DE1418722A1 - Neue epoxydierte Ester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assnrann ■ Ί ΛΊ R^ 9¹*¹ Dr. R, Koenigsberger \ H \ O / £.£. Dipl. Phys. R. Hofzbauor Paienta.wä'la München 2, Bräuhaualraft· 4ß

I Neue vollständige UnterlagenI

14 18 722.5 Oase ARL 64/64

CIBA AKTIBNGESEIiSCHAJ¹T, Basel (Schweiz)

Neue epoxydierte Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue epoxydierte Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung solcher Ester.

Wrt.7f ΤAbs.2 Nr.i Satz 3 de8ÄnderangsqWkV«.S.t9CPt

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Die neuen Ester entsprechen der allgemeinen Formel

0 —

(D

worin η eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet und Z für den Rest einer η Carboxylgruppen besitzenden, organischen Verbindung steht, der nach Abspaltung der Hydroxylgruppe aus solchen Carboxylgruppen erhalten wird, wobei, wenn η gleich 1 ist/ der Rest Z mindestens eine Bpoxydgruppe enthält· Unter dem Ausdruck ^wepoxydierbare Gruppe" sind folgende Gruppen zu verstehen; (a) Gruppen, welche durch Einwirkung von z,B« organischen Per»., säuren zu l_e2-Epoxydgruppen^l epoxydierbare C=G-Doppelblndungen besitzen, wie Z₀B₀ Allyl-, Butenyl-

..J

' BAD ORIGINAL

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oder Tetrahydrobenzyl-Gruppen; ferner (b) durch Behandlung mit dehydrohalogenierenden Mitteln in lo2~Epoxydgruppen überführbare Hulogenhydringruppen der Struktur:

ι ι

HO Hai

worin Hai ein Halogenatom bedeutet _v wie ZoB₀ ein ß-Hethyl~glycerin~a-monochlorhydrin- oder ein Q-lycerin-a-monochlorhydrinre s t ·

Die Epoxydester der allgemeinen Formel I eind helle Flüssigkeiten oder leicht schmelzbare» bei Raumtemperatur feste Stoffe,, welche, Z₀B_n durch Behandlung mit einem Dicarbonsäureanhydride zu klaren» leicht-gefärbten, gehärteten (d.h. unlöslichen und unschmelzbaren) Produkten mit sehr wertvollen technischen Eigenschaften gehärtet werden können.

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Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäsa hergestellten Ester sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II:

-0-CO

(II)

vorin R«. und R₂ je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Iindomethylengruppe bedeuten und R, ein Wasaerntoffatom oder eine Methylgruppe iat₀

Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindunßen_f die unter die allgemeine Formel I fallen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IHt

BAD ORlGiNAU

8 0 9S-0 2/ 0 5 9 7

0-GO-A-OO-O.

IL--

(III)

worin A für einen zweiwertigen aliphatischen,, cycloaliphatische^ araliphatiachen oder aromatischen Rest steht, der unsubstituiert oder durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen» wie Ilalogenatome, Hydroxyl·-,, Carbonsäureester-», Keto odor Acetalgruppen, substituiert ist«

Der Heat A kann durch mehr als swüi, z„Bo 3 oder 4 odor sogar mehr, Estergruppen der allgemeinen Formel IVi

—0 - CO" ~ H

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substituiert sein»

Bine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst werden» sind die Verbindungen der allgemeinen Formel V:

O-GO-A-O-H

(V)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat«, Bövorzugte spoxydlorüs Betör dar aXlgamoinon

formel I oind jene_s deren Estergruppen sich von Tallölfettsäuren oder Oelsäure ableiten» Göinäos dem erfindungsgemäsoen Vorfahren werden

die Eator der allgemeinen Formel I durch Epoxydiarung

einer Verbindung der allgemeinen Formel VIi

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Cn)

hergeotellt worin η und Z die oben angegebene Bedeutung habenο

Die Epoxydierung der CsC-Doppelbindung oder -Doppelbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)je'.in

i ochliennlich jeglicher im Rest Z vorhandener 0»C«Doppelbindunß/kann nach einer beliebigen, an sich bekannten Mothoflo mir Epoxydicrung solchor Doppelbindungen erfolgen₍ boJQpiolöweisG durch Behandlung mit organiochen Persäuren, wie KcBr Peressigsäurop Perbenzoosäure, Peradipinsäuro und Monoperphthaloäure _t oder durch Behandlung mit unter« ohlorißor Säure in einer eroten Stufe, wobei HOGl an dio Doppelbindung angelagert wird_f und mit einem HOl-ab« opaltondon Mittel„ wie Z₀B₀ einem otarken Alkalihydroxyd_f

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in einer zweiten Stufe» wobei eine Bpoxydgruppe'■ gebildet wird. '

Die Bpoxydierung der OsO-Doppelbindung in einem Oyoloalkenring wird vorzugsweise durch Behandlung mit Peressigsäure bei 0-4O⁰O durchgeführt. Die Epoxydierung ■ der OsO-Doppelbindung in einem α ο ß-ungesättigten Säure·* rest' erfolgt vorzugsweise duroh Behandlung mit unterohloriger Säure und Alkalihydroxyd. Die Bpoxydierung ▼°ⁿ vorhandenen Halogenhydringruppen, wie s.B. des ' OlyoerinmonochlorhydrinreBtes, kann duroh Behandlung '■".,'>■■" ^mi* dehydrohjalogenierenden Mitteln, wie Kalium-» oder Hatriumhydroxyd, unter Bildung von I₀2-Bpoxyd- bzWo* .^?^ Wyoidylgruppen vorgenommen werden. j- ' ^K ' Wenn die Beter der allgemeinen Formel VI epoxydier-· . bare OeO-Doppelbindungen und Halogenhydringruppen enthalten, wird die Bpoxydierung gewöhnlich in zwei Stufen ,vorgenommen» zunächst werden die C*G-Doppelbindungen 'epoxydiert und dann die Halogenhydringruppen in Epoxyd- ^gruppen \^tgßi\S^^-^:^M:3 ' "

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Bei der Durchführung der erfindungegemäseen , Bpoxydierung können ausser den Bi- oder Polyepoxyden infolge von Nebenreaktionen vollständig oder teilweise

hydrolysierte Epoxyde gebildet werden» d«h₄ Verbindungen» in denen einige oder alle Epoxydgruppen der Polyepoxyde der allgemeinen Formel I au Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sindο Bs wurde festgestellt» dass die Anwesenheit

solcher Nebenprodukte in der Segel nioht störend wirkt und sogar die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde günstig beeinflussen kann· Bs ist deshalb im allgemeinen nioht erforderlich, das reine Polyepoxyd aus dem Reaktionsgemisoh» in welohem es gebildet worden . ist» zu isolieren· ^;'

Die Ester der⁽allgemeinen Formel VI» welche im vorstehend beschriebenen Verfahren al· Ausgangsstoff·

■1 ■ ⁿ '

verwendet werden» können leicht durch Veresterung von 8-

r,

(oder 9)-Hydroxy-dihydrodicyolopentadlen [Trioyolo-(5:2il»0²'⁶)-. dec-3^en-8(oder.9)-ol] der Formel VIIt

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- ίο «.

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(VII)

erhalten werden« Wird die Veresterung mit einer KonooarbonaUure .durchgeführt, so muss die Säure mindestens eine*Bpoxydgruppe oder epoxydierbare ["' Gruppe enthalten· Werden Dicarbonsäuren verwendet,, dann können diese Säuren Epoxyd- oder epoxydierbare Gruppen enthalten oder sie können von solchen Gruppen frei sein·,

Die eben erwähnten epoxydierbaren Gruppen I können epoxydierbare OG-Doppelbindungen sein» d«h· die Veresterungssäure kann ungesättigt sein₀ So können ungesättigte Oarbonsäuren der aliphatischen _p oyoloaliphatisohen« araliphatisohen oder aromatischen Beine verwendet werden» wie SoB₀ Acrylsäure, α-Methacryleäure, a-ChloracryleUure, a-Styrylacrylaäure, a-Isopropyli dtnaorylsäure, Orotonsäure, ß-2-Purf urylaoryleäure,

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ι It

ι*

Zimtsäure, cc· Pnenylzimtsaure, α- oder ß-Bromaimtsäure, o-Methylzimtsäure, a-Aethylzimtsäure, oc-Bromcrotonsäure, a-Chlororotonsäure, Sorbinsäure» > l-Cyolohexen-l-oarbonsäure, ß-Propylacrylsäurej Oelsäure, Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren, , wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaoonsäure» «Δ. -Tetrahydrophthalsäuren» mit gesättigten oder ungesättigten» einwertigen Alkoholen» wie Methylalkohol» Allylalkohol oder Aethylenglykolmonoallyläther, wie ' ' z.Bo Maleinstiuremonoallyleater; Monoester gesättigter ' -_: [. Dicarbonsäuren» wie Z₀B₀ Oxalsäure, Sebacinsäure, ·....—..'__, Bernsteinsäure oder Phthalsäure, mit ungesättigten, -einwertigen Alkoholen» wie B_nB₀ Phthalsäure-mono- ■ ■ allylester; oder Aether von Hydroxycarbonsäuren» * ' I^ wie CKLykolsäure, Rilohsäure oder Salicylsäure, mit ' ■ ;i^·;' ungesättigten Alkoholen» wie B₀B. Hydroxy-dihydrodi- ^j-Jfr ^Λ| ο cyclopentadien, z,B„ Milchsäuremono-idihydrodioyolo- ' —*ή o_ pentadienyl)«a»ther. J ^!- »· ^K'■; ?

