DE2249921A1

DE2249921A1 - Polyesteramide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2249921A1
Application number: DE2249921A
Authority: DE
Inventors: Ray C Christena; Earnest L Johnston; Ronald W Whobrey
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-04-26
Also published as: NL7213931A; JPS4849895A; BE790331A; FR2156816A1; US3787282A; IT979661B; GB1378233A; CA987431A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dlpl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte,, Köln Anlog« Aktenzeichen

5«. Oktober 1972 vA/ Named.Am*. Vulcan Materials Company

Polyesteramide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Synthetische Harze bzw. Polymere, wie die Polyamide, Polyester und Polyesteramide, haben seit ihrer Entdeckung in der Industrie in vielen Formen, zum Beispiel als Überzüge, Formkörper und Bindemittel, weitgehende Anwendung gefunden, wie dies zum Beispiel aus den US-Patentschriften 2.463.977, 2.490.001-005> 2.495.172, 2.523.999, 2.806.822, 3.036.974 und 3.354.126 und der französischen Patentschrift 1»547.058 hervorgeht„ Die Forschung hat insbesondere im Gebiet der glasfaserverstärkten Kunststoffgegenständen-nach Wegen geforscht, um Polymere herzustellen, die gegenüber bestehenden und zu erwartenden zerstörenden Elementen und Kräften und Umweltschäden beständiger sindo Neue Wege» sind zur Herstellung von Polymeren nötig, die zur Verwendung in feuerhemmenden Überzügen und schlagfesten glasf.aserverstärkten Kunststoff gegenständen wie Bootshüllen brauchbar sind, wobei die Haftung bzw. Bindung zwischen den Glasfasern und der polymeren Matrix wichtig ist·

Man hat bereits Polyesteramide und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen, die zum Beispiel für glasfaserverstärkte Kunststoffgegenstände bzw«, Laminate verwendet werden können. Glasfasern werden hierbei-mit einem warmhärtenden Bindergemisch gemischt oder überzogen, das ein warmhärtendes ungesättigtes Polymer und-ein Vinyl-mittel, wie Styrol, enthält. Das warmhärtende Polymer bildet vorzugsweise eine stabile Lösung mit Styrol, um Anwendung und Lagerung zu erleichtern, wobei das warmhärtende Harz auch eine gute Schlagfestigkeit nach dem Härten aufweist. Vorliegende Erfindung betrifft Polyesteramide, die eine verbesserte Löslichkeit in Vinyl-Vernetzungsmitteln, wie Styrol, und nach dem Härten eine verbesserte Schlagfestigkeit auf-

_V24/7 309817/1044 .

weisen.

Vorliegender Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Polymere herzustellen, die die vorgenannten wünschenswerten Eigenschaften haben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung neuer Polyesteramide, die eine verbesserte Löslichkeit in Vinyl-Vernetzungsmitteln, wie Styrol, besitzen.

Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung neuer Polyesteramide mit einer verbesserten Schlagfestigkeit nach der Härtung.

Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polyesteramide. '

Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von Mischungen dieser Polyesteramide mit Vinyl-Vernetzungsmitteln, wie Styrol.

Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen, die als Bindergemisch für eine Glasfaser diese neuen Polyesteramide enthalten.

Weitere der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Gemäß einer Ausführung der Erfindung weist ein Polyesteramid sich wiederholende Einheiten der folgenden Strukturformel auf:

— R¹

Ks — rl — {,KJ- — — H

-ο?

CH₂CH₂

In dieser Formel und in noch folgenden bedeuten R ein zweiwerti-V 24/7 SÖ9817/1044

ge s Radikal, v/ie Alkylen, Aryl en oder Aralkylen, wobei eins oder alle Wasserstoffatome durch F, Cl, Br, ein niederes Alkyl oder

2 "5 ' ' niederes Alkoxy substituiert sein können; R und R einwertige Radikale, die unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bestehen können; R ein zweiwertiges Radikal, wie Aminoalkylenoxy oder Oxyalkylenamino; R ein zweiwertiges.Radikal, wie alpha-beta äthylenisch ungesättigtes Alkyliden und R %«a4 ein zweiwertiges Radikal, wie Alkylen oder Alkyliden,

Die Erfindung betrifft ferner ein Polyesteramid mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Strukturformel:

9 ig

■OC -R-C-I-

Ö , O

■c V-co

r>^v

O _ O OC -R -CO

00CH₂CH₂

in der R¹, R , iP und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden durch Umsetzen folgender Reaktanten:

A, mindestens ein Aziridinsalz der allgemeinen Formel:

0 0

HOC - R¹ - CO

C-R³

CH,

uö4 eine zweibasische Säure der allgemeinen Formel:

0 0 0 0

Il A Il Λ Il " -1 ti

HOC -R¹ -C-R-C-R- COH,

B. eine Polycnrbonnüuro odor ein Söureanhydrid dieser,

v W./7 30 98.17/1044

C. eine» mehrwertigerr Alkohol und

D. Beta-propiolacton.

Gemäß der Erfindung kann dieses Verfahren in der Weise ausgeführt werden, daß· man zusätzlich eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOCR¹COOH umsetzt.

Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung ist die Entdekkung, daß die Verwendung von Beta-propiolacton zur Herstellung dieser neuen Polyesteramide zu einer verbesserten Löslichkeit in Vinyl-Vernetzungsmitteln, wie Styrol, sowie zu einer verbesserten Schlagfestigkeit des gehärteten Polymers führt.

Diese und weitere Vorteile vorliegender Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungen der Erfindung.

Zur Herstellung der Polyesteramide können Aziridinsalze der folgenden allgemeinen Formel verwendet werdenß*

0 0 *C - R³

HOC - R¹ - CO

worin R ein zweiwertiges organisches Radikal, wie Alkylen, Arylen oder Aralkylen, bedeutet, wobei eine» oder alle Wasserstoffatome durch einee oder mehrere der folgenden Radikale, nämlich F₁ Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, substituiert sein können; R und R einwertige organische Radikale sind, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein können. Die Alkyl- und Alkylengruppen oder Teile dieser Gruppen können zum Beispiel eins bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist R ein nie-

deres Alkylen oder ■¥*« Phenylen, R Wasserstoff oder Methyl und B? Wasserstoff.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung, gemäß welcher die Salze besonders zur Herstellung feuerhemmender Polyesteramide brauchbar sind, wie es noch weiter unten beschrieben

wird, ist R Tetrachlorphenylen, Tetrabromphenylen oder ein Radikal folgender. Formel:

welche den Rest der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2.2.1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäure bedeutet, die unter der Bezeichnung "chlorendic acid" ("Het" Acid - Warenzeichen der Hooker Chemical Corporation)

ρ ■·-.■-im Handel erhältlich ist, worin R Wasserstoff oder Methyl und B? Wasserstoff ist.

