DE2203816A1 - Verfahren zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen - Google Patents

Description

DR. ING. B. HOFFMANN · Ι>ΙΡ^ΙΝβ.\ν.ΕΙΤΙ.Β · DR. HER. NAT. K. HOFFMANN

2 2 Q 3 Ö

D.SIOO MDNCHEN SI · ARAIELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911017

SHOWA HIGH POLYMER CO., LTD . Tokyo / JAPAN

Verfahren zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen, bei welchem die Topfzeit der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen frei kontrolliert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) ein I oder mehrere organische Peroxide zusammen mit (2) ein oder \ mehreren organischen Metallsalzen und (3) ein oder mehreren I organischen Imidverbindungen verwendet. Die' ungesättigten

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Epoxyester-Harzmassen sind in den bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 51472/1969, 51856/I969, 1465/197o, I5988/I970 und 4oo69/197o und der schwebenden Japanischen Patentanmeldung Nr. l47o2/1967 beschrieben. Die hierin verwendete Bezeichnung "ungesättigte Epoxyester-Harzmassen" soll die Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit ein oder mehreren Epoxyradikalen im Molekül und ungesättigten Monocarbonsäuren angeben, wobei gewünsehtenfalls ein Teil der ungesättigten Monocarbonsäuren durch mindestens einen Stoff aus der Gruppe gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, ungesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, gesättigte Alkyde mit einem endständigen Carbox^-Radikal oder -Radikalen und ungesättigten Alkyden mit einem endständigen Carboxyl-Radlkal oder -Radikalen ersetzt sein kann.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern in der Weise durchgeführt werden kann, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und gewünschtenfalls eines Polymerisations-Inhibitors, eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wobei dem Reaktionssystem ein polymerislerbares Monomeres zugesetzt werden kann oder die Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel oder dem polymerisierbaren Monomeren nach Beendigung der Reaktion, vermischt werden können.

Die bei der Erfindung verwendeten ungesättigten Epoxyester-Harzmassen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, indem ein organischen Peroxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsbeschleunigers verwendet wird, wie es der Fall ist beim Härten eines ungesättigten Polyester-Harzes, das dadurch hergestellt wird, daß ein mehrwertiger Alkohol mit einer Polycarbonsäure umgesetzt wird, und daß das resultierende Produkt mit einem Polymeri-

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sations-Inhibitor und einem polymerisierbaren Monomeren vermischt wird. Die Härtbarkeit der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen kann frei kontrolliert werden, indem die Menge der organischen Peroxide und der Polymerisationsbeschleuniger wie in den genannten Japanischen Patentanmeldungen beschrieben, eingestellt wird.

Es ist ausreichend, eine Topfzeit oder eine Haltbarkeit von weniger als etwa 60 Minuten zu haben, wenn die ungesättigten Epöxyester-Harzmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden, um einen Formkörper herzustellen, in dem die gewöhnlichen Arbeitsweisen verwendet werden. Der Topfzeit wird jedoch derzeit zur Herstellung von Gegenständen mit großen Ausmaßen nicht genügt, so daß für solche Harzmassen eine verlängerte Topfzeit erforderlich ist. Weiterhin, wenn die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, indem nur organische Peroxide verwendet werden, 1st es selbstverständlich, die Polymerisationsbeschleuniger zusammen mit den organischen Peroxiden zu verwenden, um eine solche Harzmasse über einen kurzen Zeitraum zu härten. Es ist daher unmöglich, den ungesättigten Epoxyester-Harzmassen die verlängerte Topfzeit zu verleihen. Gemäß den bekannten Arbeitsweisen zur Verleihung einer verlängerten Topfzeit an ungesättigte Epoxyester-Harzmassen werden diese mit Polymerisations-Inhibitoren oder geringen Mengen von organischen Peroxiden und den Polymerisationsbeschleunigern vermischt. Solehe bekannten Arbeitsweisen sind jedoch nicht vorzuziehen, da die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen nicht vollständig gehärtet werden und der Grad und die Qualität der gehärteten Produkte vermindert werden. Wenn weiterhin die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen eine geringe Menge der organischen Peroxide enthalten und wenn als Auskleidungsraaterialien,die erforderlich sind, um auf der Oberfläche der ausgehärteten Auskleidungen Trocknungseigens -¹IBften zu erzielen, Polymerisationsbeschleuniger verwendet

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werden, dann neigen die Trocknungseigenschaften von solchen katalysierten Harzmassen dazu, sich zu verschlechtern. Zur Entfernung solcher Nachteile aus den katalysierten Harzmischungen werden diese mit einem Paraffinwachs vermischt, doch verliert das Paraffinwachs seine Wirkung, wenn die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen eine verlängerte Topfzeit besitzen.