8 0 9 BO 2'/0 5Sj?

IH I ö /

Bevorzugte Monocarbonsäuren sind die Säuren der allgemeinen Formel VIII:

(VIII)

worin R., H₂ und R, die gleiche Bedeutung haben wie oben« Die bevorzugten Säuren der allgemoinen Formel (VIII) sind s -^ «Te^rohydrobenBoeatiure,

6-Methyl- «A.^-tetrahydrobereoeüäure und 2_e5-Endo~ 3

3 '
methylen- <Δ -tetrahydrobenzoesäure_o

Geeignete gesUttigte und ungesättigte aliphatisohe, oycloallphatische, araliphatische und aromatische Carbonsäuren» die mindeotene zwei Carboxylgruppen besitzen, sind Z₀B₀ Oxalsäure,

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Bernsteinsäureρ Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3<>4-Dichlor-tetrahydrophthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Diphenyl-O ₉ ο c·- dionrbonsäure, Aethylenglycol-bis-C p-carboxyphenyl)-äther» Pyromellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure» Bndome thylen-tetrahydrophthalsäure [Bicyclö"-(2i2:l)-hept-5-en-i2n3-dicarbonsäure] und 7-Oxableyclo« (2 ϊ 2:1)«hept~5-en«2 ₀ 5-dicarbonsüure.

Eo wurde gefunden» dass wo^en ihror niederen Viskosität und wogen der Uberragendenelektrischen Eigenachafben und hohen Wärmebeatändigkeiten der gehärteten Produkte beaonders wertvolle Polyopoxyde erhalten werden können» wenn die Veresterung mit einem Gemisch von acyclischen, einfach, zweifach und dreifach ungesättigten Säuren mit einer Jodzahl zwischen 70 und 200 durchgeführt und das erhaltene

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Produkt anschliessend epoxydiert wird, Solche Ge» mische von aoyclischen ungesättigten Fettsäuren sind ZdB₀ Tallölfettsäuren sowie auch Gemische von ungesättigten Fettsäuren, wie sie durch Verseifen von ungesättigten vegetabilischen Oelen, wie Z₀Bo Baumwollsamenöl, Maisöl» Olivenöl, ErdnusBÖl, Rapsöl, Sesamöl, Soyabohnenöl, Sonnenblumönsamenöl und ähnliche OeIe_t erhältlich sind₀

Die Veresterung des Hydroxydihydrodicyclopentadlens der Formel VII kann so vorgenommen werden, dass man die Carbonsäure oder ein funktionellea Derivat davon, wie das entsprechende Säureanhydrid oder SäurehalOßenid oder einfacheEster, als Auagangsaboff verwendet und an sich bekannte Verasterungamethoden anwendet, z„B, Erhitzen des Alkohols mib der Carbonsäure oder deren Anhydrid, wenn nötig in ο Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie ZoB_n ο p-Toluolaulfonsäure, Die Ester sind auch durch Um-

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esterung eines einfachen Esters der Mono- oder Polycarbonsäure mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren leicht zugänglich. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formeln II, III und V durch Behandeln von Estern der allgemeinen Formeln IX» X bzw«, XI:

(IX)

(X)

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.0-CO-A^O- -H H-

mit epoxydierenden Mitteln hergestellt,wobei die verschiedenen Symbole in den Formeln die vorstehend genannte Bedeutung besitzen«,

Die Ester der allgemeinen Formeln IX₁ X und XI können durch Verestern von Hydroxydihydrodioyclopentadien der Formel VII mit einer Carbonsäure der Formel VIII oder der folgenden, allgemeinen Formeln XII oder XIIIi

HOOO « A - COOH

(XII)

HOOC - A - 0 H

(XIII)

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8 0 9SO 2/0.5 9 7

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder mit einem funktioneilen Derivat der betreffenden Säure , wie dem Anhydrid oder Ha3.ogenid, hergestellt werden«. Vorzugsweise wird die Reaktion durch Erhitzen dee Alkohols der lOrmel VII mit der Säure oder deren Anhydrid in Gegenwart oiiius Vereaterungskatalysatorsp wie ZoBo p-Toluolsulfonoäure, durchgeführt»

Die Epoxydeobar der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härbungsmitbein fUr Epoxydverbindungen„ Sie können durch solche Härber analog wie andere pölyfunktionelle Epoxyde bzw₀ Epoxydharze vernetzt oder gehärbet werden. Es'künren basisch* oder aaure Härber verwendeb werden»

Folgende Härber habon sich als geeignet erwiooen: Amine oder Amide, wie Z₀Bp aüphabinche und aromabioche primäre _p solcundäre und berbiäre Amine, z„B., Mono-, Di- und Trlbutylumin, ρ -Phenylondiamin, Bls™(p"amlnophenyl)-mebhan_P Aebhylondiamin, N"»N-Di~ äbhyläbhylendiamin_? Diäbhylenbriamin, Tebra-(hydroxyäbhyl)-diäbhylonbriamin, Triäbhylenba braiain, Te braäbhyLenpenbamin,

8 O 9 8 O 2 / O 5 9'7

- 18 -

Triethylamin, Diethylamin» Triäthanolamin, Mannich» Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin_P Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, Z₀B₀ solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, .!Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie ZaB₀ Resorcin, Hydrochinon, Bis~(^hydroxyphenyl)-> dime thyIms than, und Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoxyden oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Acetessigester-Typ, Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ,B₀ AlCl-, SbCIg_P SnCl., ZnCl₂, BF- und deren Komplexe mit organischen Verbindungen und Phosphorsäure«

Bevorzugt werden als Härter mehrbasische Carbonsäuren und insbesondere doren Anhydride, wie &.Bc Phthalsäureanhydrid , Methylendomobhylentetra-

hydrophthaloäuroanhydrid, Dodeconylberns telnsäureana

hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexaohlo rondomothy L«ntdtrahydrophthalsäureanhyorLd oder Endoraethylentetra^ hydrophthalsäureanliydrid oder deren Gemische oder

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Haiein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden} geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerine

Es wurde gefunden, dass zum Härten des Epoxydharzes auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe vorteilhaft etwa 0.5 bis 1*5 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet werden·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Masoen,welche Ester der allgemeinen Formol I und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze^ vorzugsweise Polycarbonsäureanhydride_/enthaltene

Die erfindungsgemüosen härtbaren Massen enthalten mit Vorteil auch einen Anteil eines Esters der Formel I, in welohom einige oder alle Epöxydgruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und/oder andere„ die Vernetzung fördornde Polyhydroxyverbindungen» wie ZeB₄, Hoxantriol. In den erfindungagemässen härtbaren Massen können auch andere Epoxyde anwesend sein, z.B.

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1 I I v-r f fe- ·_

Mono- oder Polyglyeidyläther von ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol» Butan-1.4~diol oder Glycerin, oder von ein- oder mehrwertigen Phenolen» wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen . (Novolake), Polyglyoidyleeter von Polycarbonsäuren, wie ζ.B₀ Phthalsäure^oder Aminopolyepoxyde wie sie ■"" durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epih&logenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie a,fl. n-Butylamin, Anilin oder 4_e4'-Di(monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, ferner nur eine Epoxydgruppe enthaltende Derivate von 4-Oxa-tetracyclo-(6ι2ί1ιΟ²·⁷ ί O³'⁵)hendecan, wie 3,4-Bpoxytetrahydrodicyclopentadienole ♦ " -

' Die erfindungsgemaee hergestellten Harze ; ; _x I .* zeigen nach der Härtung im Vergleich sum gegenwärtig ' ,"■ "la Bändel erhältlichen näohstverglelohbaren Epoxy^orz, w » nämlich 3 .4-Epoxy-6-methyloyclohexyliBethyl-3.4-epoxy-6-t₍ ■'-, _: »ethyl-cyolohexanoarboxylat (MarkenbeBeiohnung "BP 201^N ) ,: eine geringere Waaseraufnähme und bessere elektrische -

•⁷ · ...