Die Aziridinsalze können in der Weise hergestellt werden, daß man mindestens eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel:

0 0

M A Il

HOC - R¹ - COH
mit mindestens einer Aziridinverbindung der allgemeinen Formel:

C-R³ "

-jp -z

umsetzt, worin R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

v 24/7 30981 7/ 1 044

Die vorstehend angegebenen Dicarbonsäuren sollen keine nichtaromatischen ungesättigten Bindungen haben, um ungewünsehte Umsetzungen mit der Aziridinverbindung zu verhindern. Maleinsäure fällt zum Beispiel nicht in den Bereich der angegebenen Säuren, und in Abweichung von vielen Umsetzungen mit Dicarbonsäuren sind bei dieser Umsetzung die Säureanhydride keine Äquivalente, und die hier im Zusammenhang mit den Dicarbonsäuren benutzte Bezeichnung "Säure" bedeutet eine zwei Carboxylgruppen enthaltende Säure und nicht das entsprechende Anhydrid.

Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren, die indes nicht als Beschränkung verstanden werden sollen, sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Brassylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure und 3-Methylphthalsäure, Hemipinsäure, 3-Bromphthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und "Chlorendic acid".

Beispiele geeigneter Aziridinverbindungen sind Äthylenimin (Aziridin), 2-Methylaziridin, 2-Phenylaziridin, 2,2-*Dimethylaziridin, 2-Benzylaziridin und 2-Dodecylaziridin. Unter Berücksichtigung der Herstellungskosten, Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird Äthylenimin bevorzugt; es würde indes gefunden, daß für besondere Anwendungen auch 2-Methylaziridin geeignet ist.

Die Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und der Aziridinverbindung wird in einfacher Weise dadurch ausgeführt, daü man lediglich die Aziridinverbindung der Säure bei irgendeiner geeigneten Temperatur, im allgemeinen zwischen -20° und 100° C, vorzugsweise zwischen 0° und 50° C, zusetzt. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft indes die Umsetzung langsam, was unwirtschaftlich ist, während bei höheren Temperaturen das Salz dazu neigt, einen Aminoester oder Hydroxyamid zu bilden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, das inert gegenüber der Säure und der Aziridinverbindung ist.

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Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äthanol, Methanol, Xylol, Dioxän, Toluol, Chlorbenzol, Äthylendichlorid und Aceton, das bevorzugt wird. Das Lösungsmittel kann in beliebiger Menge bis zur unbegrenzten Verdünnung eingesetzt werden. Die Aziridinverbindung wird der Säure vorzugsweise in .einem Mo!verhältnis von 10 : 10 zugegeben, obwohl auch etwas abweichende Molverhältnisse, wie 10 : 11 bis 11 : 10, angewendet werden können. Bei'niedrigeren Molverhältnissen liegt Aziridin in ungenügender- Menge vor, um ■ die Säure vollständig in das Aziridinsalz überzuführen, während bei größeren Mengen konkurrierende Nebenreaktionen auftreten, die die Ausbeute an Salz unerwünscht verringern.

Die zur Herstellung der Polyesteramide verwendeten zweibasischen Säuren können durch folgende allgemeine Formel:

0 0 0 0
η α n h it -i ti

HOC -R¹ -C-R-C-R- COH

wiedergegeben werden, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R ein zweiwertiges organisches Radikal, wie Aminoalkylenoxy oder Oxyalkalenamino, bedeutet. Die Alkylenteile der Gruppen können zum Beispiel 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

R ist vorzugsweise Tetrachlorphenylen, Tetrabromphenylen oder das durch die folgende Strukturformel:

a
wiedergegebene Radikal, worin R vorzugsweise Aminoäthylenoxy,

Oxyäthylenamino, Aminoisopropylenoxy oder Oxyisopropylenamino

int, das heißt, R kann durch die folgendei Formeln:

?'·/? 3 0 9 8 1 7 / 1 0 A k bad or_!Ginal

f f

- NHCO₂CHO - und - OCHCH₂NH -

7
dargestellt werden, worin R' Wasserstoff oder Methyl ist. Bei der bevorzugtesten Ausführung der Erfindung ist R Aminoäthylenoxy oder. Oxyäthylenamino, das heißt, R ist Wasserstoff.

Die zweibasische Säure wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man wenigstens eines der vorstehend angegebenen Aziridinsalze mit wenigstens einer der vorstehend angegebenen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HOOCR¹COOH

umsetzt.

Die Umsetzung des Aziridinsalzes mit der Dicarbonsäure wird am einfachsten in. der Weise durchgeführt, daß man das Aziridinsalz lediglich der Dicarbonsäure zusetzt bzw. mit dieser bei einer geeigneten Temperatur mischt, bei welcher die Umsetzung mit einer meßbaren Geschwindigkeit verläuft. Diese Temperatur liegt zwischen etwa 0 und 200° C, vorzugsweise zwischen etwa 40° und 180° C. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, das gegenüber dem Aziridinsalz und der Dicarbonsäure inert ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Toluol, Dioxan, Xylol und Aceton. Das Lösungsmittel kann in beliebiger Menge bis zur unbegrenzten Verdünnung zugesetzt werden. Das Aziridinsalze wird vorzugweise mit der Carbonsäure in praktisch stöchiometrischen Mengen umgesetzt, das heißt in einem Molverhältnis von 10 : 10, wenn auch leicht abweichende Molverhältnisse von zum Beispiel 10:11 bis 11 : 10 berücksichtigt werden können.

Wie bereits oben vorgetragen, betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden,gemäß wel-

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ehern das Aziridinsalz und/oder die zweibasische Säure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Beta-propiolaeton und wenigstens einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid dieser umsetzt.

Für die Zwecke der Erfindung- kann ganz allgemein jede Polycarbonsäure oder Anhydrid dieser verwendet werden. Dicarbonsäuren und Anhydride^;dieser werden indes bevorzugt, wenn die Herstellung IinearerAPolyesteramide gewünscht ist, Beispiele einiger Dicarbonsäuren, -die/ keine nichtaromatischen unabgesättigten Valenzen haben, sind oben gegeben. Ihre entsprechenden Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, können ebenfalls verwendet werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung vorliegender Erfindung ist die Dicarbonsäure bzw, Anhydrid alpha-beta-äthylenisch ungesättigt, um das Polyesteramid mit einem Vinylmonomeren vernetzbar zu machen, Beispiele geeigneter alpha-beta-ungesättigter Dicarbonsäuren sind unter anderem Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, die bevorzugt ist. Eine dimere Säure, die zum Beispiel durch Dimerisation ungesättigter Fettsäuren in der Mitte des Moleküls hergestellt wird, die im allgemeinen 36 Kohlenstoffatome aufweisen, können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Maleinsäure bzw₀ Maleinsäureanhydrid und besonders dann, wenn die Polyesteramide eine erhöhte Schlagzähigkeit haben sollen. Tri- oder höher funktioneile Säuren, wie Trimesinsäure, können verwendet werden, wenn verzweigtes oder vernetztes Polyesteramid gewünscht wird.

Für die Zwecke der Erfindung kann ganz allgemein jeder mehrwertige Alkohol verwendet werden, die zweiwertigen Alkohole sind indes bevorzugt, wenn die Herstellung linearer Polyesteramide gewünscht wird. Die zweiwertigen Alkohole haben 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, ί,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Neopentylgly-

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kol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Butendiol, 1,5-PentandioI und 1,6-Hexandiol. Besonders bevorzugt sind die Alkandiole ab 5 bis 6 Kohlenstoffatome; es wurde gefunden, daß Diole mit einer längeren I£ette eine erhöhte Schlagzähigkeit ergeben. Höhere mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan und Pentaerythritol, können in kleineren Mengen verwendet werden, die die lineare Natur des Polyesteramide nicht wesentlich beeinflussen.

