkylvinylether mit einem Gehalt an linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl­ gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Comonomere, welche in den gebildeten Copolymeren zu Härtungsstel­ len oder Vernetzungsstellen führen, werden vorzugsweise ausgewählt aus Vinylethern, welche funktionelle Gruppen enthalten, z. B. Hydroxylalkylvinylethern oder Glycidylvinyl­ ether.

Es ist ferner wichtig, daß die polymerisierbare Verbin­ dung eine ungesättigte Bindung oder Epoxygruppe enthält. Solche Verbindungen sollten vorzugsweise zur Zeit der Polymerisationsreaktion flüssig sein. Beispiele solcher polymerisierbarer Verbindungen mit ungesättig­ ter Bindung sind: ungesättigte Säureester, wie Acryl­ säureester, Methacrylsäureester; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat; ungesättigte Säureamide, wie Acrylsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid; Styrol, Typische Beispiele von polymerisierbaren Verbindungen mit Epoxygruppen sind Propylenoxid, Styroloxid, Bisphenol A-glycidylether. Solche polymerisierbaren Verbindungen werden in einer Menge von 5 bis 500 Gew.- Teilen und vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des obigen fluorhaltigen Polymeren einge­ setzt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein leicht flüchtiges Lösungsmittel zusammen mit der polymerisierbaren Ver­ bindung einzusetzen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Förderung der Auflösung des fluorhaltigen Polymeren. Ein solches Lösungsmittel kann in zweckentsprechender weise gemäß der Löslichkeit des jeweils verwendeten, fluorhaltigen Polymeren ausgewählt werden. Typische Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Dichlor­ methan, Trichlortrifluorethan/und Ethylacetat. Die Men­ ge des eingesetzten Lösungsmittels sollte vorzugsweise so gering wie möglich sein. Gewöhnlich ist es bevorzugt, nicht mehr als 200 Gew.-Teile des Lösungsmittels, bezo­ gen auf 100 Gew.-Teile des oben erwähnten, fluorhalti­ gen Polymeren einzusetzen. Dieses Lösungsmittel sollte vorzugsweise durch zweckentsprechende Maßnahmen, z. B. durch vorheriges Erhitzen, vor der Poly­ merisationsreaktion der polymerisierbaren Verbindung entfernt werden.

Es ist ferner möglich, der erfindungsgemäßen Harzmasse einen Polymerisationsstarter, einen Härter und ein Ver­ netzungsmittel für das obige, fluorhaltige Polymere zuzusetzen. Als Polymerisationsstarter kann man z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Dicumylper­ oxid und andere Radikalstarter verwenden; sowie orga­ nische Polyamine, Säureanhydride und andere Härter für Epoxygruppen. Es kommen verschiedene Vernetzungsmittel in Frage, je nach den Vernetzungsstellen des fluorhal­ tigen Polymeren. Beispiele von Vernetzungsmitteln für ein fluorhaltiges Polymeres mit Hydroxylgruppen als Vernetzungsstellen gehören zum Melamin-Typ, Harnstoff­ harz-Typ, mehrbasischen Säure-Typ, Epoxy-Typ, Silikon­ Typ, blockierten Polyisocyanat-Typ. Sie wer­ den üblicherweise bei normalen, wärmehärtbaren Acryl­ beschichtungen verwendet. Alle herkömmlichen Vernetzungs­ mittel sind auch bei vorliegender Erfindung anwendbar. Zusätzlich zu diesen Polymerisationsstartern und Ver­ netzungsmitteln kann man natürlich auch einen Polymeri­ sationspromotor verwenden sowie einen Vernetzungspromo­ tor.