2-/0Sw" :

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Eigenschaften»"Ferner 1st die Topfzeit, d_oh_o die zwischen der Auflösung des Härters im Harz und dem Gelierungsbeginn verstreichende Zeit, für die erfindungsgemäefe hergestellten Harze beträchtlich länger als für "EP 201"« Aue diesem Grunde können für die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyde . Härter verwendet werden, welche beim "BF 201", sogar schon, bevor ihre Auflösung im Harz vollständig ist; Gelierung bewirken. Solche hochreaktive Härter sind z.B„ Trimellitsäureanhydrid und Hexaehlorenddmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid} die Möglichkeit, den letztgenannten Härter zusammen mit einem erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharz einzusetzen, ist deshalb wiohtig, weil er dem gehärteten System Flammbeständigkeit verleiht·

Ferner bilden bestimmte Vertreter der erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharze insbesondere mit Trimeilitsäure eine sogenannte "B-Stufe"₀ Ale solche _φ B-Stufen werden Vorkondensate von Epoxyharz und Härter bezeichnet, die beim Lagern bei Raumtemperatur schmelzbar bleiben und welche durch bloeaes Erhitzen,ohne '

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N."

.14187

weiteren Zusatz von Härter, gehärtet werden können. Solche Vorkondensate besitzen für die Vorimprägnierung von Glasgeweben, welche zur Herstellung von Glaslaminaten verwendet werden sollen, grosse Bedeutung? ein vorimprägniertes Glasgewebe mit langer lagerbeständigkeit kann natürlich nur erhalten werden, wenn sich ein stabiles Vorkondensat bzw* "B-Stufe" bildet.

Die erflnduiigsgemäsnen Hassen können auch noch Füllstoffe', Weichmacher oderferbgebende Stoffe" enthalten, ζ.B₀ Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer,

I-· P-

Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure (J¹AEROSIIi¹V oder Metallpulver enthalten. «"' . ' ~

Die vorstehend genannten Hassen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z„B₀ in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Larainierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Giessharze und Ommantelungs-, Ueberzugs-, Füll- und Diohtungsmaterialien oder Klebstoffβ sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden« Die neuen Epoxyharze sind besonders-

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wertvoll als Isolierstoffe für die Elektroindustrie.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gswidhtaprozente und di© Temperaturen sind in Cslaius-araden angegeben· Di© in Spoxydäquivalenten/kg angegebenen Ep&xydgehalte wurden nach der von A_eJ« Durbetacki in "Analytical Chemistry" VoI, 28 Mö* (1956) S₀ 2000 - 2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig (Bsp» 5₉ 6 unä S «24) ©dsr mit EOl in Aceton (Bsp„ 1 - 4» 7 und 25) besiiiaato

'■"// "■■' Cf

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8 0 930 2·/0 597 ^8AD

Beispiel 1

Herstellung und Eppxydierung von Bis-dihydrodicyclopantadienyl-succinatp

Bin Gemisch von 30 g mehrfach destilliertem

2 6

Dihydrodicyolopentadienol {Trioyclo-(5:2:liO · )-dec-3-en-8(oder 9)-öl], 11,8 g Bernsteinsäure, 2 g p-Toluolaulfonsäure und 100 ml· Toluol wurde am Rückfluss, unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswasseas gekocht. Nach 2 Stunden war die theoretische Menge Wasser (3«6 ml) abgetrennte Darauf wurde die Lösung abgekühlt» mit 2 g umgefülltem Galciumcarbonat ge-» schüttelt und filtriert. Die Lösung wurde dann zur Trockne verdampft, und dabei wurde Bis-dihydrodicyclo«*

■ 2 6

pentadienyl-suocinat [Bis-(tricyclo-r(5i2iliO · )- dec-3-en-8 ioder 9)*-yl) sucoinat] in nahezu quantitativer Ausbeute (38,2 g) erhalten· '

° , Ein Gemisch von 38«,2 g des obigen Esters,

50 ml. Chloroform und 6 g Natriumacetat wurde bei 30* ί ■ ' ■■ ' ■ ■ ■

in einer COg-Atmosphäre gerührt« Dar Lösung wurden

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im Verlaufe von 5 Hinuten 47.2 g einer Handelsperessigsäure zugesetzt, welche per kg 4*665 g Hol CH,GCLH enthielt« Das Gemisch wurde für weitere 3/2 Stunden auf 30° gehalten und dann wurden 200 ml„ Wasser und 50 ml Chloroform zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die wässerige Schicht wurde zweimal mit je 200 ml· Chloroform gewaschen. Die Chloroform-Waschlösungen wurden nob der organischen Schicht vereinigt und dann mit 200 ml einer lO^igen wässerigen Hatriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt« Die Schichten wurden getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann mit 200 ml einer gesättigten wässrigen FerrosulfatliJsung geschüttelt und die dann entstandenen Schichten getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert wurde« Die vereinigten organischen Schichten wurden dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert« Das Lösungsmittel wurde dann aus dem.

8Ο9δ'θ2/Ο59^

■I .

Piltrat verdampft, wobei 39 _ol g einer festen Substanz

vom Schmelzpunkt 145-150° gewonnen wurde, welche im wesentlichen aus dem Bisepoxyd des obgenannten Esters, BiB«[4-oxatetraoyclo(6:2:liO ' ι O^'^J-hendeo-gCoder 10)-yl] succinat, bestand. Dieses Produkt besass einen Bpoxydgehalt von 4«40 Epoxydäquivalenten/kg, (berechnet 4*83 Epoxydäquivalente/kg)«

r·.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 2

Herstellung und Epoxydierung von Bis«dihydrodicyclo* pentadienyl-maleinatο

Der ungesättigte Ester wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben aus 45 g Maleinsäureanhydrid! 151 g Dihydroilicyclopentadienol-SCoder 9)» 0*5 g konzentrierter Schwefelsäure und 24 g Benisol hergestellte . Nach Entfemtuig des Lösungsmittels„ wurde der überschüssige Alkohol im Vacuum abdestilliert, wobei 59*8g des rohen Esters hinterblieben,, ,. ■

Eine Mischung aus 39 g des rohen Esters» 6 g liatriumacotat und 50 ral₀ Chloroform wurden während 10 Minuten bei 20° mit 50 g der im Beispiel 1 verwendeten Peressigsäurelösung behandelt. Das erhaltene Gemisch

'I

wurde unter Kohlenstoffdioxyd weitere 4 Stunden bei. 30° gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 37.8 g Epoxyester als brauner Pestkörper mit einem Erweichungspunkt von ca«, 45° und • einem Epoxydgohalt von 3 »91 Egoxydäquivalenten/kg .*

8 09SO270597

erhalten wurden. Der für das Bieepoxyd ^C ₂4^H28°6 berechnete Wert beträgt 4<>85|spoxydüquivalente/kg.

Beispiel 3

Herstellung und Epoxydierung von. Bis-dihydrodicyclopentadienyl-phthalat.

Der ungesättigte Seter wurde im wesentlichen

• L' ^:i

. wie in Beispiel 1 beschrieben aus 24 β7 g Phthalsäureanhydride 50 "g DIhydrodicyclopentadleno1-8(oder 9), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 125 ml Xylol in einer Ausbeute von 59.8 g erhalten·

Bin Gemisch von 43 g des rohen Esters» 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 51«1 g einer

Handelsperessigsäure, enthaltend 4.31 g Mol CH-CO-H · . jj·

per kg, wurde 4 Stunden unter CO₉-GaS gerührt und dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufge-"*~~~ arbeitet. Das erhaltene rohe Bisepoacyd war ein viskoses, leicht braun gefärbtes OeI mit einem Spoxydgehalt

' 'J ..
9 80 2/0

/ '■

BAD ORIGINAL*

von 3.5 Epoxydäquivalenten/kg; der berechnete Wert ist 4ο 33 Epoxydäquivalente/kg.

