DE2400605C3

DE2400605C3 - Alkalimetallsalze eines ungesättigten Polyesters, Verfahren zu deren Herstellung und Formmassen, die solche Alkalimetallsalze enthalten

Info

Publication number: DE2400605C3
Application number: DE2400605A
Authority: DE
Inventors: Joseph Patrick Burns; Erich Kuehn
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Covestro Resins BV
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1980-10-16
Also published as: GB1398217A; CA1034690A; DE2400605A1; FR2323715B1; FR2323715A1; DE2400605B2; IT1002609B

Description

(X)a

ist, worin R einen Alkylidenrest darstellt; X Halogen bedeutet; a eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; R' eine Alkylengruppe bedeutet und m und η ganze Zahlen sind, von denen jede zumindest gleich 1 ist und deren Summe 2 bis 16 ist

2. Alkalimetallsalz nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium oder Natrium ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

s) die Lösung eines ungesättigten Polyesters, der eine Säurezahl von 1 bis 25 aufweist und das Reaktionsprodukt einer α-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und eines aromatischen zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel

(X)

ist, worin R einen Alkylidenrest darstellt; X Halogen bedeutet; a eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; R' eine Alkylengruppe bedeutet und m und η ganze Zahlen sind, von denen jede zumindest gleich 1 ist und deren Summe 2 bis 16 ist, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser kombiniert,

b) die kombinierten Lösungen am Rückflußkühler erhitzt und das Wasser azeotrop abdestilliert und dann

c) den aromatischen Kohlenwasserstoff abdestilliert.

4. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Vinylmonotneren und dem Alkalimetallsalz der Ansprüche 1 und 2, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, besteht.

Massen können als Formmassen unter Bildung von wertvollen Guß- und Laminatharzen copolymerisiert werden. Bei den bekannten Formmassen wird jedoch nachteiligerweise ein hoher relativer Anteil des Polyesters benötigt, damit die Formmasse für die praktische Verwendung als Guß- bzw. Laminiermasse eine genügend hohe Viskosität erhält Da die Polyester im allgemeinen teurer sind als die in diesen Formmassen eingesetzten Vinylmonomere, wäre es wünschenswert, wenn die Menge des erforderlichen Polyesters verringert werden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines ungesättigten Polyesters in einer Form, die es ermöglicht, den relativen Anteil des Polyesters in einer Vinylmonomer enthaltenden Formmasse erheblich zu vermindern, ohne daß die Erzielbarkeit einer ausreichend hohen Viskosität der Formmasse und die erwünschten Eigenschaften der aus dieser Formmasse hergestellten Erzeugnisse beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 gekennzeichneten Alkalimetallsalze eines ungesättigten Polyesters gelöst

Die aromatischen, zweiwertigen Alkohole werden durch Reaktion eines Alkylenoxide wie Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem zweiwertigen Phenol der folgenden allgemeinen Formel:

HO

50

OH

worin R, X und a die vorstehende Bedeutung haben, erzeugt. Die Summe von m und η in der Formel von Anspruch 1 ist gleich der Zahl der Mole an Alkylenoxid,

j) die pro Mol des zweiwertigen Phenols hinzugefügt wird. Somit muß bei der Herstellung der aromatischen zweiwertigen Alkohole, die als Reaktionspartner zur Bildung der ungesättigten Polyester für die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze verwendbar sind, ein Durchschnitt von 2 bis 16 Mol Alkylenoxid mit jedem Mol des zweiwertigen Phenols umgesetzt werden.

Die Reaktionsprodukte dieser aromatischen, zweiwertigen Alkohole werden durch Umsetzung des Alkohols mit einer annähernd äquimolaren Menge einer

4-. α-ungesättigten Dicarbonsäure gebildet. Beispiele für die α-ungesättigten Dicarbonsäuren, die zur Durchführung der Veresterungsreaktion eingesetzt werden können, sind Maleinsäure und Fumarsäure. Anhydride dieser Säuren wie Maleinsäureanhydrid können eben-

■)(i falls eingesetzt werden.