Rizinusöl, das hauptsächlich aus dem einsäurigen Glycerid der Rizinolsäure besteht, ist ein anderer mehrwertiger Alkohol, der besonders dann mit Vorteil verwendet werden kann, wenn eine erhöhte Schlagzähigkeit des Polyamids gewünscht ist.

Wie oben angegeben, wird gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Polyesteramiden Beta-propiolacton verwendet, dessen Herstellung allgemein bekannt ist und folgende Formel hat:

OCH₂CH₂CO

Die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht die Umsetzung, die, wie angenommen wird, bei der Bildung eines Polyesteramides durch Umsetzen des Aziridinsalzes, einer alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäure, eines zweiwertigen Alkohols und von Beta-propionlacton sich abspielt;

HOC-R¹-CO

-R³

,C -R

+H₂N

CHr

HOOCR COOH

HOR⁰OH

OC-R¹-C

V 24/7

-R⁰- CO-

O OCCH₂CH₂

SU9817/10U

1 2 worin R , R ,

"5 4

^ und R die oben angegebene Bedeutung haben und

R ein zweiwertiges organisches Radikal, wie ein alpha-beta-äthylenisch ungesättigtes Alkyliden,und R ein zweiwertiges organisches Radikal, wie Alkylen oder Alkyliden, bedeuten.

R ist vorzugsweise ein durch die folgenden Formeln wiedergegebenes zweiwertiges organisches Radikal:

CH = C -

oder

R⁸ ' - C = CH

worin R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, vorzugsweise Me-

, und R Wasserstoff, was am bevorzugtesten ist, bedeuten.

R ist vorzugsweise ein niederes Alkylen oder niederes Alkyliden.

Die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht die Umsetzung, von der angenommen wird, daß sie sich bei der Bildung eines Polyesteramides abspielt, wenn man das Aziridinsalz, eine Dicarbonsäure HOOCR COOH (von der angenommen wird, daß sie in situ unter Bildung der zweibasischen Säure HOOCR¹COR COR¹COOH reagiert), eine alpha-beta-ungesättigte Dicarbonsäure HOOCR COOH, einen zweiwertigen Alkohol HOR OH und Beta-propiolacton umsetzt:

O HOC—R¹-

ρ -co"

,C-R

^vCH_f

HOOCH COOH

HOOCR⁰COOH

HOR "OH

OCH CH_nCO

Ο C

- OC

C-

9 ι 9

-C R CO

9 5°
OC R° CO-

-R

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BAD ORIGINAL

worin R , R , R-⁵, R , R-³ und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Klammern in den Formeln sollen auf ein lineares Polymer hinweisen, das in der Kette wiederkehrende Ester- und Amidbindungen aufweist. Die Klammern sollen indes nicht bedeuten, daß die Reaktanten, welche» diese wiederkehrenden Einheiten bilden, notwendigerweise in dem am meisten bevorzugten äquimolaren Verhältnis vorliegen müssen.

Die Polyesteramide werden dadurch gebildet, daß man die Reak- ■ tionsteilnehmer in einem Umsetzungsbehälter auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Umsetzung in einer wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeit verläuft, was im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0° und 200° C, vorzugsweise zwischen 40° und 180° C, der Fall ist. Wenn man ein hohes Molekulargewicht erzielen will, kann das Verhältnis der Polycarbonsäure zu dem mehrwertigen Alkohol kritisch sein und liegt im allgemeinen zwischen 15 : 10 und 10 : 15 und vorzugsweise zwischen 11 : 10 und 10 : 11. Das Aziridinsalz und die zweibasische Säure HOOCR¹COR COR¹COOH können in einem weiter reichenden molaren Verhältnis angewandt werden, das jedoch im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1 s 10 und vorzugsweise 3 i 1 bis 1 : 3 Mol Salz oder zweibasischer Säure je Mol Dicarbonsäure HOOCR^COOH liegt. Das Molverhältnis von Beta-Propiolacton zum Aziridinsalz oder der zweibasischen Säure kann im Bereich von etwa 10 : 100 bis 100 : 10, besonders im Bereich von etwa 10 : 20 bis 20 : 10 und bevorzugt im Bereich von etwa 10 : 15 bis 15 : 10 liegen. Wenn, wie bevorzugt, die Polyesteramide selbstverlöschend sein sollen, wird ein Salz einer chlorierten oder bromierten Säure in einer solchen Menge verwendet, daß das gesamte Polyesteramid oder seine Mischung mit einem Vinylmonomer einen Gehalt an Chlor von mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise von mehr als 20 Gew.-% aufweist. Die Reaktionsteilnehmer können nacheinander in das Reaktionsgefäß gegeben werden, vore«gteilhafterweise erfolgt indes eine gleichzeitige Einführung

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«lader Reaktionsteilnehmer in das Umsetzungsgefäß, um ein ungerichtetes Polyesteramid zu bilden und das Molekulargewicht auf eine maximale Größe zu bringen, so daß ein 'Polyesteramid mit einer höheren Schlagfestigkeit erhalten wird«, Wenn die Reaktionsteilnehffier nicht gleichzeitig eingesetzt werden, wird vorzugsweise die zweibasische Säure HOOGR COR COR¹COOH anstelle des Aziridinsalzes verwendetj am vorteilhaftesten ist es, diese in situ aus dem Aziridinsalz zu bilden, um dadurch wiederum ein höchstmögliches Molekulargewicht und größte Schlagzähigkeit zu erzielen. Es wurde ferner gefunden, daß die Anwendung der zweibasischen Säure, und zwar entweder dadurch, daß sie in situ gebildet oder als solche unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird, die Farbe und Lagerbeständigkeit der -erhaltenen Polyesteramide verbessert. Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis eine stöchiometrische Menge Wasser entfernt oder, was vorzuziehen ist, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen Wert unter 100 und vorzugsweise unter 50 gefallen und auch bis die Aminzahl des Reaktionsgemisches auf einen Wert unter 20 und vorzugsweise unter 10 gefallen ist. ' ■

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder dergleichen unter praktisch sauerstoff freien Bedingungen durchge führt., das heißt in einer Atmosphäre, die weniger als 20 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm Sauerstoff, enthält. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt; sie kann indes gegebenenfalls auch bei überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, und zwar absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlichp -

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung mit der bevorzugten Anwendung einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Säure hergestellten Polyesteramide können mit feeeüpolymerisierbaren Vinylmonomeren vernetzt sein, die in vorliegender Beschreibung auch Vinyl- Vernetzungsmittel genannt werden.

