DE2439480A1 - Polyamin-kompositionen zur haertung von epoxid-harzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kompositionen aus aromatischen Polyaminen, ihre Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere als Mittel zur Vernetzung von Epoxid-Harzen. Sie betrifft ferner Harz-Kompositionen, die man durch Härtung von Epoxid-Harzen mittels dieser neuen Kompositionen erhält.

Es ist bekannt, dass Verbindungen, die mindestens zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül enthalten, mit Vernetzungsmitteln, wie aromatischen Diaminen, in unschmelzbare Harze überführt werden können. Derartige Harze sind im kontinuierlichen Gebrauch zwischen 100 und 150°G "verwendbar.

S 0 9 8 1 0 / 1 1 7 7

Einer der Vorteile dieser Diamine, wie z.B. m-Phenylendiamin, di-(4—Amino-phenyl)-methan oder di-(4-Amino-phenyl)-sulfön, ist die Tatsache, dass sie partiell mit Epoxid-Harzen zwischen 60 und 150°0 reagieren und eine Komposition liefern, die als "Stadium B" bezeichnet wird und 1 bis 3 Monate bei niederer Temperatur (O bis 25⁰C) aufbewahrt werden kann. Diese Komposition kann dann aufs neue durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C verflüssigt werden. Sie wird dann in Form gebracht und gehärtet, indem man sie einige Stunden einer thermischen Behandlung bei 150 bis 200°C unterwirft. Mit dem Diglycidyläther des bis-Phenols-A erhält man auf diese Weise unbeschwerte geformte Materialien, die ane Biegungstemperatur 'unter Belastung von 140 bis 180 C, eine Zerreissbelastung bei einea Zug von 5 his kg/mm und eine Bruchdehnung von 3 bis 6 % haben.

Die aromatischen Diamine haben jedoch wesentliche Nachteile, wenn man sie zur Herstellung von geformten Objekten oder beschichteten Materialien nach der feuchten Methode verwendet, d.h. ohne Lösungsmittel. Die Dauer der Tupfzeit dieser Amin-Epoxid-Harz-Mischungen ist bei Temperaturen von 60 bis 120°C, bei denen man die Viskosität auf einen für den Bearbeitet günstigen Wert senken kann, nämlich nicht höher als 1 bis 2 Stunden. Die Härtungsreaktion ist stark exotherm und die Temperatur des Gemisches kann spontan bis auf 260⁰C steigen, was zu irregulären Belastungen und Bruchzonen im Material führen kann. Ausserdem ist eine Bruchdehnung von weniger als 5 % häufig zu gering für die Fabrikation von zusammengesetzten Materialien, da das Harz sich im Moment des Verbackens um die Verstärkungsfasern kontrahiert, sodass dann die Biegsamkeit fehlt, um Zug- und Biegungsbeanspruchungen weiterzuleiten. Schliesslich müssen aromatische Diamine mit Vorsicht verwendet werden, da sie im allgemeinen sehr toxisch für die Haut und die Atmungswege sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung von neuen Kompositionen aus aromatischen Polyaminen, welche die obigen Nachteile nicht aufweisen. Sie sind im allgemeinen Feststoffe oder Harze mit höherem Molekulargewicht, deren Dampfdruck

509810/1177

sehr schwach, ist. Sie weisen offensichtlich keine spezielle Toxizität auf. Sie sind in jedem Mengenverhältnis mit den handelsüblichen Epoxid-Harzen mischbar und sie sind in allen für diese Harze üblxchen Lösungsmitteln löslich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung dieser Kompositionen auf Basis von Epoxid-Harzen und den neuen Polyaminen, wobei die Dauer der Topfzeit bei 10O⁰C 8 bis 10 Stunden erreichen kann. Die Mischung im Stadium B kann mehrere Jahre bei 0 bis 5°C aufbewahrt werden, bei Raumtemperatur etwa 6 Monate bis 1 Jahr.

Ein weiterer Gegenstand der. Erfindung ist die Verwendung der Harz-Kompositionen im praktischen Gebrauch, z.B. zur Herstellung von Lacken, Überzügen, geformten Objekten, Adhäsivenj zellulären Schäumen und zusammengesetzten Materialien, die kontinuierlich (d.h. tausende von Stunden lang) bei erhöhten Temperaturen (z.B. ICO bis 200⁰G) verwendet werden können. Je nach der Art des verwendeten Polyamine erhält man auf diese Weise unbeschwerte geformte Materialien, deren Biegungstemperatur unter Belastung bei 60 bis 200⁰C liegt und deren Bruchdehnung etwa 5 bis 50 % beträgt.

Die erfindungsgemässen Polyamin-Kompositionen bestehen im wesentlichen aus mindestens einem Polyamin der allgemeinen Formel

rO O

-Ar-C-O-R₁- 0--C - Ar¹ - C - 0 - R₁ - O-J-C - Ar - HH

^X2

(D

in welcher die Reste Ar und Ar' einen zweiwertigen, homocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, wobei diese zwei Valenzen sich auf verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden. Die Reste Ar und Ar¹ können aus einem oder mehreren (z.B. 2 bis 6) Cyclen gebildet werden, die miteinander verknüpft oder ver-

5 0 9 8 10/1 177

bunden sind, wobei jeder Cyclus vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoff atome enthält, die zum Teil durch Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff ersetzt sein können.

Venn die Reste Ar oder Ar' mehrere miteinander verknüpfte Cyclen enthalten, so sind die Verknüpfungselemente z.B.. eine einfache Bindung oder eines der folgenden zweiwertigen Atome bzw. Gruppen:

-O- ; - S - ; -SO- ; - SO₀ -; -GO- ; - CHOR₀- : -CP₀- ; -KR₀- :

?2 ?2

-COO- ; - C - ; - Si - j -

wobei Rg und R, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Reste.

Meist enthalten die Reste Ar und Ar¹ einen oder zwei aromatische Cyclen.

Jeder Rest R₁ der Formel (1) ist ein zweiwertiger organischer Rest, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält. R^ kann insbesondere ein gesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer, ein gesättigter alicyclischer, ein aliphatischalicyclischer oder aryl-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24- Kohlenstoffatomen sein, oder auch ein Rest vom Typ -4-R^,-0 ^- R₂, - , wobei R^ ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Rest ist mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 vorstellt.

"n" bedeutet eine kleine ganze Zahl, die im allgemeinen den Wert 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 hat.

Wie aus dem Folgenden ersichtlich wird, "bedeutet die Formel (1) den wesentlichen Bestandteil der erfindungsgeaässen Polyamin-Kompositionen. Diese können — Je nach der Art der bei ihrer Herstellung umgesetzten Reaktionskomponenten - auch Polyamine mit verzweigten Oligoester-Ketten enthalten.