Die bevorzugten ungesättigten Polyester für die Bildung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze sind die Polyoxyalky)enbisphenol-A-fumarate wie Polyoxypropylenbisphenol-A-fumarat, das durchschnittlich 2,2

->■> Oxypropylengruppen pro Mol Bisphenol-A enthält. Bekanntlich handelt es sich bei Bisphenol-A um die folgende Verbindung:

CII₁

Ungesättigte Polyester sind ?.. B. aus der US-Patent- mi schrift 26 34 251 bekannt. Aus der britischen Patentschrift 7 80 521, der US-Patentschrift 32 14 491 und der deutschen Auslegcschrifl 10 93 555 sind ungesättigte Polyester ims Dicarbonsäuren und aromatischen, /weiwertigen Alkoholen der im Anspruch 1 genannten, tr> allgemeinen Formel sowie Massen, die aus diesen Polyestern und Vinylmonomcrcn bestehen, bekannt. Die uns Polyester und Vinylmonomer bestehenden IK)

oV-c

-on

cn,

Die Säure/.ahl des ungesättigten Polyesters entspricht der zur Ncutralisierung von einem Gramm des Polyesters erforderlichen KOII-Menge in [mg].

Als Polyester mit einer Säure/ahl von mehr als etwa

25 in ihre Alkalimetallsalze Obergeführt wurden, stellte man fest, daß diese Produkte in den zur Herstellung der nachstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Vinylmonomeren nicht löslich sind. Die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze werden vorzugsweise aus Polyestern mit einer Säurezahl von 10 bis 20 erzeugt

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Lösung eines ungesättigten Polyesters, der eine Säurezahl von 1 bis 25 aufweist und das Reaktionsprodukt einer «-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und eines aromatischen zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel

H(OR')_mO

O(RO)_nH

ist, worin R einen Alkylidenrest darstellt; X Halogen bedeutet; a eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; R' eine Alkylengruppe bedeutet und m und π ganze Zahlen sind, von denen jede zumindest gleich 1 ist und deren Summe 2 bis 16 ist, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser kombiniert,

c) den aromatischen Kohlenwasserstoff abdestilliert.

Als Alkalimetallhydroxide können die Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium eingesei. t werden, wobei jedoch Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid bevorzugt werden. Der ungesättigte Polyester wird in einem zu seiner Auflösung geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoff, der die Reaktion nicht stört, aufgelöst. Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol und Xylol. Zu der auf diese Weise hergestellten Lösung wird dann die Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser hinzugegeben.

Die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxids kann beliebig sein, wobei die Obergrenze jedoch die zur Umwandlung von allen freien Säuregruppen des Polyesters zu deren Alkaliinetallsalzen erforderliche Menge ist. Die für einen vorgegebenen Polyester verwendete tatsächliche Menge ist von der Säurezahl des Polyesters abhängig. Somit erfordert 1 g eines Polyesters mit einer Säurezahl von 7,2 zu seiner Neutralisation 7,2 mg Kaliumhydroxid. Die Menge des Alkalimetallhydroxids, die erforderlich ist, um einen vorgegebenen Polyester zu neutralisieren, kann entsprechend der folgenden Formel:

bestimmt werden, worin

AN die SHurezahl des Polyesters,

MWdas Molekulargewicht des Alkalimetallhydroxids und

y die zur Neutralisierung von einem Gramm Polyester erforderliche Menge des Alkalimetallhydroxids in f mg]

Das im Verlauf der Reaktion erzeugte Wasser sowie alles Wasser, das anfangs hinzugegeben wurde, werden azeotrop abdestilliert. Nachdem die theoretische Wassermenge entfernt worden ist, wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des aromatischen Kohlenwasserstoffs destilliert Geringere Mengen von zurückgebliebenem Wasser und/oder aromatischem Kohlenwasserstoff werden durch Erhitzen des erhaltenen Alkalimetallsalzes in einem Vakuumofen entfernt Nach der

ίο Trocknung kann das Alkalimetallsalz des Polyesters zu einem feinen Pulver gemahlen werden.