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Beispiele geeigneter Vinylmonomere sind Vinyltoluol^Acrylsäure, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylonitrile Me%hylmethacrylat, n-Butylacrylat, Mono-chlorstyrol, Ithylacrylät, Äthylmethacrylat, Acrolein, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid und vorzugsweise Styrol, und 2war wegen der Kosten, Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit und der Tatsache, daß Styrol die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Polyesteramide nicht nachteilig beeinflußt. Das Polyesteramid und das Vinylmonomer können in weiten Gewichtsbereichen, wie 1: 10 bis 10 : 1, aber vorzugsweise in Verhältnissen von 3 ί 1 bis 1 : 3» gemischt werden; wenn, was bevorzugt ist, das gehärtete Gemisch aus Polyesteramid und Vinylmonomer flammhemmend sein soll, wird das Polyesteramid und das Vinylmonomer in einer Menge gemischt, daß der Halogengehalt des Gemisches größer als 10 und vorzugsweise größer als 20 Gew.-% ist.

Um die Lagerstabilität des Gemisches aus Polyesteramid und Vinylmonomeren zu erhöhen, wird, wie üblich, ein Stabilisator, wie Hydrochinon, verwendet,und zur Härtung der Gemische wird diesen ein radikalbildender Katalysator, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Azobisisobutyronitril, zugesetzt. Auch Aktivatoren, Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, können ebenfalls in bekannter Weise verwendet werden.

Die Polyesteramide vorliegender Erfindung bilden, besonders wenn sie mit den vorstehend angegebenen Vinylmonomeren gemischt sind, ein vernetzbares Gemisch, das im Hinblick auf sein Benetzungsvermögen und Klebkraft und Schlagzähigkeit besonders brauchbar für Klebstoffe und überzüge ist, sowie als Bindemittel zum Binden von Glasfasern und Glasfaserlaminaten in glasfaserverstärkten Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Polyesteramide sind demnach die für diese Zwecke bisher verwendeten Polyesterharze ein ausgezeichneter Austauschstoff.

-Es ist offensichtlich, daß verschiedene modifizierende Mittel V 24/7

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wie Füllstoffe, zum. Beispiel Ruß, Talk usw., wie aber auch Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, dem Polyesteramiden einverleibt werden können.

Unter der Bezeichnung "Aminzahl" ist der \fie nachstehend angegeben ermittelte Wert zu verstehen:

Es werden 1 bis 2 g des Polyesteramides in einem 200 ml Erlenmeyer-Kolben gewogen und annähernd 50 ml Eisessig zugegeben, um die Probe zu lösen. Dann wird mit 0,1 N ΗΟΙΟλ unter Anwendung eines Tropfens von 1 % Kristallviolett in Eisessig als Indikator titriert, und zwar, bis die erste dauerhafte grüne Färbung auftritt.

10,046 (ml 0,1 N HClO,)

Aminzahl =

Menge der Probe in Gramm

Unter "Säurezahl" ist .der wie folgt ermittelte Wert zu verstehen:

Es werden 1 bis 2 g des Polyesteramides in einem 200 ml Erlenmeyer-Kolben mit 25 ml Aceton ausgewogen und mit 0,1 N-alkoholischem KOH und Phenolphthalein als Indikator titriert.

5,61 (ml 0,1 N alkoholisches KOH)

Säurezahl =

Menge der Probe in Gramm

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben; alle in den Beispielen angegebenen Verhältnisse, Teile und Prozente sind ebenso wie in anderen Teilen der Beschreibung und Ansprüche auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

309817/10U

BEISPIEL

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

-CH₂ CH₂

Zur Durchführung dieses Versuches diente ein 2-Liter-Kolben, der mit drei Ansätzen, einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Kühlbad ausgerüstet war. In den Kolben wurden 388,87 g (1,00 Mol) "Chlorendic Acid" in 1200 ml sehr trockenes Aceton gegeben und dann tropfenweise ^, 07 g (1,00 Mol) /ithylenimin mit solcher Geschwindigkeit zugegegben, daß die Temperatur sich auf 16 bis 20° C belief. Nach Zugabe etwa der Hälfte des Äthylenimines begann festes Salz auszufallen. Nach Beendigung der Entwicklung exotnermischer Wärme wurden die Feststoffe abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Ab^ugsschrank und dann bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet; es fiel ein weißer Feststoff in einer Ausbeute von 98,9 % und mit einem Schmelzpunkt vor/ 149 bis 150° C an.

Aminäquivalent - berechnet für C₁

gefunden:

Carboxyläquivaleni; - berechnet für C₁

gefunden:

Das Salz wurde bei 5° C aufbewahrt, um eine allmähliche Umwand lung in das Mono-2-aminoöthylchloren«-dat zu verhindern.

BAD ORIGINAL

v ::A/7

30 98 17/104/.

431,	91
434
215,	95
213

BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

.. HOC

CH₂

Für diesen Versuch diente der in Beispiel I angegebene Kolben. Es wurden 332,3 g (2 Mol) Phthalsäure und 2900 ml sehr trockenes Aceton eingesetzt und tropfenweise, bei 16 bis 20° C, 86,1 g (2 Mol) Äthylenimin zugegeben. Das Reaktionsgeraisch wurde abfiltriert und der erhaltene weiße Feststoff v/urde zunächst an der Luft und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknetι Ausbeute: 95,7 %; F = 94 bis 95° G.

Aminäquivalent

berechnet für
gefunden:

NO^:

209,20 210,50

Carboxyläquivalent -

berechnet für
gefunden:

104,60 102,40

BEISPIEL III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

HOC.

CO"

,CH₂

CH₂

BAD ORIGINAL

V 24/7

3098 17/1044

Für diesen Versuch diente der in Beispiel I beschriebene Kolben. Es wurden 332,3 S (2 Mol) Isophthalsäure mit 2500 ml trockenem Aceton und 500 ml trockenem Methanol gemischt und der Mischung 86,1 g (2 Mol) Athylenimin tropfenvreise, bei 16 bis 20° C, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der erhaltene weiße Feststoff bei Raumtemperatur zunächst an der Luft und dann im Vakuum getrocknet; F = 100 bis 16O° C.

Arainäquivalent - berechnet für C₁₀H₁₁NO^: 209,20

gefunden: 209,20

Carboxyläquivalent - berechnet für C₁₀HL₁NO^: 104,60

gefunden: 107,40

Wie sich aus dem großen Bereich des Schmelzpunktes ergibt, ent hielt das Salz wegen der schlechten Löslichkeit der Isophthalsäure in dem Gemisch aus Aceton und Methanol eine beachtliche Menge an Verunreinigungen.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

O O CH2

HOC-/ \__CO" H₂]S

\—/

CH₂

Für diesen Versuch wurde wiederum der in Beispiel I beschriebene Kolben benutzt, in dem 332,3 g (2 Mol) Terephthalsäure mit 2500 ml trockenem Aceton und 500 ml trockenem Methanol aufgeschlämmt wurden; der Aufschlämmung wurden tropfenweise,bei 16 bis 20 C, 86,1 g (2 Mol) Athylenimin zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde

309817/1044

filtriert und der erhaltene weiße Feststoff wurde bei Raumtemperatur an der Luft und dann im Vakuum getrocknet; F= 184 bis 210°

Aminäquivalent - berechnet für C₁₀H₁₁NO^: 209,20

gefunden: 234,9

Carboxyläquivalent - berechnet für C₁₀H₁^NO^: 104,60

gefunden: 109,20

Wie sich aus dem breiten Schmelzpunktbereich ergibt, enthielt das Salz eine beachtliche Menge an Verunreinigungen, und zwar wegen der schlechten Löslichkeit der Saure in dem Gemisch aus Aceton und Methanol.