Beispiel 4 Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclo-

pentadienyl- -£* ^"-tetrahydrophthalat,

ι Der ungesättigte Ester wurde aus 25.3 g -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 50 g Oihydrodicyclopentadieno1-8(oder 9), 2 g pt Toluolsulfonsäure und 70 ml MethyÜ8obutyl-keton_; im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben» d|A einer Ausbeute von 64t2 g erhalten·

64»2 g des rohen Esters', 15 g Natriumacetat« 75 nl Chloroform und 113·5 g der in Beispiel 3 verwendeten Feressigsäure wurden gemisoht und 4/2 Stunden bei 30° gerührt. Das Gemisoh wurde dann in _a der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet und lieferte den rohen Epoxyester als dickes« braunes ΟβΓ mit einem Epoxydgehalt von 3.5LEpoxydäquivalent.Qn/kg.

Das Produkt besteht im wesentlichen aus Bis-[4-oxatetraeyolo-(6s2sl:0 ' s Q * )-hendec-9(oder 10)-yl] ^- tetrahydrophihalat, dessen berechneter Epoxydgehalt 4ο25 Epoxydäquivalente/kg beträgt·

• - · γ

BAD

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Beispiel 5

Herstellung und Epoxydierung von Biu-dihydrodioyolopentadienyl-adipat₀

Der ungesättigte Ester wurde aus 24.7 g Adipinsäure/ 50 g Dihydrodicyclopentadienol~8 (oder .9), 2 g p-ToluolsulfonsUure und 70 ml Toluol» wie in Beispiel 1 beschrieben» in einer Ausbeute von 58 g erhalten»

■ ι ··'".»■

54 g des Esters» θ g Natriumacetat» 70 ml

Chloroform und 66 g der in Beispiel 3 verwendeten Peressigsäure wurden gemischt und 4 Stunden bei 30° ge-* rührt. Beim Aufarbeiten in derin Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde das Bisepoxyd (54 g) als kristalliner» , wacheartiger Festkörper vom Erweichungspunkt 105° erhalten, dessen Epoxydgehalt 3o7 Epoxydäquivalente/kg betrug (berechneter Werts 4«5 Epoxydäquivalente/kg«)«

80S 8ΌΖ/0 5 9

BAD

Beispiel 6 Herstellung und Epoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyl-

tetrahydrobenzoat. ·

Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 42 g Tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluol-BulfonsUure und 50 ml Toluol hergestellt«, Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt als farbloses OeI vom Siedepunkt 130 -132° bei 0,8 mmHg-Säule destilliert; die Ausbeute betrug 76 g.

Eine Mischung aus 47.5 g des destillierten .Esters, 12 g Natriumaoetat, 100 ml Chloroform und 78 g einer Peressige&urelöeung, welche pro kg 5β25 g Hol CH₅OO₅H enthielt, wurde 4 Stunden gerührt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde destilliert (Siedepunkt 200* bei 0,8 mmHg-Säule), wobei ein farbloses, viskoses OeI mit einem Bpöxydgehalt von 5o5 Epoxydäquivalenten/kg (berechneter^ Vertt 6»9 Spoxydäquivalente. /kg) erhalten wurde.

BAD ORIGINAL

80 980 270 59 7

/' Beispiel 7

Herstellung land Bpoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyl-2,5-endomethylen-Ä ?-tetrahydrobenzoat·

Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel beschriebenen Weise aus 46 g 2,5-Endomethylen-^ -tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolaulfonsäure und 250 ml Xylol hergestellt) die Ausbeute betrug 75 go

.ι . . ο

27 g dieses Esters, 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 52 g der in Beispiel 3 beschriebenen Feressigsäure wurden gemischt und bei 30° in einer C0₂-Atmosphäre 4/2 Stunden gerührte- Das Gemisch wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 30 g eines farblosen OeIs erhalten wurden, das im wesentlichen aus dem Bisepoxyd, [4-0xatetraoyolo-(652:l:0^2f7:0^3f5)-hendeo-9(oder 10)-yl]-3-oxa-tricyclo-(3«2ili0 ' )-octan~6-carboxylat] bestand· ₍ Die Anwesenheit von zwei Epoxydgruppen im Molekül wurde duroh Untersuchung des Xnfrarot^pektruffie des epoxydiorten Esters nachgewiesen» welche Absorptions-Banden bei 655 cm

_{ft rt} . ■ BAD ORIGINAL

809802/0597

■ "'PA"*"

[verursacht durch das 3-Oxa-tricyolo-(5i2:lrO ' )-octan-Syatem, vglO: Henbest und Nichola, J. Chem» Soo·« 1959» 221] und bei etwa 843 cm [verursacht durch das 4-0xa~tetraoyclo-(6:2:li0 ' tO^^t3)-hendecan-Syatem] ergab«

⁰HiQiNAL

(f2/0 597

I O / LL

Beispiel δ

Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyolo«

pentadienyl-sobaca*·

Der genannte Ester wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 30 ·7 g Sebacinsäureanhydrid, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol hergestellt} die Ausbeute betrug 60 g.

60 c dieses Esters, 7 g Natriumacetat, 60 ml Chloroform und 50 g der in Beispiel 3 beschriebenen Feressigsäurelösung wurden gemischt und 4 Stunden bei 30° gerUhrt· Beim Aufarbeiten des Gemisches.in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde das Bisepoxyd des obgenannten Esters als uunkle_/viskose Flüssigkeit (Ausbeute 59r5 g) erhalten, deren Epoxydgdhalt 3o5 Epoxydäquivalente/kg betrug, während der berechnete Wert 4cO Epoxydäquivalente/kg beträgt_β

809802/0597

BAD ORIGINAL

Beispiel 9

Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienyl· esters von Milchsäure-dihydrodifcyolopentadienyl-äther.

Sine Mischung aus 106 g 85#iger Milchsäure» 10 g konzentrierter Schwefelsäure und 66 g Dicyclopentadien wurde gerührt und unter Rückfluss auf einem Dampfbad langsam erhitzt. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch unter fortlaufen« dem Rühren 3 Stunden auf 95 ° gehalten» dann abgekühlt ° und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das OeI abgetrennt» in Toluol gelöst» mit 20 g gefälltem Caloiumoarbonat ' geschüttelt» filtriert und unter Vakuum destillierte Der Ester, Dihydrodicyclopentadienyl-laktat, destillierte ale farblose Flüssigkeit bei 160-165°/12 mmHg-Saule.

Einer Mischung von 33 g Dicyolopentadien und 55.5 g

; des obigen Esters wurden unter Rühren bei 75° langsam 2.5 e BP--DiUthyläther-Komplex zugefügt« Das Gemisch wurde

*2 Stunden auf 90° erhitzt» dann abgekühlt» mit verdünnter Soüalbsung gewaschen» in Toluol aufgenommen» gewaschen,^,

getrocknet und unter Vakuum destilliert» Der Dihydrodicyolopentadienylester des Milchsäure-dihydrodicyclopenta- <\ dienyl-Uthers destillierte als viskoses, hellgelbes. Oöl

BAD ORlGt_NAL

^; ;..:,.: .809807/0597

~ 37 -

bei 200 - 210^β/0ο5 mmHg-Säule·

40 g dieses ungesättigten Esters, 7 g Hatriumacetat, 60 ml Chloroform und 55 g der in Beispiel 3 beschriebenen FeressigsUurelusung wurden vermischt und 4 Stunden bei 20° gerührt· Beim Aufarbeiten in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 40 g des Bisepoxydes als sohwach gelbe, Viskose Flüssigkeit erhalten, deren Epoxydgehalt. 4.7 Epoxyriäquivalente/kg betrug; (berechnet) 5*2 Spoxydäquivalente /kg·)·

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80-9802/0597

BAD ORIGINAL

Beispiel 10 Herstellung und Epoxidierung eines Gemisches von Bis~(d±-

hydrodioyclopentadienyl)«methyl~endomethylentetrahydro~

phthalaten₀

' Das ungesättigte Estergemisoh wurde in der in Beispiel 1 erwähnten Weise aus 29„7 g Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Methyl-Nadic-Anhydrid), 50 g Dihydrodieyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und tO ml Toluol tiergestellt} die Ausbeute betrug 76 g₀