Es wurden nun die verschiedenen Methoden zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen untersucht, die selbst wenn sie eine verlängerte Topfzeit besitzen, vollständig ausgehärtet werden, wobei als Ergebnis ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen gefunden wurde, bei welchem ein Härtungssystem verwendet wird, das (1) ein organisches Peroxid, (2) ein organisches Metallsalz und (3) eine Imidverblndung umfaßt. Bei Verwendung dieses Härtungssystems werden die paraffinwachsenthaltenden ungesättigten Epoxyester-Harzmassen hinsichtlich ihrer Trocknungseigenschaften verbessert und die resultierenden ausgehärteten Produkte haben eine Qualität, die derjenigen von gehärteten Produkten gleich sind, welche hergestellt werden, indem die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen unter Verwendung der gewöhnlichen Härtungssysteme oder Arbeitsweisen gehärtet werden, wobei ein organisches Peroxid und ein organisches Metallsalz verwendet werden.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die Topfzeit der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen verkürzt werden kann, indem in der gleichen Welse wie im Falle von gewöhnlichen Härtungssystemen die Verhältnisse des organischen Peroxids, des organischen Metallsalzes und der organischen Imidverbindung eingestellt werden. Es ist daher für das Härtungssystem, das bei der Erfindung verwendet wird, charakteristisch, daß das Härtungssystem den ungesättigten Epoxyester-Harz-

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massen eine verkürzte Topfzeit und eine verlängerte Topfzeit verleihen kann.

Das Verfahren zum Härten der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die organische Imidverbindung in ein übliches Härtungssystem eingearbeitet wird, welches das organische Peroxid und das organische Metallsalz umfaßt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die Topfzeit der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen verlängert werden, indem die Menge des organischen Metallsalzes und der organischen Imidverbindung eingestellt wird, ohne daß die Menge des organischen Peroxids vermindert.wird. Es wird daher ersichtlich, daß die organische Imidverbindung die unerwarteten und ausgezeichneten Wirkungen ergibt. Die Gründe hierfür können derzeit noch nicht vollkommen erläutert werden, doch wird angenommen, daß diese sich auf eine Komplexverbindung des Metalls, des organischen Metallsalzes und der organischen Imidverbindung zurückführen lassen. Es wird weiterhin angenommen, daß die Komplexverbindung als eine Art Beschleuniger wirkt, wenn sie zersetzt wird, indem das organische Peroxid dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Es wird auch ersichtlich, daß das bei der Erfindung verwendete Härtungssystem die weiteren Eigenschaften zur Härtung der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse bei niedriger Temperatur besitzt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Imidverbindungen sind mit den ungesättigten Epoxyester-Harzmassen nicht gut verträglich, so daß es vorzuziehen ist, die organischen Imidverbindungen in gelöster Form in einem polarenLösungsmittel aufgrund der Verarbeitbarkeit zu verwenden.

Aus den verblühenden Ausführungen wird ersichtlich, daß die ungesättigten Epoxyejter-Harzmassen, wie sie bei der Erfindung

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verwendet werden, hergestellt werden, indem eine Epoxyverbindung mit ein oder mehreren Epoxyradikalen im Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wird, wobei ein Teil der letzteren Verbindung durch mindestens einen Stoff aus der Gruppe gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, ungesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, gesättigte Alkyde mit einem terminalen Carboxyl-Radikal und ungesättigte Alkyde mit einem terminalen Carboxyl-Radikal oder -Radikalen ersetzt sein kann, indem man unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors, eines Lösungsmittels und eines polymerisierbaren Monomeren erhitzt. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsprodukt mit dem Lösungsmittel oder dem polymerisierbaren Monomeren nach Beendigung der Reaktion vermischt werden. In einem solchen Reaktionssystem ist es möglich, die Carbonsäuren in einer Menge von mehr als o,1 Mol der Gesamtcarbonsäure-Radikalen der verwendeten Carbonsäuren je Mol Epoxyradikale der Epoxyverbindung mit ein oder mehreren Epoxyradikalen zu verwenden. Es wird bevorzugt, die Carbonsäure in einer Menge von o,2 bis 2 Mol der Gesamtcarbonsäure-Radikale je Mol der Epoxyradikale der Epoxyverbindung hinsichtlich der Härtbarkeit und der Qualität der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen zu verwenden. Die Menge des Polymerisations-Inhibitors, des Lösungsmittels oder des piymerlslerbaren Monomeren kann je nach der Härtbarkeit,der Verarbeitbarkeit und der Qualität der ungesättigten Epoxyester-Harzmassen, die beim Gebrauch erforderlich ist, variiert werden.