BEISPIEL V

Dieses Beispiel, veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

CH₂

Es wurde auch für diesen Versuch der im Beispiel I beschriebene Kolben verwendet, und in diesem 77,24g (0,52 Mol) Adipinsäure in 600 ml trockenem Aceton gelöst; der Lösung wurden bei 17 bis 23° C tropfenweise 22,76 g (0,52 Mol) Ätbylenimin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der erhaltene weiße Feststoff bei Raumtemperatur an der Luft und dann im Vakuum getrocknet; Ausbeute 94,4 %; F = 68,5 bis 69,0° C.

_{v 2/)/7} BAD

309817/1044

Aminäquivalent - berechnet für C₈H₁₅NO,: 189,21

gefunden: 196,85

Carboxyläquivalent - berechnet für CgH₁1NO. : 94,60

gefunden: <?6,65

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der Formel:

^c\T^ci

Für dieeen Versuch wiurde ebenfalls der in Beiepiel I beschriebene Kolben verwendet und in diesem 312,93 g (1 Mol) Tetrachlorphthalsäurehemihydrat in 1750 ml trockenem Aceton gelöst; der Lösung wurden tropfenweise bei 17 bis 20° C 43,07 g (1 Mol) Ithylenimin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der erhaltene weiße Feststoff bei Raumtemperatur an der Luft und dann im Vakuum getrocknet; F « 120 bis 124° C.

Aminäquivalent	berechnet	für C₁₀H	356,0
	gefunden:		352,0
Carboxyläquivalent -	berechnet	für C₁₀H	178,0
	gefunden:		187,5
₈N0. ₅:

8^4,5'

BEISPIEL VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Salzes der V 24/7

309817/1044

Formel:

CH,

Das Verfahren des Beispiels VI wurde unter den- dort angegebenen Bedingungen wiederholt mit der Abweichung, daß das Tetrachlorphthalsäurehemihydrat durch eine äquimolare Menge Tetrabromphthalsäurehemihydrat ersetzt wurde.

BEISPIEL VIII

Herstellung eines Polyesteramids unter Verwendung des Monosalzes der Chlorendic acid und A'thylenimin, zusätzlicher Chlorendic Acid; Maleinsäureanhydretid; 1,6-Hexandiol; Propylenglykol und Beta-propiolacton

Die Herstellung des Polyesteramides wurde in einem üblichen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Thermometer, Rührer, Vollkondensator, einem Teilkondensator zur Aufnahme der Glykoldämpfe, einer Stickstoffzufuhr und einer Vakuumquelle verbunden war.

Zur Herstellung des Polyesteramids wurden das Diol, das Glykol und das Maleinsäureanhydrid zugleich mit Xylol als einem ein Azeotrop bildenden Mittel in den Reaktor gegeben. Nach Beginn des Rührens und des allmählichen Erhitzens wurden die Chloriendic acid, das Beta-propiolacton und das SalzVüieser Reihenfolge zugegeben; Buffioh Einsetzen der Reaktion zeigte sich an einer schnellen exothermischen V/ärinebildung, worauf alle Reaktanten in flüssiger Form vorlagen. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur V 24/7

309817/1044

BAD ORIGINAL

destillierte in dem Maße, wie die Umsetzung fortschritt, Wasser azeotropisch über. Ss wurde dann Vakuum angelegt,, um überschüssiges Glykol und das restliche Wasser und Xylol zu entfernen. Dann wurde das Vakuum abgenommen, das Verfahrensprodukt gekühlt und Styrol und ein Inhibitor zugegeben, so daß eine 60- bis 85-prozentige Lösung des Polyesteramids in Styrol erhalten wurde. Das erhaltene flüssige Produkt konnte bei erhöhter Temperatur zu einem festen Stoff gehärtet werden, und zwar unter Anwendung eines Härtungsmittels, wie Benzoylperoxid, oder bei Raumtemperatur unter Anwendung von Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid.

Im einzelnen wurde wie folgt vorgegangen: In den Reaktor wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 139,20 g (1,17 Mol) 1,6-Hexandiol und 29,90 g (0,39 Mol) Propylenglykol zugleich mit 102,70 g (1,04 Mol) Maleinsäureanhydrid in Xylol gegeben. Dann wurde erhitzt und geruht und nach dreißig Minuten wurden bei 70° C 203,60 g (0,52 Mol) Chlorendic acid zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 132° C gestiegen war, wurde der Reaktorlnhalt auf 50° C gekühlt und 26,00 g (0,36 Mol) Beta-propiolacton und dann 226,10 g (0,52 Mol) Chlorendic acid-äthyleniminsalz bei 75° C zugegeben. Die Reaktion verlief exothermisch und das Rühren wurde sechs Stunden fortgeführt, wobei die Temperatur auf einen Höchstwert von 166° C stieg. Vakuum (5 mm) wurde angesetzt und restliches Wasser, Glykol und Xylol überdestilliert. Das Vakuum wurde abgenommen und bei etwa 160⁰ C wurde das geschmolzene Harz in 270 g Styrol gegeben, das 135 mg monotertiäres Butylhydrochinon enthielt, was 934 g eine^ 71,10-prozentigen Lösung des Polyesteramids in Styrol ergab.

Eine Probe wurde unter Anwendung von 0,3 % Kobaltnaphthenat und 1,7 % Lupersol-DDM-methyläthylketonperoxidlösung (60 % Methyläthylketonperoxid in uimethylphthalat) gehärtet. Die Endsäurezahl betrug 30,0; die Endaminzahl 2,1; das Molekulargewicht war 1466 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) 109,22 cm. Bei Anwendung

309817/1044

von 0,3 % Kobaltnaphthenat und 1,0 ?ό Lupersol-DDM-methyläthylketonperoxidlösung ergab sich eine Schlagzähigkeit von 66,04 cm einer gehärteten Probe nach 16 Stunden und einer Härtung bei etwa 25° C· ■'■-

Beim Stehenlassen bei etwa 25° C konnte kein Niederschlag in der Polyesteramid-Styrollösung festgestellt werden, wie bei vergleichbaren Versuchen Anwendung von Beta-propiolacton beobachtet wurde. Die verbesserte Löslichkeit des Harzes in Styrol ist daher, wie angenommen wird, auf das Beta-propriolacton zurückzuführen· Das Molekulargewicht sowie die Schlagzähigkeit waren höher als bei vergleichbaren Produkten, die ohne Beta-propiolacton hergestellt worden waren·

BEISPIEL IX

Herstellung eines Polyesteramids unter Anwendung eines Monosalzes von Chlorendic acid und Xthylenimin, Maleinsäureanhydrid, 1,6-Hexandiol und Beta-priopiolacton

Es wurden gemäß Beispiel VIII 157,02 g (1,32 Mol) 1,6-Hexandiol und 124,08 g (1,26 Mol) Maleinsäureanhydrid zu 250 ml Xylol in den unter einer Stickstoffatmosphäre stehenden Reaktor gegeben. Beim Erhitzen und Rühren stieg die Temperatur während einer Stunde auf 72° C, worauf die Temperatur auf 35° C erniedrigt und 45,60 g (0,63 Mol) Beta-propiolacton zugegeben wurden. Bei fortgesetztem Erhitzen stieg die Temperatur während zwei Stunden auf ₍ 101° C. Jetzt wurden 273,30 g (0,63 Mol) Chlorendic acid-äthyleniminsalz zugegeben. Die Temperatur stieg während fünf Stunden auf 164° Ci dann wurde Vakuum (6 mm) angesetzt und restliches Wasser, Glykol bzw. Xylol abdestilliert. Vakuum wurde abgenommen und bei etwa 160° C wurde das geschmolzene Harz in 260 g Styrol gegeben, das 172 mg Toluhydrochinon enthielt,und so 828 g einer 70-prozentigen Lösung des Polyesteramids in Styrol erhalten.