76 g dieses Estergemisches, 10 g Natriumacetat,

• .· I 80 ml Chloroform-und 120 g der in Beispiel 3 beschriebenen Pereesigsäurelüsung wurden vermisoht und 4 Stunden bei 30° gerührte Beim Aufarbeiten in der. in Beispiel 1 erwähnten Weise wurden 62 g des Bisepoxydes als dunkelbraune feste Substanz .vom Erweichungspunkt 70-80° erhalten, dessen ßpoxydgehalt 3„8 Epozydäquivalente/kg betrug, {bereohnet: 4·! Bpoxydäqulvalente/kg*) ·

»■ . r,

8 0 9 8-02/0597 ^BAD

Beispiel, 11

Herstellung und Bpoxydierung von Bis-(dihydrodioyclo<pentadienyl )«3 „ 4 _β 5 β 6 _o 7.7-hexachlor-3 ο 6«-endomethylentetra-

hydrophthalat₀

Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aus 62 g 3e4o5»6.7.7~Hexaohlor-3,,6-endomethylentetrahydrophthalsUureanhydrid, 50 g Dihydrodioyclopontadienol, 2 g p-ToluolsulfonsUure und 70 ml Toluol hergestellt; die Ausbeute betrug 106 g · ' *

18 g des erhaltenen Esters, 2 g Natriumacetat, 30 ml Chloroform und 14 g der in Beispiel 3 verwendeten PereBBigBäurelösung -wurdengemischt und 4 Stunden bei 30° gerührt» Die Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschrlebenen Weise ergab 14 g des Bieepoxydes als festen Schaum vom Erweichungspunkt 130-140° und einem Epoxydgehalt von 2_O5 Bpoxydäquivalenten/kg (berechnetl 2,9 Epoxydäquivalente /kg„). K;

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809802-/0597

BAD ORIGINAL

Ί ö / ά L

Beispiel 12 He fa teilung und Epoxydierung von Trie-dihydrodioyolopentadienyl-

trimellitat.

Der genannte Ester wurde aus 20.5 g Trimellit« eäureanhydrid (Benzol~1.2.4-trioarbonsäureanhydrid), 50 g Dihydrodioyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonaäure und 50 ml Toluol in der In Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt; die Ausbeute betrug 65 g« ' "

Bin Gemisch aus 65 g des rohen Beters» 8 g Natrium»

aoetat, 75 ml Chloroform und 70 g einer PereseigsUurelösung»

die 5o25 g Hol CHLCO₃H pro kg enthielt, -wurde 4 Stunden gerührt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgtarbeitetf wobei dai roh· Biitpoxyd all viakoiee, dunkelbraunes OeI mit einem Spoxydgehalt von 3 Bpozydäquivalenten/kg erhalten wurde ( berechnetϊ '4»6 BpoxydäquiVBlente/k«)» ■, I

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80 980 2/0 59 7

BAD ORIGINAL Beispiel

Herstellung und Bpoxydierung von Oihydrodioyolopentadienyli oleat.

Der unfesättigte Ester wurde aus 2.82 kg OeI-säure, Ie5 kg Dihydrodicyolopentadienol, 26 g p- Toluolsulfonsäure und 2 1 Toluol naoh den Angaben im Beispiel 1 hergestellt; die Ausbeute betrug 3 »9 kg. .

Ein Gemisch aus 2·5 kg des rohen Esters» 400 g Natriumacetat, 3 1 Chloroform wurde bei 30°gerührt. Der Lösung wurden langsam 3.3 kg einer Peressigsäurelösung, die 4.35 g Hol CH₃CO₅H per kg enthielt, äugegeben.. Das Oemisoh wurde dann noch 5 Stunden gerührt und hierauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet· Das dabei erhaltene rohe Bisepoxyd stellte eine bewegliche, braune Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4.2 Aequlvalenten/kg (berechnet: 4*6 Epoxydäquivalente/kg) , dar· ·

. ';, BAD ORIGINAL 8098O2-/0597

- 42 Beispiel 14

Herstellung uhdL Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienyl-

esters einer TallÖlfettsäure.

Ein Gemisch aus 9 kg Dihydrodicyclopentadienol, 16*92 kg Tallölfettsäure und 12 1 Xylol wurden unter Verwendung von 100 g Toluolsulf onsäure als Katalysator zur Reaktion gebracht* Das Wasser wurde unter vermindertem Druck azeotrop abdestilliert, wobei die Temperatur annähernd auf 110° gehalten wurde· Nachdem die theoretische Menge Wasser (etwa nach 3 Stunden) entfernt war, wurden JOO g Oalciumkarbonat eingerührt und filtriert. Dann wurde wie folgt eppxydiert;

Zur so erhaltenen lösung des TallÖlfettsäureester

wurden 3«6 kg wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe

von 3 Stunden 26 kg einer FeressigsäurelÖsung, die 39/6 OH-OO-H enthielt, zugesetzt unter Einhaltung einer Temperatur von 40-45°» Die lösung wurde dann noch 6 Stunden.

bei 40° gerührt und hierauf wurden 9 1 Wasser zugefügte » .. ■ ·

^c Die wäsoerige Schicht wurde abgetrennt und erneut 9 1, Wasser zugesetzt· Die wässerige Schicht wurde wiederum Abgetrennt und die organische Schicht unter vermindertem

SAD

809802/0597

141872

- 43 -

Druck azeotrop destilliert, wobei der erste-Liter Destillat bei einer Temperatur von 45-50° Überging, Dann wurde die Temperatur stufenweise auf 100° erhöht und . der Druck auf 5 mmHg-Säule vermindert, um das restliche Lösungsmittel abzutreiben. Dabei hinterblieben 26.4 kg des Epoxyesters, dessen Epoxydgehalt 3*9 Epoxydäquivalente/kg betrug und das eine Viskosität bei 20° von 850 cP besass.

Wurden 80 g dieees Epoxyds mit 63«5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol und 2 g Benzyldimqthylamin gemischt und 24 Stunden auf 140° erhitzt, bo wurde ein gehärteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 114* erhalten; "

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'8 09 80 2·/0 59 7

Beispiel 15

Herstellung und fipoxydierung des Dihydrodioyolopentadienyleetere eines Maiefettsäureestere.'

Sine Mischung aus 260 g Maisöl mit einer Verseifungszahl von 194* 61 «5 g Kaliumhydroxyd _t 200 ml Wasser und 200 ml Methanol wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht. Bas Gemisch wurde auf eine geringe Menge.eingedampft und der Rückstand abgekühlt und mit könz. Salzsäure angesäuert· Das erhaltene Gemisch wurde dann mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet, filtriert und daraus wurde das Lösungsmittel duroh.Erwärmen im Vakuum entfernt. Der Rückstand (187.2 g) bestand aus einem Gemisch von Maisölfetteäuren· 184»5 β dieses Säuregemischea wurden mit 99 g Dihydrodicyolopentadienol, i \ 500 ml Xylol und 2 g p~Toluolaulfonsäure,gemischt. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluss und unter aeeotropera Abdeatillieren von Wasser gekocht, bis kein Wasser mehr tfberdestilllerte. ^s - ^.

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BAD ORIGINAL

8 09 80-2/Ό597

Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit 4 g festem Calciumcarbonat geschüttelt und dann filtriert· Aus dem Piltrat wurden im Vakuum 275 ml Xylol abdestilliert, . wobei eine Lösung des Maisfettsäureesters von Dihydro» dicyclopentadienes in Xylol hinterblieb . Diese Lösung wurde, mit 44 g wasserfreiem ftatriumacetat behandelt und gerührt, während innerhalb 60 Hinuten .325. ml einer 38#igen handelsüblichen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugesetzt wurden; während dieser Zugabe und dann noch 4 Stunden wurde die Temperatur des Gemisches auf 40° gehalten. Das Gemisch wurde, dann abgekühlt und zweimal mit je 100 ml Wasner gewaschen. Darauf wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei 283ο8 g des Epoxyesters als OeI mit einem Epoxydgehalt von 4 «4 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20° von 325 cp. hinterblieben.

Wurden 80 g dieses Epoxyds mit 70.5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol und 2g Benzyldimethylamin 24 Stunden auf 140° erhitzt, «so wurde ein gehärteter Gieesling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 113° erhalten·

! ' BAD ORIGINAL

809ΘΟ2/0597

Beispiel 16

Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters einer Baumwollsamenfettsäure.