Eine weitere besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer Formmasse, die dadurch gekennzeichnet ist daß sie aus einem erfindungsgemäßen Alkalimetallsalz und einem Vinymonomeren, ggf. mit üblichen Zusätzen, besteht Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse wird das Alkalimetallsalz des Polyesters in einem geeigneten Vinylmonomeren aufgelöst Geeignete Vinylmonomere, die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden können, sind bekannt und umfassen beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylacetat Vinylpropionat und Acrylsäureester. Der Einsatz von Styrol als Vinylmonomer wird bevorzugt

Die Menge des in diesen Formmassen verwendeten Vinylmonomeren kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Formmasse über einen weiten Bereich variiert werden. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die relative Menge der

jo verwendeten Vinylmonomeren beim Einsatz der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze im Vergleich mit der relativen Menge, die beim Einsatz eines unmodifizierten Polyesters in der Formmasse verwendet wird, erhöht werden kann. Dies ist auf die überraschende Zunahme der Viskosität einer Lösung, die aus den Alkalimetallsalzen dieser Polyester erzeugt ist, im Vergleich zu der Viskosität einer Lösung, die aus dem unmodifizierten Polyester erzeugt ist, zurückzuführen. Somit sind im wesentlichen gleiche bzw. ähnliche Ergebnisse und Eigenschaften mit Formmassen erzielt worden, die eine niedrigere relative Menge des teueren Polyesters und daher mehr an billigerem und leichter verfügbarem Vinylmonomeren enthalten.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteil len können die erfindungsgemäße Formmassen auch übliche Zusätze enthalten, wie sie bei der Herstellung solcher Formmassen verwendet werden. Beispiele dafür sind Katalysatoren zur Beschleunigung der bei der Härtung der Formmasse erfolgenden Vernetzungsreaktion, Pigmente zur Färbung des gehärteten Produkts und feuerhemmende Zusätze. Diese Formmassen sind insbesondere als Guß- bzw. Laminiermassen bei der Herstellung von Gußteilen und Laminaten verwendbar und haben einen weiten Anwendungsbereich, wie beispielsweise bei glasfaserverstärkten Booten und Bauplatten bzw. -verkleidungen, korrosionsfester Ausrüstung, Leitungen, Rauchabzügen, chemischen Lagertanks, Preßmassen und Gelüberzügen für verstärkte Kunststofferzeugnisse.

M) Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurden die folgenden Materialien und Testverfahren angewandt:

Harz A ist ein ungesättigter Polyester mit einer

μ Säurezahl von 7,2, der durch Kondensieren von Fumarsäure mit einem Polyoxypropylenbisphenol-A. in dem die durchschnittliche Zahl der Oxypropylengruppen pro Mol Bisphenol-A gleich 2,2 ist, erzeugt wurde.

24 OO 605

Harz B ist ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 15,7, der durch Kondensieren von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyoxypropylentetrabrombisphenol-A, in dem die durchschnittliche Zahl der Oxypropylengruppen pro Mol des Bisphenol-A gleich 2,0 ist, erzeugt wurde.

Harz C ist ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 143, der durch Kondensieren von Fumarsäure mit einem Polyoxypropylenbisphenol-A, in dem die durchschnittliche Zahl der Oxypropylengruppen pro Mol Bisphenol-A gleich 2,2 ist, erzeugt wurde.

Harz D ist ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 24,4, der durch Kondensieren von Fumarsäure mit einem Polyoxypropylenbisphenol-A, in dem die durchschnittliche Zahl der Oxypropylengruppen pro Mol Bisphenol· A gleich 2,2 ist, erzeugt wurde.

Harz E ist ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10,9, der durch Kondensieren von Fumarsäure mit einem Polyoxypropylenbisphenol-A, in dem die durchschnittliche Zahl der Oxypropylengruppen pro Mol Bisphenol-A gleich 16 ist. erzeugt wurde.