Man kann der erfindungsgemäßen Harzmasse auch verschie­ dene Additive zusetzen, wie färbende Beimengungen, Füll­ stoffe, Stabilisatoren, und zwar in zweck­ entsprechenden Mengen im Sinne der gewünschten Kenn­ zeichnung, der gewünschten mechanischen Festigkeit, der Haftfestigkeit, der Beständigkeit und verschiedener an­ derer Eigenschaften der Harzmasse. Typische Beispiele solcher Additive sind Phthalocyaningrün, Titanoxid, Aluminiumoxid, Talkum, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Harzmasse schreitet mit der Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Verbindung voran. Man erhält einen gehärteten Körper der Harzmasse mit einer gegenseitigen Verschlingung der Raumnetzstruktur-Matrix oder der Polymerketten des Po­ lymeren, welches durch Polymerisationsreaktion ge­ bildet wird, und des fluorhaltigen Polymeren oder aber auch eine chemische Verbindung der beiden Poly­ meren. Als Mittel zur Startung der Polymerisations­ reaktion kann man die Bestrahlung mit Licht, mit Elektronenstrahlen oder mit γ-Strahlen wählen. Man kann aber auch eine Wärmequelle anwenden. Ferner kann man auch Starter oder Härter einsetzen. Unter dem Gesichtspunkt der größten Arbeitseffektivität kann man jedoch der Harzmasse zuvor einen Starter oder Härter zusetzen und sodann diesen durch Erhitzen aktivieren.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen zeigen die gleichen Charakteristika wie herkömmliche, lösungs­ mittelfreie Harzmassen und enthalten darüber hinaus das fluorhaltige Polymere als wesentlichen Bestandteil. Aus diesem Grunde zeigen sie eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen auf dem Gebiet der Kleber, der Beschichtun­ gen und auch auf dem Gebiet der Gießmaterialien. Bei Anwendung auf dem Gebiet der Kleber zeigt die erfin­ dungsgemäße Harzmasse eine ausgezeichnete Fähigkeit, verschiedene Substrate zu benetzen. Es wird eine Reihe von Schwierigkeiten, z. B. Blasenbildung aufgrund des Restlösungsmittels, vermieden. Dies hat zur Folge, daß eine äußerst feste Klebeverbindung erhalten wird. Dar­ über hinaus ist die erfindungsgemäße Harzmasse für Einsatzgebiete hoher atmosphärischer Temperatur oder hoher atmosphärischer Feuchtigkeit geeignet. Herkömm­ liche Harzmassen sind für diese Bedingungen nicht ge­ eignet. Als Beschichtungsmaterial eignet sich die er­ findungsgemäße Harzmasse insbesondere zur Erstellung Von stark aufgetragenen Beschichtungen. Hierdurch kann die Anzahl der Beschichtungsvorgänge verringert werden.

Ferner eignet sich die erfindungsgemäße Masse wegen ihrer leichten Penetrationsfähigkeit auch zur Imprä­ gnierungsbeschichtung. Die erhaltenen Beschichtungen zeigen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Sie behalten daher während einer langen Zeitdauer ihren Glanz und ihren Farbton bei. Bei Verwendung als Gießmaterial oder Formmaterial kann man auch kompli­ zierte Konfigurationen der Formkörper mit hoher Prä­ zision erzeugen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, be­ ziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es werden 100 Teile eines quaternären Copolymeren ein­ gesetzt, welches aus Chlortrifluorethylen, Ethylvinyl­ ether, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether besteht, und zwar in dem Molverhältnis 50/25/15/10. Dieses Copolymere wird mit 100 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Benzoylperoxid in einer Drei-Walzen-Mühle ge­ mischt, wobei man eine härtbare Harzmasse erhält.

Diese härtbare Harzmasse wird auf ein Kupferblech (0,8 mm Dicke) und eine Kupferfolie (100 µm Dicke) auf­ getragen, deren Oberflächen zuvor gereinigt wurden. Die Auftragungsstärke beträgt 30 µm. Unmittelbar danach werden die Kupferplatte und die Kupferfolie laminiert, wobei die beschichteten Oberflächen aufeinanderzulie­ gen kommen. Dann wird das Laminat 40 min in einer Heiß­ presse unter einem Druck von 2 kg/cm² und bei einer Tem­ peratur von 150° C gepreßt. Dabei erhält man einen lami­ nierten Körper. Der laminierte Körper zeigt eine Haftfe­ stigkeit (Ablösung bei 180° C gemäß ASTM D-903) von 2,1 kg/cm.

Zum Vergleich werden die gleichen Laminate mit zwei anderen Harzmassen hergestellt. Man verwendet hierzu einmal 100 Teile des oben erwähnten quaternären Copoly­ meren, 2 Teile Benzoylperoxid und 100 Teile Xylol (Ver­ gleichsbeispiel 1) und zum anderen eine Harzmasse, be­ stehend aus 100 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Benzoyl­ peroxid (Vergleichsbeispiel 2). Die dabei erhaltenen Laminate zeigen eine Haftfestigkeit von 1,2 kg/cm bzw. 0,6 kg/cm.