Sin Gemisch aus 45.7 g Dihydrodicyolopentadienol, 85 g Baumwolleamenfettsäuren (Gemisch von Fettsäuren» das einen^|!3äurewert von 203 und eine Jodzahl von 137 c 9 besass) und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Toluol wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser unter Rückfluss gekooht, bis kein Wasser mehr überging. Dann wurde die Lösung mit 10 g festem Caloiumcarbonat geschüttelt, filtriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert, wobei 120ο6 g eines dunkelbraunen OeIs erhalten wurden. 120 g dieeee Produktes, das aus einem Oemisoh von Dihydrodioyolopentadienolestern der BaumwollsamenfettsUuren bestand, wurden mit 70 ml Xylol und 20 g Natriumacetat gemischt und dann wurden im Verlaufe von 30 Hinuten unter Rühren 150 ml einer handelsüblichen 38#igen Lösung von Peressig·» säure in Jiee^gsUure zugesetzt. Das Gemisch wurde während^

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ORIGINAL

809'8Ό2·/05?7

des Zusetzens und anschliessend noch 4 Stunden auf' einer Temperatur von 40° gehalten, dann abgekühlt und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen* Aue der organischen Schicht wurde das lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt» wobei 129 g ¹ des Bpoxyestere zurUckblieben, der einen Bpoxydgehalt von 3.8 Epoxydäquivalenten/kg und eine Viskosität bei 20° von 350 cP besasS₀

Wurde eine Mischung aus 80 g dieses Epoxyesters mit 63 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydro· dicyclopentadiene^ und 2 g Benzyldimethylamin in eine Aluainiümform gegoseen und 24 Stunden auf 140° erhitzt, so wurde ein gehärteter Giessling erhalten, der eine ν

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 98° zeigte» . \ ,■■',;

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BAD ORIGINAL-

9^0.2/0.5

Beispiel 17

Herstellung und Epoxidierung des Dihydrodioyolopentadienylesters von Rioinueölfettsäuren.

30c 5 g Dihydrodioyclopentadienol wurden mit 91 el g eines Gemisches von Rioinusölfettsäuren (Säurewert und Jodzahl 75«4) in Gegenwart von 160 ml Toluol und Or6 g p-Toluoleulfonaäure verestert₀ Beim Aufarbeiten in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise wurden 116.3 g des Beters als dunkelbraunes OeI erhalten.

116 g diesea Esters wurden mit 90 ml 38#Lger Feresnigsäurelbsung in Gegenwart von 20 g Katriumaoetat und 50 ml Xylol» wie in den Beispielen 15 und 16 be-BOhrieben, epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches wurden 114*7 g des Epoxyesters als OeI mit einem Spoxydgehalt von 3.4 Aequivalenten/kg und mit einer Viskosität bei 20° von 3.660 oP erhalten.

Nach 24-stUndigem Erhitzen eines Gemisches aus 80 g des Bpoxyesters, 58.5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g ^ epoxydiertem Dihydrodioyolopwntadienol und 2 g Beneyldimethylamin auf 140° wurde ein gehärteter Giessling erhalten, der eine Formbeständigkeit in der Wärme n&oh

Martens von 95^ff beeaes. ■ . .

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BAD ORIGINAL

;^v 8098Ό2/0507

- 49 -Beispiel 18

Herstellung und Epoxydierung dea Dihydrodicyolopontadienyl-

eeters von Soyafettsäuren.

46β2 g Dihydrodicyclopentadienol wurden mit 86»2 g Soyafettsäuren (Säurezahl 201 und Jodzahl 134*65) in Anwesenheit von 1 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml Toluol verestert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisohes in der im Beispiel 16 angegebenen Welse wurden 126.4 g des ungesättigten Esters als dunkelbraunes OeI erhalten.

126 g dieses Esters -wurden; !mit 150 ml einer 38#Lgen ¥ereseigsäure in Anwesenheit von 70 ml Xylol und 20 g Natriumacetat epoxydiert. wobei 127«7 g des Epoxyesters als OeI mit einem Epoxydgehalt von 4ο8 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20° von 441 oP erhalten wurden·

Das nach 24-stündigem Erhitzen eines Gemisches aus ο 60 g dea Bpoxyestere, 75 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodioyolopentadienol und 2 g Benzyldimethylämin auf 140° erhaltene gehärtete Epoxyd besasa eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von A 127«. . "' . . "

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-50 -Beispiel 19

Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyolopentadlenyl-

esters von Tungölfettsäuren·

150 g Dihydrodlcyclopentadienol wurden mit 3OO g.TungulfettsUuren (Säurezahl 187) in Gegenwart von 400 ml Xylol und 3 g p-Xoluolsulfonsäure verestert· Das erhaltene Gemisch wurde in der in Beispiel 16 angegebenen Welse aufgearbeitet» Der erhaltene Tungölfettsäureester wurde dann mit 450 ml einer 38#igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 60 g Natriumacetat und 200 ml Xylol epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Weise wurden 472,4 g des Epoxyesters als OeI mit einem Bpozydgehalt von 2.5 Bpoxyd&quivalenten/kg erhalten«

BAD ORfQiNAt

8098,02-/0 597

Beispiel 20 Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyolopentadienyl-

esters von Rapsölfettsäuren.

50 g Dihydrodioyolopentadienol wurden mit 93 g Rapsölfettsäuren (Säurezahl 194) in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Xylol verestert« Das erhaltene Gemisch wurde» wie im Beispiel 16 beschrieben, aufgearbeitet» Bar so hergestellte Ester wurde mit 150 ml einer 38<£igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 20 g Natriumacetat und 90 ml Xylol epoxydiert und das erhaltene Gemisch in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Welse aufgearbeitet« Dabei wurden 141*1 g des Epoxyesters als OeI mit einem Epoxydgehalt von 4*44 Bpoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität toi 20° von 590 oP erhalten·

24-etundiges Erhitzen eines flämisches aus 80 g des Epoxyesters, 70.5 g Phthalsäureanhydrid» 20 g epoxydiertem Dihydrodioyolopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 140° ergab ein gehärtetes Produkt mit einer Formbeständig- keit in der Wärme naoh Härtens von 114° * , . i

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' -BAD 80 98.02-/0 597

Beispiel 21 Herstellung und Epoxidierung des Dihydrodicyclopentadienyl-

esters von Olivenölfettsäuren·

379.5 g Olivenöl ( Verseifungswert 196) wurden hydrolysiert und die entstandenen Fettsäuren in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise durch Erhitzen mit einem Garnison aus 90 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol isoliert. Es wurden 348*7 g Säuren mit einer Säurezahl von 21O₀9 erhalten·

286 g dieses Säuregemischeβ wurden mit 155 g Dihydrodioyolopentadienol in Gegenwart von 3 g P- ,· . Toluolsulfoneäure und 750 ml Xylol verestert. Das Gemisch wurde dann, wie in den Beispielen 15 und 16, neu« tralisiert* Hierauf wurden 500 ml Xylol abdestilliert«, Das erhaltene Gemisch wurde dann in Gegenwart von 64 g Natriumaoetat mit 480 ml einer 38#igen Peressigsäure • behandelt und wie in den Beispielen 15 und 16 aufgearbeitet, nachdem es noch 4 Stunden bei 40° gerUhrt · ·, ·, worden war. Es wurden 404·5 g des Epoxyesters als OeI mit einem Epoxydgehalt von 3 ο84 Epoxydäquivalenten/kg Λ und einer Viskosität bei 20° von 175 cF erhalten.

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- - PAD ORIGINAL 8 0 9 8.0 2/ ΰ 59 7

Bei 24-atUndigem Erhitzen von 80 g dea Epoxyeaters in Mischung mit 63«5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 140° wurde ein gehärtetes Produkt mit einer Pormbeständigkeit in der Wärme nach Kartena von 100° erhalten·

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SO9802/0597 "^{Βλ0 0RIGINAL}

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Beispiel 22

Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienylesters von Brdnussölfettsäuren«

* 376 g Erdnussöl (Verseifungswert 194ο7) wurden durch 4-tägiges Erhitzen mit einem Gemisch aus 88_P5 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol hydrolysiert und die entstandenen Säuren, wie in Beispiel 15 beschrieben, als dunkles OeI mit einem Säurewert von 197«5 isoliert? die Ausbeute betrug 260.4 g.