V 24/7

309817/1044

Eine Probe wurde 67 Stunden bei etwa 25° C gehärtet UM hierfür 0,2 % Kobaltnaphthenat und 3,0 *& Lupersol-DDM-methylä'thylketonperoxidlösung angewendet. Die Endsäurezahl war 35,0; die Endaminzahl war 4,0; das Molekulargewicht belief sich auf 1165 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) war 58,42 cm.

BEISPIEL X . " ' / ."■■■■■ ;

Herstellung eines Polyesteramide unter Verwendung des Monosalzes der Chlorendic acid und Äthylenimin, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Beta-propiolacton

Gemäß Beispiel VIII wurden 115,3 g (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid und 89,52 g (1,29 Mol) Propylenglykol in den Reaktor unter einer StIckstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde auf 78° C erhitzt. Bei 60° C wurden 56,52 g (0,78 Mol) Beta-propiolacton zugesetzt. Die Temperatur stieg während anderthalb Stunden auf 82° C; dann wurden 338,64 g (0J64 Mol) des Chlorendic acid-äthylenlminsalzes zugegeben; unter weiterem Reaktionsverlauf stieg die Temperatur während fünf Stunden auf 158° C. Es wurde Vakuum (5 mm) angesetzt und restliches Glykol und Wasser abdestilliert. Das Vakuum wurde abgenommen und bei etwa 160° C das geschmolzene Harz zu 257 g Styrol gegeben, das 172 mg ToIuhydrochinon enthielt, und 830 g einer 70-prozentigen Lösung des Polyesteramids in Styrol erhalten.

Eine Probe wurde 48 Stunden bei etwa 25° C unter Anwendung von 0,2 % Kobaltnaphthennt und 3,00 ⁰A Lupersol-DDM-methyliMthylketonperoxidlösung gehärtet. Die Endsfiurezahl war 35,8; die Endamini:ohl war 4,1 und das Molekulargewicht belief sich auf 1180 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) betrug 20,32 cm. Ein entsprechendes Harz wurde ohne Beta-propiolacton hergestellt, das ein Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 800 und eine Sclilagznhigkeil ν η τ ι !>, 08 bis 7,62 cm b ρ γ> η f 3.

3Ü9817/10A4

- ²⁵" 2243921

B E ISP I E L XI

Herstellung eines Polyesteramide unter Anwendung des Monosalzes j der Chlorendic acid und des Äthyleniminsj Maleinsäure, Rizinusöl und Beta-propiolacton

Gemäß Beispiel VIII wurden in den unter einer Stickstoffatmosphare stehenden Reaktor 261,18 g (0,28 Mol) Rizinusöl (Baker uVS,P*> und 55,20 g (0,56 Mol) Maleinsäureanhydrid gegeben;: unter Rühren und Erhitzen stieg die Temperatur während anderthalb Stunden auf 92° Q, Die Temperatur wurde auf 34° C erniedrigt und 40>ü?6 g (0,56 Mol) Beta-propiolacton zugegeben. Die umsetzung ver2,i^£ weiter während anderthalb Stunden bei 78° C₀ Dann, wurden 243,06 g (0,56 Mol) des Ctolorendic-acid-fäthyleniminsalzes zugegeben und die Temperatur stieg während einer Umsetzungszeit von drei Stunden auf maximal 176° C. Es wurde Vakuum (6 mm) angelegt und restliches Wasser, Glykol bzw. Xylol abdestilliert:* Das Vakuum wurde abgenommen und bei etwa 175° C das geschmolzene Harz in 116 g Styrol gegeben, das 143 mg Toluhydroehinon enthielt, und so 593 g einer 84,00-prozentigen Lösung des Polyesteramids in Styrol erhalten.

Eine Probe wurde unter Verwendung von 0,2 % Kobaltnaphthenat und 3,00 °/i Lupersol-DDM-methylathylketonperoxidlosung gehärtet. Die Endsäurezahl war 30,2ί die Endaminzahl war 3,0; das Molekulargewicht war 1270 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) belief sich nach einer Härtung während sechs Tagen bei etwa 25° C auf 88,90 cm. Die Härtung kann gegebenenfalls auch durch Erhitzen ckr Probe auf beispielsweise 107° C v/ährend 45 Minuten erfolgen. ·

BEISPIEL XII

Herstellung eines Polyesteramids unter Anwendung des Monosalzesder Chlorendic acid und des Äthylenimins;.Maleinsäureanhydrid;

V 24/7

BAD ORIGINAL

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Propylenglykol, Rizinusöl und Beta-propiolacton

Unter Anwendung des Apparates und des allgemeinen in Beispiel VIII beschriebenen Verfahrens wurden in den unter einer Stickstoffatmosphäre stehenden Reaktor 109,50 g (1,43 Mol) Propylenglykol, 445,65 g (0,48 Mol) Rizinusöl (Baker U.S.P.) und 211,80 g (2,15 Mol) Maleinsäureanhydrid gegeben. Unter Erhitzen und Rühren stieg die Temperatur während anderthalb Stunden auf 108° C; die Temperatur wurde auf 50° C erniedrigt und 111,00 g (1,54 Mol) Beta-propiolacton zugegeben. Schließlich wurden 622,05 g (1,44 Mol) Chlorendic acid-^hyleniminsalz zugesetzt. Bei weiterem Reaktionsverlauf stieg die Temperatur während acht Stunden auf 165° C. Es wurde Vakuum angesetzt und bei etwa 165° C das geschmolzene Harz in 496 g Styrol gegeben, das 399 mg Toluhydrochinon enthielt, und so 1940 g einer 75,15-prozentigen Lösung des Polyesteramids in Styrol erhalten.

Mit Hilfe dieser Lösung von Polyesteramid in Styrol wurde ein Glasfaserlaminat aus zwölf Gewebelagen eines Glastuches Typ 81 hergestellt, und zwar mit einem Gesamtharzgehalt von 40 ?ό. Das Laminat wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur mittels 0,2 % Kobaltnaphthenat und 1,00 % Lupersol-DDM-methyläthylketonperoxidlösung gehärtet. Die Endsäurezahl betrug 41,0, die Endaminzahl war 3,8, das Molekulargev/icht betrug 966 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) war 38,10 cm.