509810/1177

Im folgenden sind die Methoden zur Synthese der erfindungsgemässen Polyamine beschrieben. Sie können zwei oder drei Stufen umfassen. Im allgemeinen besteht die erste Stufe in der Reaktion von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure-Verbindung der allgemeinen Formel

R¹CO - Ar¹ - COR¹ (2)

in welcher Ar¹ einen zweiwertigen aromatischen Rest der oben beschriebenen Art bedeutet, während R¹ eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (Chlor oder Brom) oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder tert.-Butoxy. Die Verbindung eins wird mit überschüssigen Mengen von mindestens einem Diol der allgemeinen Forael

HO-R₁- OH (3)

in welcher R-, einen zweiwertigen organischen Hest der oben beschriebenen Art bedeutet, so umgesetzt,*dass das Reaktionsprodukt eine Komposition ist, die im wesentlichen aus mindestens einem Oligoester besteht, der durch Hydroxylgruppen terminiert ist und der allgemeinen Formel

r 0 0

Il »I

HO-R₁- 0—C-Ar'-C-O-R₁-O

H (4)

entspricht, in welcher Ar', R₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Überschuss des verwendeten Diols kann zwischen 1,1 und 50 (vorzugsweise 1,1 bis 10) Mol Diol pro Mol der Dicarboxylverbindung betragen, sodass die Zahl n, welche den Polykondensationsgrad der Oligoester-Ketten anzeigt, einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, hat. . ■

Wie oben erwähnt, kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung

509810/1177

auch verzweigte Oligoeater erhalten, die im Mittel mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wenn man eine kleine Menge der Reaktionskomponenten (2) und/oder (3) durch Reaktionskomponenten mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt, z.B. Triole oder Tetrole oder Tri- bzw. Tetracarboxyl-Aromaten.

Als aromatische Dicarbonsäuren, die in der ersten Verfahrensstufe brauchbar sind, seien die folgenden genannt: o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3,3' ,(4-,4-· ),(2,2' ) und (3,4··)-Dicarboxybiphenyle, 2,6,(2,4-)- und (3,5)~Dicarboxypyridine, 1_>3,(1,4),(1,5),(1,6),(2,6)- und (2,7)-Dicarboxyna?hthaline, 4,4·' und 3,3^l-Dicarboxy-di-phenyläther, 3,3'- und 4,4-'-Dicarboxy~ benzophenone, 3»3'- und 4-,4-'-Dicarboxy-benzophenone, 3»3'- und 4-,4-^l-Dicarboxy-diphenylmethane, ihre Halogenide (vorzugsweise Chloride und Bromide) und ihre niederen Alkylester,. z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder t ert.-Butyl-Ester.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Diole seien die folgenden genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit hohem Molekulargewicht, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-l,3f 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 (Neopentylglykol), 2-Methyl-2-propyl-propandiol-1,3» Butandiol-1,3, Butandiol-1,4-, Pentandiol-1»5» Oyclohexandiol-1,4-, Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-2,2-propan und 1,4-Dimethylol-benzolj als Beispiele für Polyole mit einer Funktionalität von mehr als 2: Butantriol-1,2,4-, Trimethylol-1,1,1-äthan, Trimethylol-ljl^-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.

Die Reaktionsteilnehmer werden insbesondere unter Berücksichtigung der folgenden Faktoren ausgewählt: leichte Handhabbarkeit, billiger Preis, Hitzestabilität bei den Bedingungen der Herstellung von Oligoestern. Ausserdem hat die Auswahl der Reaktionskomponenten für die Herstellung der Oligoester auch eine wesentliche Bedeutung hinsichtlich der erhöhten löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, hinsichtlich einer

509810/1177

niedrigen Schmelztemperatur, einer thermischen Stabilität und einer ausreichend hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation (damit die Ester-Bindungen nicht bei Temperaturen von 15O°C und mehr abgebaut werden).

Aus diesem Grund sind die brauchbarsten Dicaxboxylverbindungen die Isophthalsäure und die Terephthalsäure, sowie ihre niederen Alkylester (vorzugsweise Methylester), ferner die Biphenyl-4,4·¹-dicarbonsäure und die Diphenyläther—^^-'-dicarbonsäure, sowie ihre niederen Alkylester (vorzugsweise Methylester). Andererseits verwendet man als Diole vorzugsweise Neopentylglykol, Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykole, sowie 1,4—Dimethylol-Benzol (oder p-Xylylenglykol).

Stellt man die Oligoester der Formel (4) durch direkte Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Gemisches von mehreren aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Diol öder einem Gemisch von Diolen her, so arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von 120 bis 300°0, gegebenenfalls in Gegenwart eines bekannten Veresterungskatalysators, um die Reaktionszeit abzukürzen. Als Katalysatoren seien beispielsweise genannt: p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Titan-alcoxyde oder Dibutyl-Zinnoxyd. Man kann die Reaktionskomponenten vermischen und das Gemisch auf die gewählte Temperatur erhitzen, bis die Reaktion eingetreten ist; man kann aber auch die Reaktionskomponenten mit einer inerten organischen Verbindung vermischen, welche die Reaktionskomponenten und/oder die Oligoester lösen kann. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart einer inerten organischen Verbindung durchführen, welche die Oligoester nicht löst (z.B. Benzol, Toluol oder ein Xylol) und welche zur azeotropen Eliminierung des gebildeten Wassers dient.

Führt man eine Umesterung zwischen einem Diol und einem Alkylester (vorzugsweise einem Methylester) einer aromatischen Dicarbonsäure durch, so arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von 120 bis 300⁰C, entweder in der Schmelze der

509810/1177

Reaktionskomponenten oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder schlechten Lösungsmittels - wie im vorstehenden Fall. Die Reaktion kann durch die üblichen Umesterungskatalysatoren katalysiert werden, insbesondere durch die Acetate, Octoate, Carbonate, Oxide oder Alcoxide von Metallen, wie Natrium, Lithium, Zink, Kalzium, Magnesium, Aluminium, Titan, Blei, Kobalt, Mangan oder Antimon. Das überschüssige Diol wird anschliessend ganz oder teilweise eliminiert, und zwar entweder durch Waschen oder durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck.

Welche Veresterungsmethode auch verwendet wird, man kann eine * Bestimmung der freien Hydroxylfunktionen und eine Messung des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Oligoe3ter-Komposition durchführen, bevor man diese in die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens einführt.

Die Oligoester-Komposition kann direkt in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt werden; man kann sie aber auch vorher verestern, z.B. durch Umsetzung mit dem Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid. In diesem Fall werden die entsprechenden Monocarboxylate (Acetate) in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt.

Wird die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamin-Kompositionen in drei Stufen durchgeführt, so besteht die zweite Verfahrensstufe darin, dass man die Oligoester der Formel (4-) der ersten Verfahrensstufe mit einer molaren Menge (entsprechend der Anzahl der freien Hydroxyl-Äquivalente in den Oligoestern) von mindestens einer aromatischen Nitrocarbonsäure der allgemeinen Formel

NO₂-Ar- 00 R" (5)

umsetzt, in welcher Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest der oben beschriebenen Art und R" eine Hydroxylgruppe, einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkoxyl- oder Aryloxyl-Rest oder ein

509810/1177

Halogenatom (Chlor oder Brom) bedeuten.

Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das gebildete Produkt im wesentlichen aus mindestens einem nitrierten Oligoester der allgemeinen Formel

Il

NO₂-Ar-C-O-E₁-O

0 0

It Il

C-Ar'-C-O-R₁-O

-C-Ar-NO₂ (6.)

besteht» wobei Ar, Ar*, R₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel (5), die im Halmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, seien die folgenden als Beispiele genannt: o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-2-chlor-benzQesäure, 5-Nitro-2-chlor-benzoesäure und 4—Nitro-3-chlor-benzoesäure, o-Toluylsäure, die in 3-, 4~- oder 5-Stellung nitriert sind, m-Toluylsäure, die in 4— oder 5-Stellung nitriert sind, p-Toluylsäure, die in 2- oder 3-Stellung nitriert sind, 4—Methoxy-3-nitro-benzoesäure, 4—Phenoxy-3-nitro-benzoesäure, 1-Naphthoesäuren, die in 3-» ²^-? 5- oder 6-Stellung nitriert sind, 3-Naphthoesäuren, die in 5-» 6-, 7- oder 8-Stellung nitriert sind, 3-I^5ileno3cybezoesäuren, die in 2¹-, 3'- oder V-Stellung nitriert sind, 4-Phenoxybenzoesäuren, die in 2¹ , 3¹ oder 4'-Stellung nitriert sind, 4—Phenoxybenzoesäuren, die in 2¹, 3¹- oder 4-·-Stellung nitriert sind, Biphenyl-3-carbonsäuren und Biphenyl-4~-carbonsäure, die in 2'-, 3'- oder 4·¹-Stellung nitriert sind, 4—Carboxy-4-'-nitro-diphenylsulfid, 4— Carboxy-4-'-nitrodiphenylsulfon, 4— Carboxy-^'-nitro-diphenylsulfoxyd, Benzophenon-2-carbonsäure, Benzophenon-3-carbonsäure und Benzophenon-4~carbonsäure, die in 2'-, 3¹- oder 4·'-Stellung nitriert sind, 3'-Nitro- und 4'-Nitro-diphenylmethan-4—carbonsäure oder Dimethylp-nitrophenyl-p-carboxyphenylsilan. ' '

Am häufigsten werden die m- und p-Nitrobenzoesäuren verwendet, ferner die Nitrophenoxybenzoesäuren.

509810/1177

Man kann auch, die Halogenide (vorzugsweise die Chloride) und die Ester verwenden, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder- Phenyl-Ester.

Verestert man die Oligoester der Formel (4) mit mindestens einer aromatischen Nitrocarbonsäure der Formel (5), in welcher R" eine Hydroxygruppe bedeutet, so kann man die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Losungsmittels mit hohem Siedepunkt (aromatische Kohlenwasserstoffe„ chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Phenyloxyd) bei einer Temperatur von 120 bis 35O°C durchführen. Die Reaktionsteaperatur wird durch die Veresterungsgeschwindigkeit bestimmt; jedoch darf sie nicht zu hoch, sein, um die Polykondensationsreairtion der Oligoester (4-) mit sich selbst maximal zu begrenzen. Zur Beschleunigung kann man eine oder mehrere als Katalysatoren für Reaktionen dieses !Typs bekannte Verbindungen zusetzen, z.B. Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Titanalkoxide.

Stellt man die nitrierten Oligoester (6) her, indem man die Oligoester (4·) mit mindestens einer aromatischen Nitrocarbonsäure der Formel (5) umsetzt, wobei z.B. R" gleich OCH,, OC₂H₅, OCJEU oder OCgHe ist, so kann man die Urnesterungsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C mit oder ohne Lösungsmittel, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Umesterungskatalysators, unter Eliminierung des gebildeten Alkohols und/oder Phenols durchführen.

Viii man die nitrierten Oligoester (6) herstellen, indem man die Oligoester der Formel (5) mit mindestens einem Halogenid (einem Chlorid oder Bromid) einer aromatischen Nitrocarbonsäure der Formel (5) umsetzt, wobei R" gleich Chlor oder Brom ist, so kann man die Reaktion in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (vorzugsweise 80 bis 200°C) durchführen. Man kann, auch in Gegenwart einer inerten organischen Verbindung arbeiten, welche eine oder beide Reaktionskonponenten und/oder die Reaktionsprodukte lösen kann. Als brauchbare Lösungsmittel seien genannt: die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

509810/1177

Toluol oder die Xylole (welche man mit Basen versetzen kann, wie Pyridin oder Triäthylamin, um die während der Reaktion freigesetzte Säure abzufangen), chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin, Methylpyridine, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulf on.

Falls man vorher die Oligoester der Formel (4) mit einem Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure (vorzugsweise Essigsäureanhydrid) umgesetzt hat, um die entsprechenden Carboxylate zu erhalten (z.B. die Acetate der allgemeinen Formel

CH_x-C-O-R₁-0· 5 J-

- 0 0

C-Ar'-C-O-R₁-O

¹ η

Il

wobei Ar¹, R₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben), so wird die zweite Stufe durchgeführt, indem man diese Carboxylate mit mindestens einer aromatischen ISitrocarbonsäure oder einem niederen Alkylester derselben (Formel (5)i in welcher R" gleich OH oder -OCH^, OC₂H etc.. bedeutet) in einer solchen molaren Menge umsetzt, dass sie praktisch der Anzahl der reaktiven Carboxylat-Funktionen entspricht. Diese Reaktion der Transacidolyse wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 125 bis 35O°C mit oder ohne lösungsmittel, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Sie ist beendet, wenn die theoretische Menge der Monocarbonsäure (z.B. Essigsäure) oder der niederen Alkylcarboxylate (z.B. Acetate) durch Destillation vertrieben ist.

Die nitrierten Oligoester-Kompositionen der Formel (6) werden anschliessend in der dritten Stufe in die erfindungsgemässen Polyamin-Kompositionen übergeführt, indem man die Nitrogruppen mittels der für diesen Zweck bekannten Methoden zu Aminfunktionen hydriert. Als Beispiel sei genannt die katalytisch^ Hydrierung in Gegenwart von Nickel, Palladium ader Platin, die Hydrierung mit Metallhydriden, die Hydrierung mit Metallen in saurem oder basischem Milieu, die Hydrierung mit Zinnchlorid, Natriumhydrogen-

509810/1177

sulfid oder Ammoniumpolysulfid.

Man kann die erfindungsgemassen Polyamin-Kompositionen aber auch. in zwei Stufen herstellen, indem man die bei der ersten Stufe entstandenen Oligoester der Formel (4-) direkt in einer zweiten ' Stufe mit mindestens einer aromatischen Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel

KH₂-Ar- COR¹'· (8)

umsetzt, wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Sest der oben angegebenen Art und H¹'' eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkyirest bedeuten, z.B. OCH-,, OC₀H₁- oder OCE₀.

Als Verbindungen der Formel (8) seien z.B. genannt: o-, m- und p-Aminobenzoesäuren, Aminotoluylsäure, Aminonaphthoesäure und die Methylester bzw. Äthylester dieser Säuren. Am häufigsten verwendet man p-Aminobenzoesäure oder deren Methylester bzw. Äthylester.