257*9 g dieses Säuregemieches wurden in Gegenwart von 680 ml Xylol und 3 g p-Toluoleulfonsaure mit 136 g Dihydrodicyolopentadienol in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Weise verestert. Als kein Wasser , mehr Uberdestillierte, wurde das Gemisch abgekühlt und mit 4 g festem Oalciumcarbonat gerührt_t dann filtriert. Hierauf wurden aus dem Filtrat 450 ml * Xylol abdestilliert, wobei ein Gemisch aus Xylol und aus dem Fettsäureester hinterblieb·

Dieses Gemisch wurde bei 40° mit 55 g Natrium- · Vi acetat und dann mit 410 ml einer 33^fgen Peressigeäurelösung behandelt und nooh 4 Stunden bei 40°

809 8,0 2/0 59 7 ^{ßAD 0RIG<}NAL

- 55 -

gerührt und in der in den Beispielen 15 und 16 . .

beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 390 g des Epoxyesters als OeI mit einem Bpoxydgehalt ■ von 3o9 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20° von 372 cF erhalten«

64ο5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertes Dihydrodioyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin wurden durch Erhitzen in 80 g des obigen Epoxyesters gelöst« Das Gemisch wurde in eine Aluminiumform gegossen und 24 Stunden auf 140° erhitzt» Dabei entstand ein ge»

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härteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der ' Wärme nach Härtens von 109°. '-'"...'►

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Beispiel 23 ·

Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienylesters von Leinulfettsäuren.

315 g leinölfettsäuren (Säurewert 179) wurden in Gegenwart von 750 ml Toluol und 3 g P-* ToluolsulfonsUure mit 150 g Dihydrodioyolopentadienol,

; wie in den Beispielen 15 und 16 beschrieben, verestert* Sobald kein Wasser mehr überdestillierte, wurde das Gemisch abgekühlt, mit 6 g festem Oalciumoarbonat veav rührt und filtriert. Aus dem Piltrat wurde dann das

Toluol verdampft» wobei 4SI·5 g des LeinÖlfettBäureesters surUckblieben» Dieses Produkt wurde dann in ; 200 ml Xylol gelöst und in Gegenwart von 60 g Natriumaoetat mit 450 ml einer 30£igen Feressigsäurelöeung

^} epoxydiert und in der in den Beispielen 15 und 16 an-

gegebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 481.θ g dee Bpojcyestors als OeI mit einem dpoxydgehalt von 4e5 S

einer Viskosität bei 20· ⁴iI

809*02/0597

72 g Phthalsäureanhydrid, 20 g'epoxydiertea Dihydrodioyclopentadienol und 2 g Benzyl· dimethylamin wurden in 80 g des Bpoxyeeters gelöst, in eine Form gegossen und 24 Stunden auf 140° er» hitet* Ee entstand ein gehärteter Oiessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 137°»

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Beispiel 24.

Herstellung und Epoxydierung des Pihydrodicyolopentadienylesters von Sonnenblumenulfettsäuren«

• 83β3 β Dihydrodicyolopentadienol wurden in Gegenwart von 1 g p-Touolsulfonsäure und 250 ml ., Toluol alt 155»3 g SonneriblumenUlfettsäuren( Säurejsahl 201) verestert. Beim Aufarbeiten» wie in Beispiel 16 beschrieben« wurden 154·7 β des gewünschten Esters erhalten» die dann mit 110 ml Xylol und 34 g Natriumacetat gemischt und mit 250 ml einer 38£igen PeressigsäurelUsung

^r* ί

epoxydiert wurden· Nach der in den Beispielen 15 und angegebeneen Methode könnten 144*8 g des Epoxyesters als braunes OeI mit einem Epoxydgehalt von 4*9 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20° von . 391 oP isoliert wordene

80 g dieses Epoxyesters ergaben bei 24-..etUndigem Erhitzen mit 76.5 g Phthalsäure, 20 g epoxydiertem Oihydrodioyolopentadienol und 2 g "^ Benayldiaethylamin auf 140° ein gehärtetes Harz mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Härtens

ψ von 130·.

.. .80 9-8.0 2/0 5^7

traschen· DajB Löaungemittel wurde dann aus dar

- 59 - ■ :

Beispiel 25

Herstellung und Epoxydiez-ung des Dihydrodicyclopetttadien-, ylesters einer dimerisierten Fettsäure«

1770 g Dihydrodioyclo pentadienol wurden

in Gegenwart von 3000 ml Xylol und 35 β p-Toluol- -i\

sulfonsäure mit 3580 g eines Materials, das im * wesentlichen dimerioierte Leinölfettsäure war ,

(Säurezahl 185 und Jodwert 90), in der im Beispiel 14 j beschriebenen Weise verestert» Nachdem die Wasoerab« !

gäbe aufgehört hatte, wurde das Gemisch abgekühlt, . · mit festem Oaloiumcarbonat neutralisiert und fil«f, / ■__!■ ^rk triert, wie im Beispiel 14 beschrieben· Der erhaltene ' Ester wurde, während er noch in Xylol gelöst war, wie , folgt epoxidiert:

Es wurden zur Xylollösung des Esters 710 g \. ( wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe von 3/4

_β Btunden, unter Einhaltung einer !temperatur von ii ;< ^ • ■ ■ * . <>.'■■ -'■

_a 40-45°, 3560 g einer 40£igen Lösung von Peressigsäure , . .

in Essigsäure zugesetzt« Die erhaltene Xttaung mtrde ^ ^v ;; j *,' ^!;...

'i nooh A Stundea bei 40-45· gerührt und dann zveimal mit ;;.·■'φ%\.'/^;

η je 1500 ml Wasser, wie in Beispiel 14 angegeben,

«AD

wasohenen organischen Lösung entfernt, .wobei 4126 g des gewünschten Harzes erhalten wurden» Das Harz besase einen Bpoxydgehalt von 2,45 BpcxydUq.uivalonten/kg«

Wenn ein Teil dieses Epotfyda mit Phthaleäureanhydrid und geringen Mengen Benzyldimethylamin 24 Stunden auf 140° erhitzt wurde« entstand ein un-Bohmelebares gehärtetes Harz»

BAD ORIGINAL

80 9 80 2/0 5-9 7

Beispiel 26

Formulierung Ai

Aus de nach Beispiel 14 hergestellten, epoxydierten Dihydrodicyclopentadienylester einer Tallölfettsäure. wurde in nachfolgender Weise eine härtbare Masse hergestellt: 100 GeW₀ Teile der Bpoxydverbindung wurden auf 120° erhitzt und darin OeW₉ Teile Phthalsäureanhydrid gelöst. Sobald die Lösung vollständig war, wurden 2 Gew_o Teile Benzyl« dimethylamin zugesetzt, worauf das Gemisch bis zum homogenen Zustand gerührt wurde, Die Härtung der so erhaltenen Masπβ wurde durch Erhitzen zunächst auf 120* während 12 Otundsn und dann auf 140^ö wtihrsnd 24 Stunden erreichte

Formulierung B:

Für Vergleichszwecke wurde eine härtbare Masse aua 100 Gew* Teilen ^^-Epoxy-ö-methyloyclohexylme thyl-3 * 4-epoxy-6~methylcyolohexancarboxylat (Markenbezeichnung ¹¹EP 201"l_f 87»5 Gewo Teilen Phfchalsäure-Γλ ■ ,

8098-02/0597

Ί b / ά L

anhydrid und 2 Gew₀ Teilai Benayldimethylamin nach den Vorschriften der Heratellerfirma (Union Carbide) 2 Stunden bei 100°, dann 6 Stundon bei 160° und schliesslich 4 Stunden bei 200°, gehörtet,.

Die verwendeten Mengen Phthalsäureanhydrid und Benzyldiraethylamln waren durch Vorversuche ermittelt worden» indem mit diesen. Mengen, die beste Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens · " /die eine optimale Härtung anzeigt, erzl&lbar ist.

Die Eigenschaften der speziell fur den BJ.nnahz i/i der Elektroindustrie hervorragend geeigneten Pormullerungon sind in folgender Tabelle I gezeigt;

.80 9 8-02/0 597 BAD orig.nal

Ί H 1 ö / ά L·

Tabelle I

Eigenschaften	Pormulieriing A	Formulierung B ',',.
GebrauQhadauer bei 120°	4 Stdn. 22 Min.	10 Min.
YJauaorauf nähme (7 Tage bei 25°)	0, 55#	-Ii 53Ji 1
TömporaturwecHsel- foatißkeit	Leichte Hisse nach" zweitem lern« peraturwechselzyklus	In Stück gefallen nach erstem !empera« turwochselzykluö.
Dielektrische Festigkeit (Durch schlagsfestigkeit ) bei 20°	430 kV/cm	305 kV/om
Kriechstromfestig- k*it	Kein OlierflUohen- * strom Keine Erosion	Kein Oberflächen etrom; Erosion und Verkohlung

Γ.