Die gehärtete Probe hatte im Durchschnitt folgende physikalische Eigenschaften:

BAD ORIGINAL V 24/7

309817/1044

Festigkeitseigenschaften

Modul (1Ö⁶ psi) Bruchfestigkeit (psi) Gesamtdehnung (?S)

Biegeeigenschaften

2,27

(2,14 - 2,42) .

33300 .

(31300 - 34900) 1,6 ; ^:

(1,5 - 1,7) .

Modul (10⁶ psi) . :	; 1,97_/ (1,94 -	2,oi);
Kontrolle	1,68 (i ,63 -	1,72)
nach 2 Stunden Kochen in ¥asser *■' ·
Festigkeit Ipsi)	32600 (31700 ■	- 33900)
Kontrolle	25000 - (24000	- 25900)
nach 2 Stunden Kochen in Wasser

BETSPIEL

XIII

Herstellung eines Polyesteramids unter Anwendung des Monosalzes der Gilorendic acid und des /ithylenimins, Maleinsäureanhydrid, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol und Beta-propiolacton .

Unter Anwendung des in Beispiel VIII beschriebenen und angewendeten Verfahrens v/erden in einen unter einer Stick stoff atmosphäre stehenden Reaktor 409,10 g (4,17 Mol) Maleinsäureanhydridj 386,70 g (3,27 Mol) 1,6-Hexandiol und 84,1.8 g (1,10 Mol) Propylenglykol gegeben. Mit dem Erhitzen und Rühren wurde "begonnen und die Temperatur stieg während eineinviertel Stunden auf 106 C, worauf die Temperatur auf 68° C erniedrigt und 75,17 g (1,04 Mol) Beta-propiolacton zugegeben wurde. Sofort wurde 900,59 g (2,08 Mol) des Chlorendic acid-ütl^leniminsalEes zugesetzt. Die

V ?4/7 '■■'}-'■"

309 8 17/104

BAD ORIGINAL

weitere Umsetzung wurde fortgeführt und die Temperatur stieg auf maximal 164° C während acht Stunden. Es wurde Vakuum (7 mm) angelegt und bei etwa 1GO° C das geschmolzene Harz in 1000 g Styrol gegeben, das 830 mg Benzochinon, 138 mg tertiäres Butylcatechol und 130 mg Methyläthor des Hydrochinon^ enthielt, und so 2620 g einer 6i,G2-prozentigen Lösung des Polyesteramide in Styrol erhalten*

Mittels dieser Lösung wurde ein Glasfaserlaininat aus zwölf Gewebelagen eines Glastuches Typ 81 hergestellt, und zwar mit einem Gesamtharzgehalt von AO %. Das Laminat wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur unter Anwendung von 0,4 % Kobaltnaphthenat und 2,0 % Lupersol-DDM-inethyläthylketonperoxidlösung gehärtete Die Endsäurezahl war 26,0, die Endaminzahl war 6,3, das Molekulargewicht betrug 1358 und die Schlagzähigkeit (0,907 kg) betrug 38,10 cm.

Eine gehärtete Probe des Glasfaserlaminates hatte im Durchschnitt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Durchschnitt Bereich

Festigkeitseigenschaften Modul (10⁶ psi) Bruchfestigkeit (psi) gesamte Dehnung

46.600

2,78 - 3,03 45.200-47.600 1,8 - 2,0

Biegeeigenschaften

Modul (10⁶ psi) Kontrolle A nach 2 Std. Kochen in Wasser B

Festigkeit (psi) Kontrolle A nach 2 Std. Kochen

in Wasser B

3,08	3,03 - 3,15
2,89	2,87 - 2,92
55.000	53.300-57.900
49.300	45.000-54.400

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BAD ORIGINAL

BEISPIEL XIV

sHs Beispiel betrifft die Herstellung von Glasfaserlaminaten mittels Polyesteramiden.

Das gemäß Beispiel VIII hergestellte Polyesteramid wurde als Bindemittel für 12" χ 12" χ 1/8" Glasfaserlaminate verwendet. Ein Laminat wurde aus zwölf Gewebelagen eines Glastuches Typ 181 hergestellt, das mit Methylacrylatchromchlorid in Isopropyanol (DuPont's "Volan A") behandelt worden war. Ein weiteres Laminat wurde aus zwölf Gewebelagen eines unbehandelten Glastuches Typ 181 hergestellt. Die Laminate wurden von Hand hergestellt. Das Härten des Harzes erfolgte mit 2,5 % Lupersol-DDM-Tnitiator (60 % Methvläthylketonperoxid in Dirnethylphthalat) und 0,3 % "Uversol Cobalt Liquid 6 Percent", und zwar bei etwa 25 C in einer Presse bei 460 psi während 16 Stunden, worauf eine Nachhärtung in einen Ofen bei 65,6° C während acht Stunden erfolgte.

Es wurde festgestellt, daß Polyesteramide an Glas eine gute Haftung besitzen. Polyester dagegen haben im allgemeinen keine gute Haftung mit Ausnahme des mit einem Kupplungsmittel, wie DuPont^rs Volan A, überzogenen Glases,

Es wurde schließlich noch ein Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Synthese des Äthyleniminsalzes der Oxalsäure der allgemeinen Formel:

0 0 -CH

HOC-C-O

^CH2

durchgeführt. Die Herstellung dieses Salzes mit dieser Formel ist in den Berichten 2929 (1895) beschriebene

V 24/7

BAD ORIGINAL

309817/1044

Ss wurden gemäß Beispiel I 270,12 g (3,00 Mol) wasserfreier Oxal säure in 3000 ml trockenem Aceton gelöst und der Lösung 1?9,21 g (3,00 Mol) Xthylenirain tropfenweise bei 15 bis 19° C zugegeben. Iiach Beendigung der Umsetzung wurde das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und bei Raumtemperatur unter einer Haube getrocknet, und so ein weißer fester Stoff in einer Ausbeute von 98,2 % erhalten, der unter Schäumen bei 102 bis 103,5 schmolz.

Amiriäquivalent berechnet für (LH₇NOi 133,11

gefunden: 134,10

Carboxyläquivnlent berechnet für C^HyM0«_ 66,55

gefunden: 73,13

Dieses Salz wurde zur Synthese eines Polyesteramids verwendet, das die unangenehme Eigenschaft,unlöslich in Styrol zu sein, hatte.

■θβ·» unter Verwendung des in Beispiel VIII beschriebenen Reaktors und Verfahrens wurden 205,04 g (1,54 Mol) des Salzes, 151,04 g (1,54 Mol) Maleinsäureanhydrid, 123,04 g (1,62 Mol) Propylenglykol und 150 ml Xylol gegeben. Der unter einer Stickstoffatmosphäre stehende Reaktor wurde auf 119 ^} C 90 Minuten erhitzt, wobei keine exothermische Reaktion eintrat. Das Erhitzen wurde drei Stunden auf 155° C fortgeführt, dann Vakuum (6 mm Hg) angesetzt und das verbleibende Glykol, Wasser und Xylol abdestilliert. Nach 45 Minuten wurde das Vakuum abgenommen und das geschmolzene PoIyesteramid in eine Styrollösung gegeben, die 140 aig Toluhydrochinon (200 ppm THO) enthiplt. Es wurde festgestellt, daß das PoIyesteramin in Styrol boi allen Temperaturen bis 12O C völlig unlöslich ist. Mit höheren Temperaturen wurden weitere Versuche nicht durchgeführt.