Die Gelierzeitdauer, die auf der Wärmeentwicklung beruhende, maximale Temperatur und das in den Beispielen als »GZ-MTZ-Intervall« bezeichnete Intervall wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen:

100 g der Lösung des Alkalimetallsalzes bzw. (zur Kontrolle) der Lösung des Polyesters und Katalysatoren wurden in ein 227-ml-Gefäß gegeben, und das Gemisch wurde gerührt Das Zeitintervall zwischen der Zugabe der Katalysatoren und dem Zeitpunkt, zu dem das frei fließende Gemisch zähflüssig wurde, was sich durch das Auftreten von geleeartigen Massen zeigte, wurde als »Gelierzeitdauer« aufgezeichnet. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Thermofühler, der an einem Aufzeichnungsgerät angeschlossen war, in die Mitte der Masse an eine Stelle eingeführt, die etwa 1,27 cm von dem Boden des Gefäßes entfernt war. Das Intervall zwischen dem Zeitpunkt des Gelierens und dem Zeitpunkt, zu dem die auf der Wärmeentwicklung beruhrrnde, maximale Temperatur erzielt wurde, wird als »GZ-MTZ-Intervall« bezeichnet. Die auf der Wärmeentwicklung beruhende, maximale Temperatur wird als »Maximaltemperatur« bezeichnet.

Die Viskosität wurde gemäß dem ASTM Standard D-1824-66 bestimmt.

Die Biegefestigkeit und de- Biegemodul wurden gemäß ASTM Standard D-790-71 gemessen.

Die Zugfestigkeit und der Zugmodul wurden gemäß ASTM Standard D-638-7la gemessen.

Die Barcol-HärU¹ wurde gemäß ASTM Standard D-2583-67 bestimmt.

Die Dehnung wurde gemäß ASTM Standard D-638-71 a gemessen.

Die Wärmefestigkeitsgrenze wurde gemäß ASTM Standard D-648-72 gemessen.

Die Charpy-Schlagzähigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit wurden gemäß ASTM Standard D-256 bestimmt.

Tabelle 1

Der G. E. Candle-Wert wurde gemäß ASTM Standard D-2863-70 bestimmt.

Beispiel I

In einen 3-l-Vierhals-RundkoIben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermome-

H) ter und einem Dean Stark-Wasserabscheider, der mit Toluol gefüllt war und einen Kondensator aufwies, ausgerüstet war, wurden 1200 g Harz A, aufgelöst in 1200 g Toluol, hineingegeben. Zu der Polyesterlösung wurde sodann eine Lösung von 17,28 g Kaliumhydroxid, aufgelöst in 80 g Wasser, hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde sodann gerührt und unter Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem insgesamt 85,5 ml Wasser entfernt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch bis zur Entfernung von TlOOmI Toluol destillier* Am Ende dieses Zeitraums wurde das erhaltene, mrzartige Produkt 24 h lang zur Entfernung der letzten Spuren von Wasser und Toluol, die darin enthalten v/aren, in einen Vakuumofen mit 100⁰C gebracht. Das resultierende Kalinmsalz des Polyesters wurde gemahlen und in Pulverform gelagert.

Beispiel 2

jo Es wurde eine Lösung hergestellt, die 31,0 g des in Beispiel 1 erzeugten Kaliumsalzes und 69,0 g Styrol enthielt. Sodann wurde eine Formmasse hergestellt, indem man zu dieser Lösung 0,2 g Dimethylanilin und 1,0 g Benzoylperoxid hinzufügte. Die Eigenschaften der

j5 Kaliumsalzlösung, die Härtungseigenschaften der Formmasse und die Eigenschaften der aus der Formmasse erzeugten Gußteile wurden gemessen. Die !Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Gußteile wurden hergestellt, indem man die Formmasse in eine zwei Glasplatten enthaltende Form goß. Beide Glasplatten waren zuvor mit einem Formentrennmittel überzogen worden, hatten einen Abstand von 3,2 mm und waren an drei Kanten miteinander verbunden. Nachdem die Formmasse in die Form gegossen war, j wurde die vierte Kante abgedichtet, und die Formmasse wurde 24 h lang bei Raumtemperatur härten gelassen.

Dann wurde die Formmasse vor ihrer Entfernung aus der Form bei 100° C 4 h lang nachgehärtet.