8 0 9 8-02/0597

ΒλΟ

Methoden zur Beotimmung der in obiger Tabelle I angeführten Eigenschaften; '

(1) Qebrauchadauer ι ist die Zeit, die zwischen der Herstellung des Hara-Härter-Gemisches und dem Eintritt der Gelierung verstreicht.Der Eintritt der Gelierung wurde bestimmt durch Beobachtung des Zeit-Punktes, bei welchem die Masse nioh mehr hinreichend

frei fliessend geworden ist» um sich den Konturen einer Giessform anpassen zu können· «

■ · «■

(2) Wasaeraufnähmeι Bs wird ein Giessling der ; Dimensionen 4o3 χ 4o3 x 0»52 cm hergestellt und, nach dem Härten, in einem !Trockenschrank 24 Stunden bei , · „ belassen. Dann wird er abgekühlt/ gewogen und 7 Tage in Wasser von 25° untergetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Wasser wird der Giessling mit einem leinen- '|| . f lappen abgetrocknet und innerhalb 5 Minuten gewogen«

V (j)gemperaturweghselfestig^ Bin fiitahletab von 20 χ 1_β9 x

^_{1 ;} i.9.pm wird so in eine Form der Dimensionen 20*64 x 2·54

Γ ' t 2*^4 gabraoht; H; dass er von allen ihn umgebenden ; :_^ Seiten 0_nJ2 om absteht. Dann wird genügend Hare-Härter- '

4 Γ

Lösung in die Form gegosoen, sodass der Stab in einer Harzsohicht von" O₀32 cm Dicke vollkommen eingeschlossen let· Bei diesem Teet vurden beide Haresysteme dem gleichen Härtungeoyolus von 12 Stunden bei 120°» ansohliessend von 24 Stunden bei 140° unterworfen und dann den in der folgenden Tabelle II beschriebenen Temperaturwochselteet unterworfen* ' .

Tabelle ι II

	Formulierung A	Formulierung B
Prüflinge nach,dem Härten langsam von 140° auf Raumtemperatur abgekühlt	Keine Anzeichen von Rissbildung;	Ausgedehnte Riss bildung
Prüflinge bei jedem Cyclus 2 Stdn. bei 140° gehalten und* dann schroff abgekühlt auf 5° und dort 2 Stdn· ge halten. ι ■	Nach dem zweiten r •femperaturwechsel- cycluB leichte Rise bildung.	Nach dem ersten ; Temperaturwechsel- oyolus in kleine Stücke zersprungen.

. ft

t.

9-8,0 2./O 5 97

(4) Die dielektrische Festigkeit (DürChsohlagsfestigkalt) wurde bei 20° an gehärteten Prüflingen der Dimensionen 10 ο 2 χ 10 «2 χ 0,32 cjo nach der vom British ' Standards Institute veröffentlichten und als British ^ji

Standard 2782 bezeichneten Methode:Teil 2, 1957ο Methode 210 0 bestimmt.

(5) Für die Bestimmung der Krieohstromfesti.gkeit wurde die in der Publikation 112 der "International Bleotrotechnioal.Commission" "beschriebene Methode gewählt. Bei keinem der beiden Prüflinge trat bei . 1000 V Elektrodenspannung und 50 Tropfen aufgetropfter Elektrolytlösung (strengste Prüfbedingungen) ein Qberflächenstrom auf· Dagegen war die Oberfläche des aus Formulierung B hergestellten Prüflinge nach dem Test stark erodiert und verkohlt, während die-Jenige des aus Formulierung A hergestellten Prüflings unverändert war· ·

BAD OHiGiNAL

Bio Gelierungezeiten von Mischungen aus dem gemäss Beispiel 14 hergestellten Epoxyharz und verschiedenen Anhydridhärtern wurden anhand von Proben (je 20 g. auf einem Teller von 5 om Durchmesoer) beobachtet und in folgender Tabelle III zusammengestellt· Es wurde jeweils IaOO Aequivalent Anhydridgruppe pro 1 Epoxydäquivalent verwendet» und das System wurde nach vollständiger Auflösung des

I
Anhydrids so schnell als möglich auf die angegebene

Temperatur aufgeheizte "

,·■

j.. ■

.. 8Ί98Λ2./0597 ' '., bad original '

Tabelle III

Härter	I Gelierungezeit und - temperatur
Trimellitsäureanhydrid	10 Min, bei 140ö
Maleinsäureanhydrid	7V2 Stdn, bei 120°
Hexachlorendomethylen- tβtrahydrophthalsäure- anhydrid	55 Min« bei 120°
TetrahydrophthalsUuroanhydrid	über 8 Stdiu bei 120°

8098Ό2/0597

ORIGINAL

- 69 Beispiel 27

Das folgende Beispiel soll einige mechanische Eigenschaften der aus erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharzen hergestellten Qiesslinge aufzeigen»

Alle Prüfungen wurddanach den von The American öoolety of Testing Materials veröffentlichten Methoden durchgeführt, wobei die Index-' Nummern der betreffenden Prüfmethode angegeben wurden»

Formulierung 0

100 0ew„ Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxyds von Bis^dihydi'odioyolopentadiönyl-adipät und . 23„B Gewo Teile 4-0xa«fc8fcracyclo(6j2ili0^2>7t0^3l5)«hendecan-9 (oder 10)«ol wurden auf 120° erhibzb und dann 84*5 öow_P Teile PhthalsUureanhydrid zugoöabzb, Sobald völlige Löaung eingetrebon war, wurden 2 0ew_s Teile Bonzyldimethylamin öingerührb.

BAD

98-0 2/0 5 97

70 -

Formulierung 0

Auf ähnliche Weise wurde eine härtbare Masse aus 100 GeW₀ Teilen des nach Beispiel 13 hergestellten Bisepoxyds von Dihydrodioyclopenbadienyl-oleat, 23 »3 öewo feilen 4-Oxa-tetracyclo (6s2sliO * 'ϊΟ*¹^)-hendöcan-9 (oder 10)-ol, 82₀2 Oew, Teilen Phthalsäureanhydrid und 2 flew,, Teilen Benzyldimethylamin hergestellte

Der Härtungscyklus für beide Formulierungen wari 5 Stunden bei 30*, dann 2 Stunden bei 180° und flchlieoolich 24 Stunden bei 200°; Die mechanischen Eigenachaf ten der so erhaltenen gehärteten Giesslinge sind in folgender . Tabelle IV zusammengestelltι

BAD ORiGiNAL

809 8-02/0 597

Tabelle IV

Eigenschaft und PrUfmethode	Formulierung σ	Formulierung D
Zugfeotigkeit kg/cm ASTM D638-58 T	222	230
Biegefestigkeit kg/cm ASTM D790-59 T	908	1010
Elaatizitätemadul kg/cm ASTM d 790-59 T	2,91x 104	3o47 x IQ4
Druckfestigkeit kg/cm " ASTM D 695-54	1454	1040

8098Ό2/0597

BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin η eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise l oder 2 bedeutet und Z itir den Best einer η Carboxylgruppen besitzenden, organischen Verbindung steht, der nach Abspaltung der Hydroxylgruppe aus solchen Carboxylgruppen erhalten wird, wobei» wenn η gleich 1 1st» der Best Z uLndestens eine Bpoxydgruppe enthalt.

   2» Verfahren «ur Hers teilung von neuen epoxydierten Betern nach Anspruch 1, dadurch gektnnseiohnet, daß aan Verbindungen der allgeneinen Formel

   I , r Z a •

   Heue Unterlagen

   ftO.9802/0597

   BAD ORIGINAL

   worin η und Z die oben angegebene Bedeutung haben» Bit «poxydierenden Kitteln behandelt»

   5* Texfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß »an Ton Verbindungen der allgemeinen ϊΌπηβΙ

   -R

   ausgeht, worin B den Rest einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure, wie insbesondere lallölfetteäure bedeutet.

   4· Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dad man die epoxydierten Ester anschließend durch Umsetzung mit Hartem für Epoxydharze, vorzugsweise Polyoarbonsäureanh^driden, in gehärtete unsohmelabare Harze überführt,

   5· Verfahren gemäß Anspruch 4, daduroh gelcennseiohnetf daß man 0,5 bis 1,5 iquiralente Anhydridgruppen pro 1 Bpoxydäquiralent verwendet.

   BAD ORIGINAL 809802/0597