Die erfindungsgemassen Polyamin-Kompositionen sind Feststoffe oder Harz-Kompositionen mit einer Schmelztemperatur von -10⁰C bis 250⁰C. Sie haben eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber atmosphärische Oxydation, eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den meisten Epoxid-Harzen und eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den aliphatischen und alicyclischen Ketonen, welche die Lösungsmittel der Wahl von Epoxid-Harzen sind.

Die Epoxid-Harze, welche mit den erfindungsgemassen Polyamin-Kompositionen gehärtet werden können, sind Verbindungen, die mehr als eine Epoxid-Gruppe im Molekül enthalten. Als Beispiele seien die folgenden Harze genannt: ungesättigte Epoxid-Kohlenwasserstoffe, wie Butadien-dioxyd, Vinylcyclohexen-dioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Dipentendioxyd, Polymere von Epoxyddienen und Polybutadienepoxyd; Glycidäther von aliphatischen

509810/1177

Polyolen, wie die Diglycidyläther des Propandiols, Butandiol, Äthylenglykol oder Neopentylglykol oder Triglycidyläther von Glycerin; Glycidäther von Polyphenolen, wie Diglycidyläther von Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Methylresorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-3r5-dibromphenyl)-2,2-propan, Bis-(4—hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-2,2-propan, ^V-Dihydroxy-benzophenon, Dihydroxy-^A-'-biphenyl, Bis-(4—hydroxy-phenyl)-äthan, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, Bis-(4~hydroxy-phenyl)-sulfon, Bi s- (4—hydroxy-phenyl)-methan, Triglycidyläther von Trihydroxybiphenylen, Tris-hydroxyphenyl-1,1,3-propan, p-Aminophenol oder Bis-phenol-A-phosphat oder die Tetraglycidyläther von Bis-resorcin-F und Tetrakis-(p--hydroxyphenyl)-1,1,2,2-äthan, die Polyglycidyläther der "Novolake" (erhalten durch Kondensation eines Aldehyds mit einea Phenol; Glycidester von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen CarDonsäuren, wie Glycidadipat, Glycid-phthalat, -tetrahydrophthalat, -Isophthalat, -terephthalat. -trimesat, -trimellitat, -maleat oder -pyromellitat und die Äther und Ester von oycloaliphtatischen Epoxydharzen, wie Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl)-äther, Epoxydicyclopentylphenyl-glicydyl-äther, Bis-(3,^--epoxy-e-cyclohexylnethyl)-adipat, 3?^/i~Epoxy-cyclohexylmethylester der 3*4—Epoxycyclohexan-carbonsäure oder 3,H-Epoxy-methyl-6-cyclohexylmethylester der 3»^Epoxy-ö-methyl-cyclohexan-carbonsäure.

Zur Herstellung der Harz-Kompositionen kann man z.B. 0,5 his Äquivalente des aktiven Aninwasserstoffs pro Äquivalent Epoxid verwenden; die besten !Resultate erzielt man, wenn dieses Mengenverhältnis 0,75 his 1,3 Äquivalente Wasserstoff beträgt. (Ebenso wie das Äquivalentgewicht Epoxid das Gewicht des Epoxid-Harzes in Gramm ist, welches eine Epoxid-Gruppe enthält, wird als Äquivalentgewicht ΉΕ oder Wasserstoff die Menge des aromatischen Polyamins in Gramm bezeichnet, die 1 Gramm Atom Wasserstoff auf dem Stickstoff der Aminfunktion gebunden enthält). Zur Gewinnung von gehärteten Produkten mit optimalen Eigenschaften ist es wichtig, dass das Epoxid-Harz und der Härter so vollständig wie möglich gemischt werden. Sind die Heaktionskomponenten fest, so kann man sie in einer Mühle mischen oder zu3ammen-

509810/1177

schmelzen oder auch in einem gebräuchlichen Lösungsmittel auflösen. Ist das Harz flüssig, so kann man es als Lösungsmittel für den Härter verwenden-.

Ausser den erfindungsgemässen Polyamin-Kompositionen kann man auch bekannte Verbindungen zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zusetzen, wie Bortrifluorid, Phenole, Dimethylaminomethylphenol, Mineralsäuren oder organische Säuren, und zwar in wechselnden Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die anderen Reaktionskomponenten. Man kann auch grössere oder kleinere Mengen der üblichen aromatischen Diamine, Weichmacher, mineralische Chargen, reaktive oder nicht-reaktive Verdünnungsmittel, andere Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polyvinylacetate oder auch Elastomere zusetzen - je nachdem, ob diese verschiedenen Produkte Verbesserungen im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung bringen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "HydroxylzahL" die Anzahl der Hydroxylfunktionen in 100 g des Oligoesters, der Ausdruck "Äquivalentgewicht Hydroxyl" das Gewicht des Oligoesters in Gramm, der einem Gramm Äquivalent Hydroxyl entspricht, der Ausdruck "Aminzahl" die Anzahl der Äquivalente NH₂ in 100 g des Polyamine, und der Ausdruck "Äquivalentgewicht Amin" das Gewicht des Polyamine in Gramm, das einem Gramm Äquivalent KH« entspricht .

Die Beispiele 1 bis 13 zeigen die Herstellung der Oligoester der Formel (4) und das Beispiel 14 die Acetylierung eines derartigen Oligoesters. Die Beispiele 15 bis 36 zeigen die Synthese der Polyaminkompositionen der Formel (1) und die Beispiele 37 bis 60 die Herstellung und Verwendung der Harz-Kompositionen, die man aus Epoxid-Harzen und den erfindungsgeirässen Polyamin-Kompositionen erhält. Das Beispiel 41 dient.zu Vergleichszwecken.

509810/1177

Beispiel 1: -".,".

In einen 5-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer, einer kleinen Vigreux-Destillationskolonne und einer Stickstoffzufuhr versehen ist, gibt man 800 g Methylisophthalat, 1600 g Neopentylglycol. und 5 g Bleiklette j das Gemisch wird 2 Stunden auf 190 bis 195⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Eliminierung des gebildeten Methanols beschleunigt, indem man ein Vakuum von 20 bis 50 mm Hg anlegt und auf 100 bis HO⁰C abkühlt. Das überschüssige Neopentylglycol wird durch mehrmaliges Waschen mit heissem Wasser abgetrennt und das erhaltene Produkt bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Gemisch der Oligoester (13^0 g) ist eine glasige Hasse vom mittleren Molekulargewicht 370 bis 380, einer Hydroxylzahl von 0,54- Funktionen pro 100 g bzw. einem Äquivalent gewicht Hydroxyl von 185 g· ■ " . ' -

Beispiele 2 bis 10:

Unter Verwendung der Reaktionsbedingungen gemass Beispiel 1 und der in der Tabelle I angegebenen Mengen Reaktionskomponenten stellt man eine Reihe von Oligoestern her, deren mittleres Molekulargewicht (M), Hydroxylzahl (Iq_H) "¹^ Äquivalentgewicht Hydroxyl (P.E.OH) in der gleichen Tabelle zusammengestellt sind.