Die Unlöslichkeit dieser, Polyesteramide in Styrol macht es zur Herstellung von styrol-vernetzten Polyesteramiden untauglich.

, /_ Patentansprüche :

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BADORIGfNAL

Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dip!.-Ing. H. BERKENrELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 5. Oktober 1972 .vA/ Name d. Anm. Vulcan Materials Company

PATENTANSPRÜCHE

Ί«, Polyesteramid, das sich wiederholende Einheiten und der folgenden allgemeinen Strukturformel:

Il

OC -R-C

-R-

Il

-C-R -CO

■R^l

Il

-OCCHoCH₉-

aufweist, in der R Alkylen, Arylen oder Aralkylen bedeutet und eines oder alle Wasserstoffatome eines solchen Radikals durch F, Cl, Br, niederes Alkyl und/oder niederes Alkoxy substituiert

sein können und in der

R Aminoalkylenoxy oder Oxyalkylenamino,

R alpha-beta äthylenisch ungesättigtes Alkyliden und

R Alkylen oder Alkyliden bedeuten.

Polyesteramid gemäß Anspruch 1, worin

-CL

1 Cl-

R Tetrachlorphenylen, Tetrabromphenylen oder

R^ - NHCHg-CHO-oder-OCHCHgHH» worin R⁷ Wasserstoff oder niederes Alkyl ist,

ff

ϊΡ -CH=C-oder-C=CH-, in der R⁸ Wasserstoff oder niederes Alkyl

ist, und
R- niederes Alkylen oder niederes Alkyliden bedeuten.

.3 09817/104A

BAD ORIGINAL

3. Polyesteramid nach Anspruch ?, dsdurch gekennzeichnet, daß en im wesentliche]·! aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformel:

O O ■ j, 4 O O it O M Il Il Il Il "j p ' r -PPIT- = CHCO-j OPPTT ,PlIn \-^ ^ — —™ KJ V-V- J. i2v-li₂ Cl-H Cl' X_riJ ■

besteht, in der R^J 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat.

A. Gemisch aus dem Polyesteramid des Anspruches 2 und. StJToI.

5. Glasfaserlaminat, das als Bindemittel das Polyesteramid des Anspruches 3 enthält.

6. Polyesteramid, das sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformel:

O . O OC-R-C-WR

q ο

O
OUCH₂CH₂

aufweist, in.der

R Alkylen, Arj'len oder Aralkylen ist und eine* oder alle Ufss stoffatome einer, solchen Radikals durch F, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein können,

R⁴ Aminoalkylenoxy oder Oxyalkylenamino,

R-' alplia-beta iithylenisch ungesättigtes Alkyliden und

R¹' Alkylen oder Alkyliden bedeuten.

V PA/7

309817/1044

BAD ORIGINAL

7. Polyesteramid gemäß Anspruch 6 der folgenden allgemeinen Formel:

OC-

C-

■ R

q ο

■ R

O O

O2-R⁵-CO- R⁶

OCCII₀CH₉

Cl Ci

In der

•ι .

R Te trachlorphenylen, Tetrabronrohenylen oder .

iff'

T?'' -!]HCHp-CH0-oder-0CHCH₂riH-, in der R⁷ Wasserstoff oder niedere»

Alkyl'ist,

0 _RS

τΡ -CH= C-oder-C= CII-, worin R⁸ Wasserstoff oder niederes Alkyl Sb, und

R^J niederes Alkylen oder niederes Alkyllden bedeuten.

8. Polyesteramid nach Anspruch 6, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformel: - i

P °

R^-OCCH=CHCO

er

-R¹

O
OCCH_nCH

in der

₃7

R' R'

R -KHCH₂-CHO- oder -OCFCI-yiH-, worin R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist, und

R niederes Alkylen oder niederes Alkyliden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

03817/1044

BAD ORJGiNAL

9. Gemisch des Polyesteramides des Anspruches 8 und Styrol.

10. Glasfaserverstärkter Gegenstand der als Bindemittel den Polyester des Anspruches P, enthülL.

11. Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden gemäß den Ansprüchen 1 bin ? und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Reaktanten umsetzt:

Ä>/§in Salz der folgenden allgemeinen Formel:

f
0 0

Ii "1 H —

HOC -R-CO +H₀

~ CII₀

und/oder eine zv-zeibasische Säure der allgemeinen Strukturformel:

0 0 0 0
n -ι η An -i ti

HO-C-R-C-R-C-R-COH

worin bedeuten: R ein Alkylen, Arylen oder Aralkylen und eine* oder alle Wasserstoffatome eines solchen Radikals durch F, Cl,

Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sindj R" und/oder R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R Aminoalkylenoxy oder Oxyalkylenamino;

B, eine Polycarbonsäure oder ein Säureanhydrid dieser;

C, einen mehrwertigen Alkohol und

D, Beta-propiolacton.

12. Verfahren nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Reaktanten umsetzt:
A. ein Salz der Formel:

0 0
HOC-R¹ - CO

₂
in der BAD ORIGINAL

309817/1044

• -35- 22Λ9921

R Tetrachlorphenylen, Tetrabromphenylen oder

und
R Wasserstoff oder Methyl bedeuten; Cl Cl

B. eine alpha-beta äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder ein Säureanhydrid dieser;

C. einen zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

D. Beta-propiolacton»

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine Dicarbonsäure der Formel:

0 0

Il -1 Il

HOG - R¹ - COH
umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Rizinusöl verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -20° «-bis 200° C durchführt und ein Molverhältnis von B : C von 15 : 10 bis 10 : 15 und ein Molverhältnis v.on A : B von 10 : 1 bis 1:10 und ein Molverhältnis von A : D von 20 : 10 bis 10 : 20 verwendet.

16. Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch sauerstofffreien Bedingungen bei einer Temperatur von 40 bis 180° C die folgenden Reaktanten umsetzt:

A. ein Salz der allgemeinen Formel:

+H NCT I ² CH₂

BAD ORIGINAL V ?h/7

309817/1044

13. Maleinsäure oder ein Säureanhydrid dieser;

C. einen zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

D. Beta-Fropiolacton.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Alkohol Propylenglykol verwendet und zusätzlich Rizinusöl mit den Komponenten A, B, C und D umsetzt.

ΙΟ. Verjähren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als zv/eiwertigen Alkohol 1,6-Hexandiol und Propylenglykol verwendet,

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Chlorendic acid mit den Komponenten A, B, C und D umsetzt,

2O₀ Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung soweit durchführt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf wenigerals 50 und die Aißinzahl auf weniger als 10 gefallen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von B : C gleich 11 : 10 bis 10 : 11, das MoI-vefhältnis von A : B gleich 3 : 1 bis 1 ί 3» das Molverhältnis von A : D gleich 15 : 10 bis 10 : 15 ist und die Umsetzung durchgeführt wird, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen Wert von weniger als 50 und die Aminzahl auf einen Wert von weniger als 10 gefallen ist.

V 2h/7 BAD OBIGINAL

3 0 9 8 17/ I (U A