Ferner läßt man die gewonnenen Kupferlaminatkörper 10 Tage unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit (95% RH) bei 50° C stehen. Danach wird die Haftfestigkeit wiederum gemessen. Der erfindungsgemäße Laminatkörper zeigt keine feststellbare Minderung der Haftfestigkeit. Bei den Laminatkörpern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 beobachtet man eine Senkung der Haftfestigkeit um min­ destens 80% unter den Anfangswert. Darüber hinaus beob­ achtet man bei dem erfindungsgemäßen Laminat keine Ver­ änderungen, wenn man es einem Hitzetest unter den Be­ dingungen eines Lotbades unterwirft (Eintauchen des Laminats während 20 sec in ein Lotbad von 260° C). Bei den laminierten Kupferkörpern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 kommt es dabei hingegen zu einer Ablösung an der Grenzfläche.

Beispiel 2

100 Teile des gleichen quaternären Copolymeren des Bei­ spiels 1 werden in einer Kugelmühle während 24 h zusam­ men mit 50 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Titanoxid hergestellt. Sodann wird 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril dem gekneteten Material beigemischt. Man erhält auf diese Weise die härtbare Harzmasse.

Diese härtbare Harzmasse wird sodann auf ein Aluminium­ blech (0,8 mm Dicke) aufgetragen sowie auf eine Alumi­ niumfolie (50 µm Dicke). Die Auftragstärke beträgt je­ weils 30 µm. Sodann werden das Aluminiumblech und die Aluminiumfolie aufeinandergelegt und in einer Heiß­ presse gemäß Beispiel 1 gepreßt, wobei man ein Laminat erhält. Dieses zeigt eine Haftfestigkeit von 2,9 kg/cm. Unter den Bedingungen einer hohen Luftfeuchtigkeit von 95% RH bei 50° C zeigt sich auch noch nach 10 Tagen kei­ ne Verringerung in der Haftfestigkeit.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Es wird eine härtbare Harzmasse wie in Beispiel 2 herge­ stellt, wobei man jedoch 50 Teile Butylacrylat anstelle der 50 Teile Styrol einsetzt. Ferner verwendet man 6 Teile eines handelsüblichen Härters vom Melamin-Typ sowie einen Säurekatalysator anstelle von 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril.

Man gibt diese Harzmasse auf eine Glasplatte, deren Oberfläche mit Silan behandelt wurde. Die Auftragsstärke beträgt 200 µm. Man verwendet hierzu ei­ nen Applikator. Sodann wird die Glasplatte 40 min auf 150° C erhitzt. Man erhält eine gehärtete Beschichtung mit einer flachen, glatten Oberfläche, welche frei von Nadellöchern ist.

Zum Vergleich führt man die gleiche Verarbeitung mit einer Vergleichsmasse (Vergleichsbeispiel 3) durch, wo­ bei man 100 Teile Xylol anstelle von 50 Teilen Methyl­ methacrylat und 50 Teilen Butylacrylat des Beispiels 3 einsetzt. Der Beschichtungsfilm zeigt eine Vielzahl von Nadellöchern.

Beispiel 4

100 Teile eines ternären Copolymeren aus Tetrafluorethy­ len, Propylen und Glycidylvinylether mit einem Molver­ hältnis von 50/40/10 werden mit 200 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Benzoylperoxid vermischt. Die dabei erhal­ tene Harzmasse wird für den Laminierungstest des Bei­ spiels 2 verwendet. Die Haftfestigkeit des Laminats be­ trägt 2,5 kg/cm. Wenn man das Laminat 10 Tage bei hoher Feuchtigkeit von 95% RH bei 50° C hält, so sinkt die Haftfestigkeit auf 2,4 kg/cm.

Beispiel 5

Die Harzmasse wird auf gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 4, wobei man jedoch 50 Teile Styrol und 50 Teile Tetrahydrofuran anstelle der 200 Teile Vinyl­ acetat der Harzmasse des Beispiels 4 einsetzt. Die so erhaltene Masse wird für den Laminiertest des Bei­ spiels 2 verwendet. Dabei wird jedoch die mit Harz be­ schichtete Fläche mit Luft getrocknet, um das Tetra­ hydrofuran zu verdampfen. Die Haftfestigkeit des Laminats beträgt 2,2 kg/cm.