Zur Kontrolle wurde eine zweite Formmasse

ίο hergestellt, die eine erhöhte Menge an unmodifiziertem Polyester enthielt. Zur Herstellung dieser Formmasse wurden zu einer Lösung aus 50,0 g Harz A und 50,0 g Styrol 1,0 g Benzoylperoxid und 0,2 g Dimethylanilin hinzugefügt. Die gleichen Testversuche wurden mit der

Vi Lösung, der Formmasse und den Gußteilen durchgeführt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Eigenschaft

Konlrollversuch

Alkalimetalhalz
des Polyesters

Λ. Lösung

Viskosität (rnPii-s; 25 C)
Farbe

488

izelb. trübe

468
hellbraun, klar

I orlsct/UMü

H. Härtung der f-'ormmasse
Gelierzeitdauer (min)
üZ-MTZ-lntervall (min)
Maximaltemperatur ( C)

C". Gußteil

Biegefestigkeit (kN/cnr)
Biegemodul (10")
Wärmefestigkeitsgrenze ( C)
C'harpy-Schlagzähigkeit (J/2.54cm)
Izod-SchlagzähiEkeit (J/2.54cm)
Zugfestigkeit (kN/cnr')
Zugmodul (H)'')
Dehnung(%)
Barcol-Härte

konlrtillvcrsiich

Alk.ilimcliillsiil/ (It'v Polyester»;

37
10

208

11.93 ±0.76

0.47 ±0.15

123

3.39

0.217

5,72 ±0.21

0.38 ±0.25

2.47±0.29

32-34

17
15
195

12.69 ±0.21.
0,46 ±0.10
101
5,15
0.203

5.38 ±0.83
0.40 ±0.07
2.57 ±0.75
29-31

Die vorstehenden Meßergebnisse zeigen, daß die relative Menge des Polyesters bei dessen Verwendung in Form eines Alkalimetallsalzes in einer Formmasse ohne signifikante Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften der Formmasse oder der hieraus erzeugten Produkte vermindert werden kann.

Beispiel 3

Es wurde eine Formmasse hergestellt, die aus einer Lösung von 32.Og des in Beispiel 1 hergestellten Kaliumsalzes. 68.0 g Styrol, 0.2 g Dimethylanilin und 1.0 g Benzoylperoxid bestand. Durch Imprägnieren von Glasfasermatten mit dieser Formmasse wurde ein Laminat erzeugt. Das angewandte Verfahren war wie folgt:

(ct\ Pin RIoII oinor ΡηΙ,:ϊι1,, lnni.,r„„U,l,.,U.t„i;„ -,!„

Tabelle 2

Eigenschaften

Kontrollversuch

Alkalimetallsalz

Biegefestigkeit (kN/cnr)	9,24 ±0.69	10,34 ±0.34
Biegemodul (10")	0.70 ±0.05	0.71 ±0.25
Zugfestigkeit (kN/cm²)	7.17±0.28	8,14±0.97
Zugmodul (1O⁶)	I.35±0,34	l,60±0.19
Barcol-Härte	38-40	32-35
Glasfasermenge (%)	25.9	27.9
Dehnung (%)	1.35±0.34	1.60±0.19

Diese Meßergebnisse zeigen ebenfalls, daß in einer Formmasse ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenan Aar·

opnortaIUan Dt-f%/4ii U ♦ a

auf eine flache Oberfläche gebracht und mit einer Schicht der Formmasse überzogen.

(b) Eine Matte aus kontinuierlichen Glasfasern wurde auf dieser Schicht angeordnet, in enge Berührung damit gepreßt und mit einer Schicht der Formmasse überzogen.

Eine Matte aus zerhackten Glasfasern wurde auf dieser Schicht angeordnet, in enge Berührung damit gepreßt uwd mit einer Schicht der Formmasse überzogen.

(d) In ähnlicher Weise wurden eine zweite Matte aus gehackten Glasfasern, eine weitere Matte aus kontinuierlichen Glasfasern und ein zweites Blatt einer Polyäthylenterephthalatfolie, getrennt durch Schichten der Formmasse, hinzugefügt.