5098 10/1177

TABELLE I

Beispiel Heaktionskomponenten	Gewicht Λ λ, τ»	Oligoester	M	J-/VCT	P.E.OH
Nr.	UcP Reak-		On
	tions-
	kompo-
	nenten
	(ε)
2 Methylterephthalat	1 000	400	0,52	192
Neopentylglycol	2 000
3 Methylterephth.aJ.at	194	390	0,54	185
Methylisophthalat	194
Neopentylglycol	1 000
4 Methylisophthal at	100	255	0,8	125
Äthylenglycol	400
5 Methylterephthalat	100	260	0,8	125
Äthylenglycol	400
6 Methylterephthalat	100	410	0,5	200
Diäthylenglycol	300
7 Methylterephthalat	100	550	0,45	223
Tetraäthylenglycol	600
8 Methylterephthalat	50	410	0,495	202
p-XylylenglycoI	250
9 4,4'-Methyl-biphenyl-			0,445	225
dicarboxylat	50
Neopentylglycol	150
10 4,4«-Methyl-diphenyl-		460	0,45	223
ätherdic arboxylat	50
Neopentylglycol	100

Beispiel 11:

Man führt die Umesterung wie in Beispiel 1 durch, unter Verwendung von 100 g Methylisophthalat, 500 g Neopentylglycol und
0,5 g Bleiklette "bei 200⁰G. Nach Beendigung der Reaktion eliminiert man das überschüssige Glycol durch Destillation bei 200 C.

S08810/1177

Der Rückstand ist eine Mischung von Oligoestern mit einem mitt~ leren Molekulargewicht von 1130, welche im wesentlichen aus Oligoestern besteht, deren Polykondensationsgrad 3 bis 6 beträgt. Die Hydroxylzahl dieser Mischung ist 0,175 (P.E.OH = 570 g).

Beispiel 12: .

In einen 250 ml-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 58,2 g Methylisophthalat, 46,8 g Keopentylglycol, 0,2 g Bleiklette und 50 ml Xylolο Der Inhalt des Kolbens wird auf 180°C erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert ist. Man destilliert anschliessend das Xylol ab, indem man auf 200⁰G erhitzt. Auf diese Weise erhält man eine Mischung von Oligoestern mit einem mittleren Molekulargewicht von 690 (im wesentlichen bestehend aus Oligoestern, deren Polykondensationsgrad 1 bis 3 beträgt); Hydroxylzahl .0,286 (P.E.OH =» 350 g).

BeisOiel 13:

Unter Verwendung der Heaktionsbedingungen gemäss Beispiel 12 setzt man 116,4 g Methylterephthalat und 50 g Äthylenglykol bei 180 bis 210⁰C in Gegenwart von 0,1 g Bleiklette und 50 ml Xylol um. Auf diese Weise erhält man eine Mischung von Oligoestern mit dem mittleren Molekulargewicht 640 und einer Hydroxylzahl von 0,31 (P.E.OH = 322 g).

Beispiel 14:

In einen 0,5-Liter-Reaktor gibt man 192 g der gemäss Beispiel 2 hergestellten Oligoester, 112 g Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin. Man erhitzt die Mischung auf 150⁰C bis eine vollständige Acetylierung der Hydroxylfunktionen bewirkt ist. Die Reaktion dauert drei Stunden. Das Gemisch wird anschliessend mit einer wässrigen 10 %igen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen.· Bann mit einer 5 %igen Schwefelsäurelösung und schliesslich mit Wasser bis zur Neutralität. Das Produkt wird bei 120 bis 130°C ge^ trocknet. Das erhaltene Acetat hat ein mittleres Molekulargewicht von 450; sein Infrarot-Spektrum zeigt keine Adsorption mehr in der Schwingungsregion der alkoholischen Hydroxyl-Yalenzen.

509810/1 177

Beispiel 15;

la einen O_s5-Lifce3?-Korbea, der mit einer Yigreux-Destillationskolpnne und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, gibt man 192 g Oligoester gemäss Beispiel 2, 181 g Metnyl-p-nitrobenzoat und 0,5 S Bleiklette» Man erhitzt dieses Gemisch, auf 180 bis '200⁰G, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert ist. Die Reaktion dauert etwa 5 Stunden.'Das erhaltene Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 6?4-o Es wird in 1,5 Ltr. Äthylacetat in Gegenwart von 15 g Palladium auf Kohle (5 %) unter einem Wasserstoffdruck von 5 Bar hydriert. An Ende der !Reaktion wird der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das Losungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 280 g Polyamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 6JO und einer Aminzahl von 0,325, das ist ein Iquivalentgewicht Amin von 308 g. Die Schmelztemperatur dieser Verbindung liegt bei 74 bis 80°C.

Beispiel 16;

Man löst 125 S Oligoester gemäss Beispiel 5 in 0,8 Liter Pyridin und fügt unter Rühren innerhalb 30 Minuten etwa 185 g m-Nitrobezoylchlorid zu. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 100°C erhitzt und der grösste Teil des Pyridine anschliessend unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand gibt man in 1,5 Liter einer wässrigen verdünnten Salzsäure. Das öl wird abdekantiert, mit Wasser zur Neutralität gewaschen und getrocknet (Ausbeute 250 g). Die auf diese Weise erhaltene nitrierte Verbindung wird wie in Beispiel 15 hydriert. Das erhaltene Polyamin ist durch folgende Daten charakterisiert: M - 515, I^g - 0,405, P.E.NH₂ 247 g (Ijjg bedeutet die Aiainzahl und P.E.Nh| das Äquivalent Gewicht Amin.).

Beispiel 17:

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit einem Biihrer und einem Zufuhrrohr versehen ist, gibt man 185 g p-Nitrobenzoylchlorid und 0,8 Liter Toluol. Das Gemisch wird auf 0 bis -10⁰C abgekühlt und über das Rohr der Reihe nach mit einer Lösung von 185 g des

509810/1177

Oligoesters gemäss Beispiel 1 in 0,2 Liter Benzol und 80 g Pyridin versetzt. Man lässt eine Nacht bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wird der Reihe nach mit Wasser, mit einer verdünnten Schwefelsäure, mit einer 10 %igen Natriumcarbonat-Lösung und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Abdampfen der organischen Lösungsmittel wird der Rückstand in einer Mischung aus Dioxan und Äthanol wie in Beispiel 15 hydriert. Man erhält ein Polyamin vom mittleren Molekulargewicht 608 mit einem Äquivalent Gewicht Amin von 300 g und einer Schmelztemperatur von 55 C.

Beispiel 18;.

In einen 0,1-Liter-Kolben, .der mit einer kleines Yigreux-Kolonne und einer Stickstoffzufuhr versehen ist, gibt man 23.g des Acetatgemisches gemäss Beispiel 14, 26 g 4-(p-nitrophenoxy)-benzoesäure, 0,25 g Natriumacetat und 0,5 g Triphenylphosphit. Man erhitzt das Gemisch auf 270 bis 28O⁰C, bis die theoretische Menge Essigsäure abdestilliert ist. Der Rückstand wird in 300 ml Äthylacetat gelöst und wie im Beispiel 15 hydriert. Die charakteristischen Daten des erhaltenen Polyamine sind wie folgt: M = 800 ; I-,. _b 0,258 ; P.E.NIL, - 388 g.

*2

Beispiel 1°/: \

Ein Gemisch von 32 g der Oligoester gemäss Beispiel 13» 20 g , p-Nitrobenzoesäure, 0,25 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Xylol ; wird am Rückfluss erhitzt. Das im Verlauf der Veresterung frei- j gesetzte Wasser wird in einem Abscheider nach Dean und Stark ; kondensiert, wobei das Xylol in den Reaktionskolben zurückge- ] leitet wird. Nach Ende der Reaktion wird das Xylol unter ver- ! mindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit einer Natriumcarbonat-Lösung und anschliessend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen wird die nitrierte Verbindung in Dimethylformamid hydriert. Die erhaltene Polyamin-Komposition hat ein mittleres Molekulargewicht von 940 und ein Äquivalent Gewicht Amin von 460 g (Ιτ-ττ » 0,217).

177

lr/

Beispiel 20:

Man erhitzt eine Mischung von 16,2 g Ithyl-p-aminobenzoat, 19j2 g Oligoester gemäss Beispiel 2, 0,2 g Natriumäthylat und 100 ml Xylol unter Rückfluss, wobei der Reihe nach daa sich bildende Xthanol abdestilliert. Die Reaktion ist nach 10-stündigem Erhitzen beendet und der erhaltene Rückstand wird nach dem Abdampfen des Xylols mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Polyamin-Komposition hatte die folgenden Oharakteristika: M =» 618, Äquivalent Gewicht 1min 325 g

Beispiele 21 bis 36:

Nach den in den Beispielen 15 bis 20 beschriebenen Methoden stellt man Polyamin-Kompositionen her, derea !Eigenschaften in der fabeile II zusammengestellt sind:

509810/1 177

TABELLE II

Beispiel Nr.	Oligoester gemäss Bei spiel Nr.	Nitrobenzoe- säure sub stituiert in	Metho de ge mäss Bei spiel Nr.	Polyamine M 1M2 *-	0,333	ι E.NH2
21	1	meta	15	620	0,34	300
22	2	meta	17	600	0,345	295
23	3	para	17	590	0,392	290
24	4	para	15	550	0,385	255
25	4	meta	20	520	0,382	260
26	5	para	16	540	0,328	262
27	6	para	15	628 ,	0,263	306
28	7	para	17	790	0,302	380
29	8	para	15	700	0,315	332
30	8	meta	17	680	0,313	318
31	9	para	16	670	0,302	320
32	10	para	17	700	0,147	332
33.	11	meta	16	1390	0,146	680
34	11	para	16	1400	0,218	683
35	12	meta	16	960	0,215	458
36	12	para	16	970	465

Beispiel 37:

Man bestimmt die Änderung der Viskosität einer Harz-Komposition entsprechend der Temperatur mit Hilfe eines Rheometers, dessen Messbecher mit einer Mischung von 46 des Harzes "Epikote 828" der Shell-Chemie und 42 g des Polyamins gemäss Beispiel 15 beschickt ist. Man erhöht die Temperatur des Gemisches jeweils um 1° pro Minute und misst die Viskosität in regelmässigen Zeit- , Intervallen. Die erhaltenen Werte (in Centipoise) sind wie folgt: 60⁰C : 3800 cp ; 65°C : 1400 cp ; 70⁰C : 750 cp ; 75°0 : 460 cp

340 cp ; 90⁰C : 200 cp ;100^υ0 : 120. cp ;110^wC : 80 cp

509810/1177

Für bestimmte Anwendungsarten (geformte Objekte, Lacke, zusammengesetzte Materialien ohne Losungsmittel), welche eine Viskosität von weniger als 500 cp erfordern, sollte die Reaktionstemperatur niedriger als 75°G sein.

Beispiel 38;

Bei einer bestimmten Temperatur wird die Änderung der Viskosität als Funktion der Zeit bestimmt; hieraus kann men die Dauer der Topfseit einer HarzrKomposition und einen angenäherten Wert der Gel-Zeit abschätzen. Diese Messung wird in einem Rheometer durchgeführt, dessen Hessbecher mit einer Mischung aus 10 g des Harzes "Epikote 828" und 9 g des Polyamine genäss Beispiel 15 gefüllt ist. Die Tabelle III gibt einige der erhaltenen Werte bei 100°C, 125°C, 150°C und 170°C wider.

TABELLE III

Temperatur	Zeit	in Minuten	500	zur Erreichung einer	5 000	Viskosität
C°o)			150	(cp) von	380
	100		95		180	50 000
100			75		95	500
125	60		44		55	215
150	-				105
170 1	30				60
200	1 000
	240
90	155
I 60	80
40	47

Beispiel 39:

Man mischt bei 120°C 38,5 g des Harzes. "Epikote 828" und 30,4 g des Polyamine gemäss Beispiel I5. Die klare und homogene Lösung wird im Vakuum entgast und dann in eine Form gegossen. Die Härtung des Harzes wird 5 Stunden bei 125⁰C_r 5 Stunden bei 15O°C und 5 Stunden bei 200°C durchgeführt. Einige der Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in der Tabelle IV angegeben.

509810/1177

Beispiel 40:

Man stellt wie im Beispiel 39 ein geformtes Material aus 36 S des Harzes "Epikote 154" und 30,4 g des Polyamins gemäss Beispiel 15 her. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 41:

Zu Vergleichszwecken stellt man unter denselben Bedingungen Materialien aus 38,5 6 des Harzes "Epikote 828" und 14 g Di-(4-amino~phenyl)-sulfon (41-a) und aus 30 g "Epikote 154" und 10 g Bi-(4-amino-phenyl)-sulfon (41-b) her.

TABELLE IV

Harz gemäss	Dichte	Biegungstempe	Zugbe	Zugmodul	Bruch
Beispiel Nr.	(g/cm5)	ratur Q^	lastung CD	(kg/mm2)	dehnung
		O0	(kg/mm2)		(%)
39	1,17	140	• ■ 8	246	15
40	1,19	170	6	250	6
41-a	1,23	170	6	322	. 5
. 41-b	1,25	210	5,6	360	4

(D

(2)

Biegungstemperatur unter Belastung nach der Norm ASTM D 648-56

Bruchbelastung bei Zug.

Beispiele 42 bis 54:

Man stellt Kompositionen aus 20 g Epoxid-Harz "Epikote 828" oder 18 g des Harzes "Epikote 154" und der in Tabelle V angegebenen Menge Polyamin her. Diese Kompositionen werden auf 150⁰C erhitzt und in Polytetrafluoräthylen-Pomen gegossen, welche für die Messung der Biegungstemperaturen unter Belastung nach

5 0 9 810/1177

der Norm ASTM D 6*18-56 normalisiert sind. Die Kompositionen werden 30 Hinuten im Vakuum bei 125°C entgast und die Härtung jeweils 5 Stunden bei 125,- 150 und 200⁰C durchgeführt. Die verschiedenen Werte der Biegungstemperaturen unter Belastung sind in der Tabelle V angegeben.

TABELLE Y

Bei	Epoxid-Earz	Polyamin f	jemäss	Biegungstempera
spiel Nr.		Beispiel	Gewicht (g)	tur (0C)
42	"Epikote 828"	19	25	98
43	Il	24	13	102
44	η	26	14	112
■45	Il	2?	16,5	92
46	η	28	20	85
47	η	51	16,5	158
43	Il	32	17	112
49	"Epikote 154"	16	13	125
50	Il	17	15	146
51	η	18	23	160
•52	•ι ■	21	15	140
j 55	Il ΐ	22	15	165
54 j	Il	29	17	159

Beispiel 55=

Man löst 9 β des Polyamine gemäss Beispiel 15 in 9,6 g des Harzes "Epikote 828", das auf 120°C erhitzt ist. Mit dieser Mischung imprägniert man ein 20 χ 40 cm Stück Glasgewebe E-181, das mit einer Appretur aus V~-Aminopropyl-triäthoxysilan behandelt ist. Nach dem Abkühlen wird das imprägnierte Gewebe in vier gleiche Teile geteilt, die in Polyäthylen-Säcken aufbe-

509810/1177

wahrt werden. Diese Teile verwendet man zur Herstellung von beschichteten Materialien mit einer Aufbewahrung von 3» 6, 9 und 12 Monaten bei Raumtemperatur. Die Harz-Komposition zeigt keinerlei Anzeichen einer spontanen Härtung oder Alterung und kann ohne weiteres nach einem Jahr Aufbewahrung verwendet werden.

Beispiel 56:

Man verwendet wie im Beispiel ^ ein Gemisch von 40 g des Harzes "Epikote 828" und 36 g des Polyamine gemäss Beispiel 15 zur Imprägnierung eines Glasgewebebandes (20 χ 160 cm). Das Gewebe wird anschliessend 75 Minuten auf 150⁰C erhitzt (Präpolymerisation des Harzes). Man zerschneidet es in acht Elemente von 20 χ 20 cm, die übereinandergelegt und zwischen die Platten einer hydraulischen Presse gebracht werden, die auf 170°C erhitzt wird. Man wendet drei Minuten lang einen Kontaktdruck an, dann 10 Minuten einen Druck von 15 Bar bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 200⁰G. Das Material wird dann in einem Gebläseofen 4 Stunden auf 200°C getempert. Es enthält 22 % Harz und 78 % Glas, hat eine Dichte von 2 und eine scheinbare Porosität von 0,8 %.

Beispiel 57:

Man löst die im Beispiel 56 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten in 60 ml Methyläthylketon und imprägniert das Glasgewebe mit dieser Lösung bei 25°C. Nach zwei Stunden Trocknen bei 25⁰C und 2 Stunden Trocknen bei 150⁰C wird das imprägnierte Gewebe unter den gleichen Bedingungen zur Herstellung eines beschichteten Materials verwendet; dieses hat eine Dichte von 1,98, eine scheinbare Porosität von 0 % und ein Mengenverhältnis Harz/Glas von 27 % zu 73 %·

Beispiel 58:

Man verwendet 36 g des Harzes "Epikote 15^" und 36 g des PoIyamins gemäss Beispiel 15, um ein beschichtetes Material wie in Beispiel 56 ohne Lösungsmittel herzustellen. liach Anwendung des Drucks wird das Gewebe 40 Minuten auf 150⁰O erhitzt. Das er-

509810/1177

haltene Material enthält 40 % Harz und 60. % Glas. Es hat eine Dichte von 1,76 und eine scheinbare Porosität von 0,2 %.

Beispiel 59:

Man löst 18 g des Harzes "Epikote 154" und 18 g des Polyamine gemäss Beispiel 15 in 35 ml Methylethylketon und verwendet diese Lösung zum Imprägnieren eines Glasgewebebandes von 20 χ 80 cm. Nach zwei Stunden Trocknen bei 25°C und 20 Minuten Trocknen bei 150⁰O stellt man ein beschichtetes Material nach den Bedingungen des Beispiels 56 her. Es enthält 20 % Harz und 78 % Glas; es hat eine Dichte von 1,99 und eine scheinbare Porosität von 3 %.

Beispiel 60:

Man verwendet eine Lösung von 19 g des Harzes "Epikote 154" und 18 g des Polyamine gemäss Beispiel 21 in 50 mi Aceton und stellt ein zusammengesetztes Material wie in Beispiel 59 her. Dieses Material enthält 21 % Harz, hat eine Dichte von 2,07 und eine scheinbare Porosität von 2 %.

Die zusammengesetzten Materialien gemäss Beispiel 56 bis 60 werden für Biegungsversuche in Reagensgläsern zerschnitten. Diese Reagensgläser werden bei I50 bis 200⁰C an der Luft in einem Gebläseofen getempert. Die Werte der Biegungsmodulen (Mq), der Bruchbelastung bei Biegung (CRF) und des Material-Gewichtsverlustes nach dem Tempern sind in der Tabelle VI angegeben.

5098.10/1177

TABELLE VI

Material	I	57	59	Temper-Bedingungen	Temp.(0C)	Bi egungseigenschaft	gemessen bei	J0C	1250C .	■	Ho	en (kg/mm \	I55O	Gew*-
gemäss	i 1						f y	CEi		1770			Ver-
Beispiel			Stunden		25	2475	55		1850	150°C	I75O	lust
				150	CRi	2500	57		1900	CRF M0	1780	(SQ
	j 58	60	0	150	57	2600	59		1870	18	I99O
	;		1 000	150	58	2500	58				1200	0,23
56	i		2 000	200	58	2640			1660	21	1440	0,3
		4 000		56	2560	52		1790	24	1700	0,5
2 000	150	52	2435	55			27	1610	0,73
0	200	64	2520				15	1670
2 000		46	1980			22	1780
2 000	150	ί-2	1950			25	1810
0	150	52	1990			58	I79O
1 000	150	52	2000		38	2420	0,15
2 000	200	50	2000		43	2525	0,3
4 000		49	2850	■■	40	2580	0,45
2 000	150	45	2885		35	1640	0,9
0	200	61	2900		58	1995
2 000		63	2840		42	2250	0,10
2 000	150	55	2780		40	23ΟΟ	0,50
0	150	60	2770		20	232Ο
1 000	150	58	2810		27	0,5
2 000	200	57	2790	55	0,8
4- 000	57	52	1,2
2 000	53	56	3,5

Die Bezeichnungen "Epikote 828" und "Epikote 154" sind eingetragene Warenzeichen.

509810/1177

Claims (18)

Patentansprüche „ ·

1.) Komposition, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Polyamin der allgemeinen Formel o ro ο η o

KH₂-Ar-C-O-R₁-O 4- C-Ar· -S-O-R₁-O / C-Ar-HH₂

in welcher die Reste Ar und Ar¹ zweiwertige homocyclische oder heterocyclische aromatische Reste bedeuten, wobei die zwei Valenzen sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, welche aus einem oder zwei bis sec2i3 miteinander verknüpften oder verbundenen Cyclen cestehen, wobei die Verknüpfung durch eine einfache Bindung oder durch ein zweiwertiges Atom bzw. Gruppe der folgenden Formel -0- ; -S- ; - SO - ; -SO₂- ; -CO- ; -

-COO- ; - C - ; - Si - und -CO-HR₂- erfolgt, in welcher

R₂ und R, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten; während R₁ einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen, gesättigten alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen oder aryl-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest der Formel -$Rür®}~ vfiiiT bedeutet, wobei R₂, einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 100, sowie η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

2.) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar und Ar¹ ein oder zwei aromatische Cyclen enthalten.

5·) Komposition gemäss Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl η einen Wert von 1 bis 5 hat.

4.) Komposition gemäss Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeich-

509810/1 177

net, dass sie ausserdem mindestens ein 3?olyamin mit verzweigter Oligoester-Kette enthält.

5.) Verfahren zur Herstellung einer Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe unter den üblichen Bedingungen der Veresterung bzw. Umesterung mindestens eine aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel R¹CO-Ar'-COR', in welcher Ar¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R¹ eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Brom-Atom oder niedere Alkylreste bedeutet, mit überschüssigen Mengen mindestens eines Diols der allgemeinen Formel EC-H₁-OH, in welcher R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, sodass eine Komposition entsteht, die im wesentlichen aus mindestens einem Oligoester der allgemeinen Formel

0 0

HO-R₁-O C-Ar'-C-O-R₁-O H

in welcher η die im Anspruch 1 angegebene Definition hat, besteht; in der zweiten Stufe unter üblichen Veresterungsbzw. Umesterungsbedingungen, die in der ersten Stufe erhaltene Komposition mit einer molaren Menge, die praktisch der Anzahl der freien Hydroxyl-Äquivalente dieser Komposition entspricht, von mindestens einer aromatischen Nitrocarbonsäure der allgemeinen Formel

NO₂-Ar-COR"

umsetzt, in welcher Ar die im Anspruch Γ angegebene Bedeutung hat und R" eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Brom-Atom, niedere Alcoxyl-, Cycloalcoxyl- oder Aryloxyl-Reste bedeutet, sodass eine Komposition entsteht, die im wesentlichen aus mindestens einem nitrierten Oligoester der allgemeinen Formel '

0 0 0 0 I! ι» · π Il NO₂-Ar-C-O-R₁-O C-Ar' -C-O-R₁-O C-Ar-KO₂
η

509810/1177

besteht; in der dritten Stufe wird die in der zweiten Stufe erhaltene nitrierte Oligoester-Komposition zu einer Polyamin-Komposition gemäss Anspruch 1 hydriert.

6.) Modifikation des Verfahrens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine intermediäre Stufe einführt, in welcher die in der ersten Stufe erhaltenen Oligoester-Kompositione.n mit mindestens einem Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt werden, sodass die entsprechenden Carbo^lat-Kompositionen gebildet werden, bevor man sie in die zweite Stufe einführt, in welcher die Carboxylat-Kompo3ition unter" den üblichen Bedingungen der Transacidolyse mit einer zaolaren Menge, die im wesentlichen der Anzahl der reaktiven Carboxylat-A'quivalente dieser, Eonposition entspricht, von mindestens einer aromatischen liitrocarbonsäure der allgemeinen Formel

NO₂-Ar-COR"

umsetzt, in welcher Ar die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und R" eine Hydroxylgruppe oder niedere Alkoxylreste bedeutet, sodass eine nitrierte Oligoester-Komposition gebildet wird, die anschliessend in der dritten Stufe zur Polyamin-Komposition hydriert wird.

7.) Verfahren zur Herstellung einer Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe unter den üblichen Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen mindestens eine aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel R¹CO-Ar¹-COR', in welcher Ar¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R' einen Hydroxylrest, Chlor- oder Brom-Atome oder niedere Alkoxylreste bedeutet, mit einem überschuss von mindestens einem Diol der allgemeinen Formel HO-R₁-OH, in welcher R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, sodass eine Komposition entsteht, die im wesentlichen aus mindestens einem Oligoester der allgemeinen

509810/1177

Formel

OO

HO-R₁-O C-Ar'-C-O-R₁-O H

besteht, in welcher η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und in einer zweiten Stufe unter den üblichen Teresterungs- oder Umesterungsbedingungen die in der ersten Stufe erhaltene Komposition mit einer molaren Menge, die im wesentlichen der Anzahl der freien Hydroxyl-lquivalente dieser Komposition entspricht, von mindestens einer aromatischen Äminocarbonsäure der allgemeinen Formel N^-Ar-COR' '·, in welcher Ar die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R¹ ' ' eine Hydroxylgruppe oder niedere Alcoxylreste bedeutet, umsetzt, sodass exne Polyamin-Komposition gemäss Anspruch 1 entsteht.

8.) Verfahren gemäss Ansprüchen 5 his 7·> dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-,4-'-Dicarboxy-biphenyl, 4,4'-Dicarboxydiphenyläther oder ihre niederen Alkylester verwendet.

9-) Verfahren gemäss Ansprüchen 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol Neopentylglycol, Äthylenglycol, Di-, Ta- oder Tetraäthylenglycole bzw. 1,4-Dimethylol-benzol verwendet.

10.) Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Nitrocarbonsäure die m- oder p-Nitrobenzoesäuren, die Nitro-phenoxybenzoesäuren, ihre Chloride, Bromide oder ihre niederen Alkylester verwendet.

11.) Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Nitrocarbonsäure die n- oder p-Nitrobenzoesäuren, die iiitro-phenojcyberiscesäuren oder ihre niederen Alkylester verwendet.

12.) Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, dass

509810/1177

man als aromatische Aminocarbonsäuren die p-Aminobenzoesäure oder ihre niederen Alkylester verwendet.

13.) Verfahren gemäss Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe 1,1 bis 10 Mol Diol pro Mol Dicarbonsäure verwendet.

14-.) Verfahren gemäss Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe eine geringe Menge der als Reaktionskomponenten verwendeten Dicarbonsäuren und/ oder Diole durch Polycarbonsäuren tmd/oder Polyole mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt, sodass eine Komposition gemäss Anspruch 4· gebildet wird.

15.) Härtbare Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Epoxid-Harz und mindestens eine Polyamin-Koinposition gemäss Ansprüchen 1 bis 4 enthält.

16.) Härtbare Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Epoxid-Harz und mindestens eine Polyamin-Komposition gemäss Ansprüchen 1 bis 4- in einer Menge enthält, die einer Wasserstoff-Äquivalent-Zahl des Amins von 0,5 bis 2 pro Äquivalent Epoxid dieses Harzes entspricht.

17.) Komposition gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 0,75 "bis 1,3 Äquivalente Amin-Vasserstoff pro Äquivalent Epoxid beträgt.

18.) Gehärtete Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Härtung einer Komposition gemäss Ansprüchen 15 bis 17 entsteht.

509810/1177