Die zur Synthese der ungesättigten Epoxyester verwendeten Epoxyverbindungen können wie folgt klassifiziert werden:

(I) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem ein Bisphenol A mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Diese wird durch

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220381%

die folgende Formel charakterisiert:

CH₀-CH-CH₉-

\V ² 0

CH₃

CH

-0-CH₂-CH-CH₂-O OH

CH,

-C
CH₃

.-0-CH₉-CH-CH₉ ²W² 0

Beispiele solcher Epoxyverbindungen sind wie folgt:

Hersteller	Waren	Hraldite	Schmelz	Viskosität	Epoxy-	Molekular
	zeichen	ßY-25o	punkt	bei 250C	Äquiva-	gewicht
		!Vraldite		(Poise)	lent	(angenähert)
	Epikote-827	}Y-26o	Flüssig	9o - Ho	I80 - 190	_
	-828	flraldite	Flüssig	12o - 150	184 - 194	380
	-834	JY-28o	Flüssig	-	230 - 270	470
	-lool	(Vraldite	64 - 74	-	450 - 500	900
Shell	-Ioo4	5Y-6o71	96 -Io4		900 -looo	I4oo
	-Ioo7	ftraldite	122 -131	-	I750 -2I00	2900
	-I009	ΪΥ-6ο84	144 -158	—	24oo -3300	3750
	kraldite
	}Y-6o99	Flüssig	9o - Ho	I80 - 190	_
	5RL - 2772
	- 2774 - 2oo2	Flüssig	12o - I60	I80 - 2oo	380
	E)ER - 33o ·
Ciba	- 331	Flüssig		225 - 280	_
	- 332
	- 661	64 - 74	-	450 - 500	900
	- 664
	96 -Io4		9oo -looo	l4oo
	l4o -154	-	2ooo -35oo	3750
ΤΤιτί r\r\	Flüssig	7o - 9o	175 - 185	_
UIiXUXl Carbide	Flüssig 65 - 75	Ho -135	I80 - 195 45o - 52o	-
	Flüssig	7o - loo	182 - I89
	Flüssig	Ho - I4o	186 - 192	—
Dow	Flüssig	4o - 64	172 - 176	-
Chemical	7o - 80	-	475 - 575	—
	135 -155	—	55oo -55oo	—

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(2) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem
ein Bisphenol A mit Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Diese werden durch die folgende Formel charakterisiert:

CH,

CH,

CHj-CH₂-O^i-Ol

CH -C-

CH,

OH

0-CH₀-C-CH₀-2 _x/ 2

Beispiele für solche Verbindungen sind wie folgt:

Hersteller	Waren	Schmelz	Viskosität	Epoxy-
	zeichen	punkt	bei 25 C	Äquiva-
		C	(Poise)	lent
Dainihon	Eplclon-	Flüssig	250 - 75o	195 - 225
Inki	800
	Epiclon-	6^ - 75	-	450 - 525
	looo
	Epiclon-	9o -loo	-	75o - 9oo
	4ooo

0) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Novolacke mit Epichlorhydrin umgesetzt werden. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

0-CH₂-CH-CH₂

0-0H₂-CH-CH₂

0-CH₀-CH-CH₀ J 2 \/ 2

Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind wie folgt:

Hersteller	Waren zeichen	Schmelz punkt	Viskosität bei 25 C (Poise)	Epoxy- Ä'quiva- lent	η
Dow Chemical	DEN - 43I - 438 - 448	Flüssig Flüssig 87 - 95	14 - 2o 300 -9oo	I72-I79 I75-I82 225-250	o,2 1,6
Ciba	Araldite- 1235 Araldite- 1273 Araldite- 1280 Araldite- 1290	35 73 80 99	-	2oo 225 230 · 235	-

(4) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Glykole mit Epichlorhydrin umgesetzt werden. Diese sind durch die Formel charakterisiert;

CH₂-CH-CH₂-O

R I

R¹ I

CH₂-CH-O- CH₂-CH-O

0 ^: /\
CH₂-CH-CH₂

η »

Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind DER-732 (Epoxy-Äquivalent = 3o5 - 335 und η = 5,6) und DER-736 (Epoxy-Ä'quivalent = 175 - 2o5 und η = 3*0). Es handelt sioh um ein Warenzeichen der Dow Chemical Co.

(5) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem ein halogeniertes Bisphenol mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die folgenden Formel charakterisiert:

Τι

CH₂-GH-CH₂+ 0-f >·<?-<" X CH

OH . -CH₂-CH-CH₂-

--CH^-CH-CH,

Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind wie folgt:

209832/109$

- Io -

iersteller	Waren zeichen	Schmelz punkt	Viskosität bei 250C (Poise)	Epoxy- Äquiva- lent	Brom %
Dow Chemical	DER - 511 - 542 - 58ο	68 - 8o 51 - 61 Flüssig	5o	445-520 35o-4oo 214-221	18-20 44-48 16-18
Ciba	Araldite- 8oll Araldite- 8o47	7o - 8o	3,5 (bei 7o°C	455-500 :) 223-246	19-23 18-22

(6) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem die Doppelbindung einer ungesättigten Verbindung oxidiert wird Beispiele hierfür sind "Unox - 2ol" mit der Formel:

(Flüssigkeit, Viskosität = 18-22 poises bei 25°C, Epoxy-Ä'quivalent = 152 - l6o), "Unox - 221" mit der Formel:

(Flüssigkeit, Viskosität « 4,5 - 6,ο poises bei 25°C, Epoxy-Äquivalent = 134 - l4o), "Unox - 2o6" mit der Formel:

(Flüssigkeit, Viskosität =* 0,06 - 0,08 poises bei 25°C, Epoxy-Äquivalent =74-78) und "Unox - 2o7" mit der Formel:

OO CHj ι >v ο

(Schmelzpunkt » 35 - 5o°C, Epoxy-Äquivalent = 82 - 92). Es handelt sich um Warenzeichen der Union Carbide Company, sowie "Araldite CY-175 und -I76" mit der Formel:

209832/1096 ο

(Flüssigkeit, Epoxy-Äquivalent = Ι4γ und 177). Es handelt sich um Warenzeichen der Ciba Company.

(7) Epoxyverbindungen, die als "Oxiron" bezeichnet werden und von PMC in den U.S.A. vertrieben werden. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

-CH₂-CH-C₁H-CH₂-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂-Ch-OH O 0 CH^_n-CH

U=U wilp - V/ilp

Beispiele von "Oxiron" sind "0xiron-2ooo", das eine Flüssigkeit ist und eine Viskosität von l8oopoises bei 25°C und ein Epoxy*-Äquivalent von 177 besitzt, "0xiron-2ool", das eine Flüssigkeit ist und eine Viskosität von I6o poises bei 25°C und ein Epoxy-Äquivalent von 145 besitzt. ^H0xiron-2oo2", das eine Flüssigkeit ist und daß eine Viskosität von 15 poises bei 25°C und ein Epoxy-Äquivalent von 2J2 besitzt.

(8) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem ein Addukt von Phenol und Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

CH₂-CH-CH₂ (0R)m -

( H « Äthylen oder Propylen)

Beispiele von solchen Epoxyverblndungen sind "Adeka EP-4ooo" und "Adeka EP-4ool", die unter diesen Warenzeichen von Asahi Denka in Japan vertrieben werden. Das Produkt "Adeka EP-4ooo" ist eine Flüssigkeit und es besitzt eine Viskosität von 3o bis 4o poises bei 25°C und ein Epoxy-Ä'quivalent von 33o bis 360. Das Produkt "Adeka EP-4oool" ist eine Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität von 5o bis 60 poises bei 25⁰C und ein Epoxy-Äquivalent von 25o bis 280.

(9) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Carbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die folgende Formel charakterisiert:

R¹
CH₂-C-CH₂-

O I

o-c

O I

O O

ι ι

-CH₂-C-CH₂-O-C. ,C

• R¹ -0— -CH₀-C-C

-0-

Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind unten angegeben:

Hersteller	Caron- säuren	Waren zeichen	Zustand	Viskosität Epoxy- bei 250C Ä'qui- (Poise) valent
Nihon- Kayaku	Phthal - säure	AK - 737 - 838	Flüssig Flüssig	4o - loo 2oo - 230 15 - 65 I80 - 2oc
Dainihon- Inki	Phthal - säure	Epiclon-2oo	Flüssig	13 - 45 I60 - 2oo
Dainihon- Inki	Methyltetra- hydrophthal - säureanhydrid Hexahydro- phthal-säure anhydrid	Epiclon-300 Epiclon-4oo	Flüssig Flüssig	7.7 I80 - 2oc 4,5 - Io 170 -2I0

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Auch ein bestimmtes Reaktionsprodukt, das hergestellt wird, indem eine Epoxyverbindung mit Bisphenol umgesetzt wird, kann als Epoxyverbindung zur Herstellung der ungesättigten Epoxyester verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Monocarbonsäuren schließen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure ein. Es ist möglich, die Monoester der ungesättigten Polycarbonsäuren wie Monoäthylester der Maleinsäure zu verwenden. Auch die ungesättigten Monocarbonsäuren können in Kombination mit den Monoestern der ungesättigten Polycarbonsäuren verwendet werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete, gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind: Essigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Het-Säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthracen und Maleinsäureanhydrid, Addukte von Colophonium und Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.

Die gesättigten Alkyde mit einer endständigen Carboxylgruppe oder mit endständigen Carboxylgruppen können synthetisiert werden, indem ein mehrwertiger Alkohol mit einer gesättigten Polycarbonsäure umgesetzt wird, welche in einem Molverhältnis von l,ol bis 5 Mol je Mol des mehrwertigen Alkohols verwendet wird. Die ungesättigten Alkyde mit der endständigen Carboxylgruppe oder den endständigen Carboxylgruppen können syntheti-

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siert werden, indem der mehrwertige Alkohol mit der ungesättigten Polycarbonsäure umgesetzt wird, welche in einem Molverhältnis von l,ol bis 5 Mol Je Mol des mehrwertigen Alkohols verwendet wird. Die als Ausgangsstoffe geeigneten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren sind z.B.: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Het-Säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthracen und Maleinsäureanhydrid, Addukte von Colophonium und Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren und Trimellitsäureanhydrid. Beispiele für als Ausgangsstoffe geeignete mehrwertige Alkohole sind: Äthylenglycol, Glycerin, Propylenglycol, Butan-diol-1,4, Butan-diol-1,3, Butan-diol-2,3i Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Pentan-diol-1,5* Hexan-diol-1,6, Neopenthylglycol, 2,2,4-Trimethylpentan-diol-1,3, hydriertes Bisphenol-A, 2,2,-di (4-hydroxy-propoxyphenyl) propan, Trimethylenglycol, Pentaerythrit und 2-Äthyl-l,3-hexan-diol.

Die gesättigten und ungesättigten Alkyde können mit einem einwertigen Alkohol oder einer Monocarbonsäure modifiziert werden.

Beispiele der Polymerisations-Inhibitoren sind Hydrochinon, p-tert.Butylcatechol, MethoxyhydroQhinon, Benzochinon und Kupfersalze.

Beispiele für bei der Erfindung verwendbare copolymerisierbare Monomere sind die Ester der Acrylsäure, wie Äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Butylacrylat, Ester der Metha-

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crylsäure, wie Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylbenzol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyclopentadien, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Diallylphthalat, Polyfunktionelie Acryl- oder Methacrylverbindungen, wie Äthylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriraethacrylat und Polyäthylenglycoldimethacrylat, Chlorstyrol und OCz-Methylstyrol. Solche copolymerisierbaren Monomere können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für bei der Erfindung verwendbare Veresterungskatalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze, Lewis-Säuren, Addukte von Lewis-Säuren und organischen Verbindungen, Metallhalogenide, Metallhydroxide, Halogenwasserstoffe und Alkyltitanate. Beispiele für einzelne Veresterungskatalysatoren sind n-Butylamin, Dimethylaminhydrochlorid, Triäthylamin, Tetramethylammoniumchlorid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumiodid, Bortrichlorid, Trifluorbormonoäthylamin, Lithiumchlorid, Butyltitanat, Triphenylphosphin und Triphenylantimonat. Diese Veresterungskatalysatoren können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für die Erfindung geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Äthylalkohol, Dipropylketon, Äthylacetat, Dicarbitol, Butyllactat, Diacetonalkohol, Isopropyl-Cellosolve, Petroleum, Acetal-Äthyläther, Acetessigsäure und Cellosolve-Acetat. Diese Lösungsmittel können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für organische Peroxide für die Erfindung sind Ketonperoxide, Hydroperoxide, Di-

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alkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxiester und andere Peroxide. Solche organischen Peroxide können entweder für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Beispiele für bei der Erfindung verwendete organische Metallsalze sind die Metallsalze von Naphthinsäuren, Kaprylsäure, Sojabohnen-Fettsäuren, Leinsamen-Fettsäuren und Talgöl-Säuren. Einzelne Beispiele für solche Metallsalze sind Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltlinoleat, Kobalttallat und Mangantallat.

Die organischen Imidverbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden schließen organische Verbindungen mit einer''Gruppe der folgenden Strukturen ein:

oder "v.

; NH

Ϊ -SO₀

0 ^ά

Beispiele für solche organischen Imidverbindungen sind Phthalimid, Orthosulfobenzinid und Benzoesauresulfimid. Diese Imidverbindungen können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das organische Peroxid wird in einer Menge von o,ol bis Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse zugemischt. Es wird bevorzugt, das organische Peroxid in einer Menge von o,ol bis 3 Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse zuzusetzen.

Das organische Metallsalz wird in einer Menge von ο,'οοΐ bis Io Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse zugemischt. Es wird bevorzugt, das organische

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Metallsalz in einer Menge von o,ol bis J Gewichtsteile zu verwenden.

Die organische Imidverbindung wird in einer Menge von ο,οοΐ bis Io Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse zugemischt. Es wird bevorzugt, die organische Imidverbindung in einer Menge von o,ol bis 3 Gewichtsteile zu verwenden.

Gemäß der Erfindung kann weiterhin die ungesättigte Epoxyester-Harzmasse mit Verstärkungsmaterialien, anorganischen oder organischen Füllmitteln und Pigmenten vermischt werden, wenn dies gewünscht wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1;

(1) Herstellung einer ungesättigten Epoxyester-Harzmasse (A).

19oo Gewichtsteile "Epikote 828" (Warenzeichen der Shell Company), 86o Gewichtsteile Methacrylsäure, 11 Gewichtsteile Dimethylaminhydrochlorid und o,82 Gewiohtsteile Hydrochinon wurden in einen 3-Liter-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Rückfluß-Kondensator und einem Thermometer versehen war. Sodann wurde der Kolben im ölbad zwei Stunden auf 12o°C erhitzt, wodurch ein ungesättigter Epoxyester mit einem Säurewert von Io erhalten wurde. 7o Gewichtsteile des ungesättigten Epoxyesters wurden mit 3o Gewichtsteilen Styrol vermischt. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Epoxyester-Harzmasse (A) mit einer Viskosität von 3,2 poises bei 25°C hergestellt.

(2) Herstellung einer imidenthaltenden Lösung (A).

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3o Gewichtsteile Orthosulfobenzimid wurden in 7o Gewichtsteile Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine imidenthaltende Lösung (A) hergestellt wurde.

(3) Organisches Peroxid und Metallsalze.

Cumolhydroperoxid mit einer Reinheit von 73$ wurde als organisches Peroxid verwendet. Als organisches Metallsalz wurde eine Kobaltnaphthenat-Lösung mit 6% Kobalt verwendet.

Nun wurde die imidenthaltende Lösung (A) mit der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse (A) vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurde die Kobaltnaphthenat-Lösung gegeben und hierauf wurde das Cumolhydroperoxid zugefügt, um Testproben zu erhalten. Die Testproben wurden auf die Topfzeit bei 25 C untersucht. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Diese schließt auch einen Vergleichsversuch mit ein.

hummer der Testproben	1	2	3	4	5	6
iarzmasse (A) (Gewichtsteile)	loo	loo	loo	loo	loo	loo
Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile)	l,o	l,o	l,o	2,o	1,5	1,5
fobaltnaphthenat-Lösung (Gewichtsteile)	o,5	o,5	l,o	o,5	o,5	o,5
Dnidenthaltende Lösung (A) (Gewichtsteile)		o,5	l,o	1,5	l,o	1,5
Topfzeit (Minuten)	28	21	4o	lol	35	73

Beispiel 2;

148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 687 Gewichtsteile Methacrylat, 19oo Gewichtsteile "Araldite GY 25o'* (Warenzeichen

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der Clba Company), 8,2 Gewichtstelle Diäthylamin und o,54 Gewichtsteile Hydrochinon wurden in den 3-Liter-Kolben des Beispiels 1 eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, wodurch ein ungesättigter Epoxyester hergestellt wurde. 7o Gewichtsteile des ungesättigten Epoxyesters wurden mit Jo Gewichtsteilen Styrol vermischt, um eine ungesättigte Epoxyester-Harzmasse (B) mit einer Viskosität von 8 poises bei 25 C herzustellen. Unter Verwendung der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse (B) wurden Testproben wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Testproben wurden auf die Topfzeit bei 25°C untersucht. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Nummer der Testproben	7	8	9	Io	11
Harzmasse (B) (Gewichtsteile)	loo	loo	loo	loo	loo
Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile)	l,o	l,o	l,o	1,5	1,5
Kobaltnaphthenat-Lösung (Gewichtsteile)	o,5	o,5	o,5	o,5	o,5
Imidenthaltende Lösung (A) (Gewichtsteile)	-	1,5	1,5	l,o	1,5
Topfzeit (Minuten)	26	7o	3o6	45	28 ο

Beispiel J5:

Es wurden Testproben hergestellt, indem die ungesättigte Epoxyester-Harzmasse (B) des Beispiels 2 und Cyclohexanonperoxid mit einer Reinheit von 55$ als organisches Peroxid in Kombination mit der Kobaltnaphthenat-Lösung und der imidenthaltenden Lösung (A) des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Testproben wurden auf die Topfzeit bei 2o°C untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Testproben wurden auch auf die Bleistifthärte nach 24-

bei O⁰C untersuc]

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stündigem Härten bei 0°C untersucht. Die Ergebnisse sind in

- 2ο -

der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Nummer der Testproben	12	13 14	15
iarzmasse (B) (Gewichtsteile)	loo	loo loo	loo
Cyclohexanonperoxid (Gewichtsteile)	1,0	l,o l,o	0,3
Kobaltnaphthenat-Lösung (Gewichtsteile)	o,5	o,25 o,5	o,2
Imidenthaltende Lösung (A) (Gewichtsteile)	1.0	o,5 -	-
Topfzeit (Minuten)	2I0	45 23	über 60
Bleistifthärte auf der Oberfläche des gehärteten Produkts	5H	oberhalb 5H 5H	2H

Aus den Werten der Tabelle wird ersichtlich, daß die Testproben 12 und 13 längere Topfzeiten als die Testprobe 14 hatten. Jede der Testproben 12, 13 und 14 hatte eine BleistiJfhärte von oberhalb 5H. Diese Tatsachen zeigen, daß die Testproben 12 und 13, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, vollständig ausgehärtet waren und daß trotzdem ihre Topfzeit verlängert worden war. Die gehärteten Produkte der Testproben 12 und 13 wurden auch auf die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit untersucht. Es wurde gefunden, daß sie vollkommen ausgehärtet waren. Die Testprobe 15 wurde hergestellt, indem das Cyclohexanonperoxid und das Kobaltnaphthenat in geringerer Menge als bei den bekannten Arbeitsweisen verwendet wurde. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Testprobe I5 eine Bleistifthärte von 2H hatte. Diese Tatsache zeigt, daß die Testprobe nicht vollkommen ausgehärtet war, nachdem sie 24 Stunden bei O⁰C gehärtet worden war.

Zur Messung der Pencil-Härte und zur Gewährleistung der Aushärtung der Harzmasse (B) wurden 4 Glasmatten mit einem Gewicht

von 450 gr/m unter Erhitzen mit der Harzmasse (B) imprägniert. Diese umfaßte 0,3 Gew.-% Paraffin mit einem Schmelzpunkt von ,

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48 bis 5o°C, 1,5 Gew.-% Cyclohexanonperoxid und o,5 Gew.-% der Kobaltnaphthenat-Lösung. Sodann wurden die imprägnierten 4 Glasmatten laminiert und die laminierte Glasplatte wurde bei Raumtemperatur ausgehärtet. Sodann wurde sie 2 Stunden bei 12o°C nachgehärtet, um das Aushärten der Harzmasse (B) zu vervollständigen. Die laminierte Glasplatte wurde auf die Bleistifthärte untersucht. Es wurde gefunden, daß die Bleistifthärte oberhalb 5H lag.

Beispiel 4:

(1) Herstellung eines gesättigten Alkyds.

Ein Mol Ä'thylenglycol wurde mit 2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 19o°C umgesetzt, wodurch ein gesättigtes Alkyd mit einem Säurewert von 25o erhalten wurde.

(2) Herstellung einer ungesättigten Epoxyester-Harzmasse (C)

224 Gewichtsteile gesättigtes Alkyd, 648 Gewichtsteile Acrylsäure, 19oo Gewichtsteile "Araldite GY 25o", lo,5 Gewichtsteile Benzyldimethylamin, o,5 Gewichtsteile Hydrochinon und 15 Gewiehtsteile Styrol wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, Der Kolbeninhalt wurde wie im Beispiel 1 erhitzt. Auf diese Weise wurde ein ungesättigter Epoxyester hergestellt. Sodann wurden Io5o Gewiehtsteile weiteres Styrol, 5o Gewichtstelle Methylmethaorylat dem Reaktionsgefäß zugegeben, wodurch die ungesättigte Epoxyester-Harzmasse (C) erhalten wurde.

(3) Herstellung einer imidenthaltenden Lösung (B)

Io Gewiehtsteile Phthalimid wurden in 9o Gewichtsteilen Dimethylformamid aufgelöst, wodurch die imldenthaltende Lösung (B) erhalten wurde.

Eine Testprobe 17 wurde hergestellt, indem die ungesättigte

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Epoxyester-Harzmasse (C), Cyelohexanonperoxid, eine Kobaltnaphthenat-Lösung mit 6 Gew.-^ Kobalt und eine imidenthaltende Lösung (B) verwendet wurde. Es wurde gleichzeitig eine Vergleichstestprobe 16 hergestellt, wobei die imidenthaltende Lösung (B) weggelassen wurde. Die Testprobe und die Vergleichstestprobe wurden auf die Topfzeit bei 25°C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt,

fummer der Testproben	16	17
larzmasse (C) (Gewichtsteile)	loo	loo
Jyclohexanonperoxid (Gewichtsteile)	l,o	l,o
Cobaltnaphthenat-Lösung (Gewichtsteile)	o,5	o,5
Dnidenthaltende Lösung (B) (Gewichtsteile)	-
Topfzeit (Minuten	32	oberhalb loo

Aus der Topfzeit der Testprobe 17 und der Vergleichstestprobe 16 wird ersichtlich, daß die organische Imidverbindung eine ausgezeichnete Wirkung auf die Topfzeit der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse (C) ausübte,

Beispiel 5:

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Komplexverbindung, die wahrscheinlich gebildet wird, wenn man ein organisches Metallealz mit einer organischen Imidverbindung vermischt.

5o Gewichtsteile einer Kobaltnaphthenat-Lösung mit 6% Kobalt wurden mit 15o Qewiehfceteilen der iraidenthaltenden Lösung (A) des Beispiel 1 vermischt, wodurch eine Mischlösung (A), welche die Komplexverbindung enthielt, erhalten wurde.

Es wurde eine Testprobe 19 hergestellt, wozu die ungesättigte

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Epoxyester-Harzmasse (B) gemäß Beispiel 2, Cumolhydroperoxid iind die Mischlösung (A) verwendet wurde. Es wurde auch eine Vergleichstestprobe 18 hergestellt, wozu die ungesättigte Epoxyester-Harzmasse (B), Cumolhydroperoxid und die Kobaltnaphthenat-Lösung mit 6% Kobalt verwendet wurde. Die Testprobe und die Vergleichstestprobe wurden auf die Topfzeit bei 25°C untersucht. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Nummer der Testproben	18	19
Harzmasse (B) (Gewichtsteile)	loo	loo
Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile)	l,o	l,o
Kobaltnaphthenat-Lösung
(Gewichtsteile)	o,5	-
Mischlösung (A)	-■	2,o
Topfzeit (Minuten)	26	oberhalb loo

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von ungesättigten Epoxyester-Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle der Topfzeit der Harzmassen (1) ein oder mehrere organische Peroxide, (2) ein oder mehrere organische Metallsalze und (3) ein oder mehrere organische Imidverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Epoxyester-Harzmassen dadurch hergestellt worden sind, daß eine Epoxyverbindung mit ein oder mehreren Epoxyradikalen im Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, von der ein Teil durch mindestens einen Stoff aus der Gruppe gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, ungesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, gesättigte Alkyde mit einem endständigen Carboxyl-Radlkal oder mit endständigen Carboxyl-Radikalen und ungesättigte Alkyde mit einem endständigen Carboxyl-Radikal oder endständigen Carboxyl-Radikalen ersetzt sein kann unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors, eines Lösungsmittels und eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt worden ist, wobei gewünschtenfalls nach Beendigung der Reaktion weiteres Lösungsmittel oder ein weiteres polymerisierbares Monomeres zugesetzt worden ist.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzei chnet, daß man das organische Peroxid in einer Menge von o,ol bis Io Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse und das organische Metallsalz und die organische Imidverbindung ,jeweils in einer Menge von ο,οοΐ bis Io Gewichtsteile je loo Gewichtsteile der ungesättigten Epoxyester-Harzmasse verwendet.

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