Das resultierende Laminat wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gehärtet und 4 h lang bei 100⁰C nachgehärtet. Am Ende dieses Zeitpunktes wurden die Polyäthylenterephthalatfolien entfernt und die physikalischen Eigenschaften des Laminats bestimmt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Ein zweites Laminat wurde aus der Kontroll-Formmasse, die in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt Die Ergebnisse der Testversuche mit diesem Laminat sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.

geringerer Prozentsatz eines Alkalimetallsalzes eines Polyesters verwendet werden kann.

Bei spiel 4

In einen 3-I-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem mit Toluol gefüllten und mit einem Kondensator

">n versehenen Dean Stark-Wasserabscheider ausgerüstet war, wurden 1200 g Harz B, aufgelöst in 800 g Toluol, hineingegeben. Zu der Polyesterlösung wurde eine Lösung von 18,8 g Kaliumhydroxid, aufgelöst in 80 g Wasser, hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bis zur Entfernung von 88 ml Wasser am Rückfluß gehalten, wonach es bis zur Entfernung des gesamten Toluols destilliert wurde. Das resultierende, herzförmige Produkt wurde 24 h lang in einen Vakuumofen bei 100⁰C gebracht, und am Ende dieses

μ Zeitraums wurde das feste Produkte zu einem Pulver vermählen und als Kaliumsalz des Polyesters identifiziert

Beispiel 5

H5 Aus 42,0 g des in Beispiel 4 erzeugten Kaiiumsalzes und 58,0 g Styrol wurde eine Lösung hergestellt. Es wurde eine aus 100 g dieser Lösung und 1,0 g Benzoylperoxid bestehende Formmasse hergestellt, aus

der in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise Gußteile hergestellt und 18 h lang bei 60⁰C, 1 h lang bei 90°C und I h lang bei 150°C nachgehärtet wurden. Die Ergebnisse der Versuche mit der Lösung und den gehärteten Gußteilen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Zur Kontrolle wurde eine Lösung aus 60,0 g Harz B und 40 g

Tabelle 3

Styrol hergestellt. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden aus dieser Kontroll-Lösung eine Formmasse und Gußteile hergestellt. Die Ergebnisse der Testversuche mit der Kontroll-Lösung und den Gußteilen sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

Iiigenschiil't

Kontrollversuch

Alkalimelallsal/ des Polyesters

Λ. Lösung

Viskosität (nif'as; 25 O

H. Gußteil

Biegefestigkeit (kN/cnr)

BicEemodul (10")

Würmefestigkeitsgrenze (C)

Charpy-Schlagziihigkcil (J/2,54cm)

Barcol-Ilärle

Ci. F-". Candleversuch (%)

Beispiel 6

In einen 3-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem mit Toluol gefüllten und mit einem Kondensator ve-sehenen Dean Stark-Wasserabscheider ausgerüstet war, wurden 1200 g Harz C, aufgelöst in 800 g Toluol, hineingegeben. Zu der Polyesterlösung wurde sodann eine Lösung von 12,2 g 98,9 gew.-°/oigem Natriumhydroxid, aufgelöst in 87,8 g Wasser, hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß bis zur Entfernung von 92 ml Wasser erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann destilliert, bis kein weiteres Toluol entfernt wurde. Nach Abkühlung erhielt man eine harte, brüchige Masse aus einem dunkelroten Harz, das als Natriumsalz des Polyesters identifiziert wurde.

Ro i c r. i ο j 7

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 31,0 g des in Beispiel 6 gebildeten Natriumsalzes und 69,0 g Styrol bestand. Dann wurde eine 100 g der Natriumsalzlösung, 0,75 g Benzolyperoxid und 0,10 g Dimethylanilin enthaltende Gußmasse hergestellt. Aus dieser Gußmasse wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise Gußteile hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Natriumsalzlösung und der Gußteile sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Zur Kontrolle wurde aus 50 g Harz C und 50 g Styrol eine Polyesterlösung hergestellt Eine zweite Gußmasse wurde aus 100 g dieser Polyesterlösung, 1,0 g Benzoylperoxid und 0,2 g Dimethylanilin hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polyesterlösung und der hieraus erzeugten Gußteile sind ebenfalls in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4	Kontroll versuch	Alkaltmetall- salzdes Polyesters
Eigenschaft	475	400
A. Lösung Viskosität (mPa · s; 25 C)