Beispiel 6

100 Teile des gleichen quaternären Copolymeren wie in Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ, 40 Teilen Epoxyharz vom Poly­ glykol-Typ, 100 Teilen Dichlormethan sowie 10 Teilen Metaphenylen­ diamin vermischt. Die erhaltene Harzmasse wird auf zwei Edelstahlbleche (SUS 304 mit einer Dicke von 0,8 mm) mit einer Auftragsstärke von 30 µm aufgetragen und mit Luft getrocknet. Danach werden die beiden Edelstahl­ bleche unter einem Druck von 2 kg/cm² während 40 min bei 150° C laminiert.

Das erhaltene Laminat wird einem Zug-Schertest (ASTM D-1002) unterworfen. Dabei zeigt sich eine Haftfestig­ keit des Laminats von 120 kg/cm. Ferner wird das Lami­ nat während 10 Tagen bei einer hohen Luftfeuchtigkeit von 95% RH bei 50° C aufbewahrt. Danach wird die Haft­ festigkeit nochmals gemessen. Es zeigt sich, daß das Laminat seine ursprüngliche Haftfestigkeit praktisch beibehält. Ferner zeigt das Laminat auch beim Lötbad- Test keine Veränderungen.

Beispiel 7

Es werden 100 Teile eines Polykondensats als fluorhal­ tiges Polymeres eingesetzt. Dieses besteht auß 34 Mol-% 1,3-Di-(2-hydroxyhexafluorpropyl)-benzol, 33 Mol-% 1,5-Dihydroxy-2,2′,3,3′,4,4′-hexafluorpentan und 33 Mol-% Epichlorhydrin (mit einer Intrinsik-Visko­ sität von 0,1 bei 30 ° C in Tetrahydrofuran). Es wird mit 100 Teilen Styrol und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril vermischt. Man erhält eine härtbare Harzmasse. Hierzu gibt man 25 Teile eines Härters vom Isocyanat-Typ. Die erhaltene Harzmasse wird auf ein Kupferblech und eine Kupferfolie aufgetragen, und diese werden sodann in einer Heißpresse gemäß Beispiel 1 laminiert. Das erhaltene Laminat zeigt eine Haftfestigkeit von 2,3 kg/cm. Wenn man den laminierten Körper während 10 Tagen bei einer hohen Luftfeuchtigkeit von 95% RH bei 50° C aufbewahrt, so bleibt der ursprüngliche Haftfestigkeitswert erhalten.

Claims (7)

1. Härtbare Harzmasse, bestehend aus

• a) einem fluorhaltigen Polymeren mit mindestens 10 Gew.-% Fluoratomen und
• b) einer polymerisierbaren monomeren Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere in der polymerisierbaren Verbindung oder in einem Gemisch der polymerisierbaren Verbindung mit einem je nach Bedarf zuzusetzenden flüchtigen Lösungsmittel löslich ist und daß die polymerisierbare monomere Verbindung eine einzige ungesättigte Bindung oder eine einzige Epoxygruppe ent­ hält und die Aushärtung der Masse im wesentlichen durch Polymerisation der polymerisierbaren monomeren Verbindung erfolgt, wobei eine Masse mit interpenetrierendem Raum­ netzwerk aus

• 1.) dem Fluorpolymerisat und
• 2.) dem durch Polymerisation der monomeren Verbindungen ge­ bildeten Polymerisat erhalten wird.

2. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere ein Additi­ onspolymeres mit Vernetzungsstellen ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer ein Copolymeres eines fluor­ haltigen Olefins und eines Alkylvinylethers ist.

4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 30 bis 70 Mol-% Fluorolefin-Einheiten und 70 bis 30 Mol-% Vinylether-Einheiten enthält und ei­ ne Intrinsik-Viskosität im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30° C, aufweist.

5. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsstellen durch Gruppen gebildet werden, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Säureamidgruppen, Estergruppen, unge­ sättigten Bindungen, aktiven Wasserstoffatomen und Halo­ genatomen.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung bei der Polymerisa­ tionsreaktion in flüssigem Zustand vorliegt.