496

486

10,14 ±3,59	12,27 ±2,96
0.51 ± 0,04	0,52
139	1,24
3,66 ±0,69	4,895 ±0,461
39-43	36-41
29,0	23,1
l'orlSL-t/une

Kigenschiifl

Konlrollversuch

Alkalimetallsul/ des Polyesters

Gußteil
Biegelestigkeit(kN/cm²) 12,76

Biegemodul (ΙΟ⁶)
Wärmefestigkeitsgrenze
( C)

Charpy-Schlagzähigkeit
(J/2,54 cm)
Barcol-Härte
Zugfestigkeit (kN/cm²)
Zugmodul (10")
Bruchdehnung (%)

0,46
117,5

4,72

30-33
6,07
0.48
2.47

12,62

0,46

109,5

6,28

35-38
6,55
0,45
2,59

Beispiel 8

In den in Beispiel 1 beschriebenen 3-l-Vierhalskolben wurden 490 g Harz D, aufgelöst in 210 g Toluol, hineingegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 11,95 g Kaliumhydroxid, aufgelöst in 25 g Wasser, hinzugefügt Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Rückfluß so lange erhitzt, bis das ganze in dem Gemisch eingeschlossene als auch das während des Reaktionsverlaufes erzeugte Wasser entfernt worden war. Nach Entfernung des ganzen Wassers wurde das Reaktionsgemisch bis zur Entfernung des gesamten Toluols destilliert Das resultiemde feste Produkt wurde als Kaliumsalz des Polyesters identifiziert.

Beispiel 9

Aus 33,6 g des in Beispiel 8 hergestellten Kaliumsalzes und 66,4 g Styrol wurde eine Lösung gebildet Die

Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von 51OmPa · s.

Es wurde ein Gußmasse hergestellt, die aus 100 g dieser Kaliumsalzlösung, 1 g Benzoylperoxid und 0,2 g Dimethylanilin bestand. Die Messungen bei der Härtung der Gußmasse führten zu folgenden Ergebnissen:

beschriebenen Weise erzeugtes Gußteil hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Gelierzeitdaner

GZ-MTZ-Irtcrvall

Maximaltemperatur

— 35 min

— 19 min

— 194⁰C

Ein aus dieser Gußmasse in der in Beispiel 2 Biegefestigkeit (kN/cm²)
Biegemodul (IO⁶)
Wärmefestigkeitsgrenze (⁰C)
Charpy-Schlagzähigkeit (J/2,54 cm)
Barcol-Härte
Zugfestigkeit (kN/cm²)
Zugmodul (10^h)
Dehnung(%)

11,65

0,47

85

6,82

30-33

4,90

0,43

1,87

Beispiel 10

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben wurden 1200 g Harz E, aufgelöst in 800 g Toluol, hineingegeben. Zu der Polyesterlösung wurde sodann eine Lösung von 13 g Kaliumhydroxid, aufgelöst in 30 g Wasser, hinzugefügt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde so lange am Rückfluß gehalten, bis kein weiteres Wasser entfernt wurde, und dann bis zur Entfernung des gesamten Toluols destilliert. Das resultierende Material wurde als Kaliumsalz des Polyesters identifiziert.

Aus 50 g dieses Kaliumsalzes und 50 g Styrol wurde eine Lösung hergestellt. Die Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von 105 mPa · s. Im Vergleich hierzu hatte eine Lösung von 50 g Harz E und 50 g Styrol eine Viskosität von zwischen 50 und 60 mPa ■ s.

2i) Zusammenfassend sei festgestellt, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze Formmassen mit einem verringerten Anteil an Polyester ohne erhebliche Verringerung der Viskosität der Formmasse und ohne Einbuße der gewünschten Eigenschaften der

2·-> aus dieser Formmasse erzeugten Formteile erzeugt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalimetallsalze eines ungesättigten Polyesters, der eine Säurezahl von 1 bis 25 aufweist und das Reaktionsprodukt einer «-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und eines aromatischen zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel '