DE1129691B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39b 22/10

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1129 691

H 37620 IVd/39 b

ANMELDETAG: 8. OKTOB E R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962

Epoxyharze stellen Polyätherderivate von mehrwertigen, organischen Verbindungen dar, beispielsweise von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen. Die Epoxyharze, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind solche, welche mehr als eine Epoxydgruppe

-C-C-

je Molekül mit wenigstens einer Epoxydgruppe in der 1,2-Stellung des Moleküls enthalten. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können z. B. durch Chloratome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein. Diese Harze stellen im allgemeinen die harzartigen Produkte der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Glycerin oder Sorbit, oder einem mehrwertigen Phenol dar, beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon. Zum Beispiel findet die Reaktion zwischen Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin in der folgenden Weise statt:

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

Heyden Newport Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1958 (Nr. 766 189)

William Morton Kraft, Verona, N. J.,

und Henri Sidi, Paramus, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

HO

CH₃

CH₃ >_ OH + Cl — CH₂ — CH — CH₂

Alkali

- O

C—<

CH₃

^ — O —CH₂-CH-CH₂-

OH

CH_a

— O

CH₃

— O — CH₂ — CH — CH₂

wobei η einen Durchschnittswert im Bereich von O bis etwa 7 hat; wenn« den WertO darstellt, hat das Produkt natürlich folgende Struktur:

CH₂ — CH — CH₂ ■

N/

CH₃
C

CH₃

' — CHo-

CH₂

209 580/465

3 4

Die 1,2-Epoxydäquivalenz der Epoxyharze ist die beispielsweise Butenyl-, Isobutenyl- und sek.Butenyl-

Anzahl von Epoxydgruppen, welche in einem Durch- rest; die Bezeichnung »Butyl« umfaßt alle Alkyl-

schnittsmolekül des Harzes enthalten ist; sie stellt eine gruppen mit der Formel C₄H₉.

Zahl größer als 1 dar. Im allgemeinen liegt die Diese Säureanhydride können nach irgendeiner 1,2-Epoxydäquivalenz der Epoxyharze zwischen 1,1 5 geeigneten Arbeitsweise hergestellt werden, auf welche

und etwa 3; in den meisten Fällen liegt der bevorzugte an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird. Eine

Wert zwischen 1,2 und 2,0. Die Eigenschaften dieser Arbeitsweise, die sich als zweckmäßig erwiesen hat,

Harze variieren in weitem Maße, wobei sie von schließt die Diels-Alder-Reaktion von Alloocimen mit

solchen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und Maleinsäureanhydrid ein. Obwohl die Struktur des ziemlich niedrige Äquivalentgewichte aufweisen, bis io Produktes dieser Reaktion nicht genau bekannt ist,

zu solchen reichen, die Schmelzpunkte oberhalb von ist anzunehmen, daß es eine Mischung von 3,4-Di-

150° C und relativ hohe Äquivalentgewichte auf- methyl - 6 - isobutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid

weisen. Die Epoxyharze, welche gemäß der Erfindung und S^-Dimethyl-o-sek.butenyltetrahydrophthalsäure-

zur Anwendung gelangen, haben Schmelzpunkte anhydrid darstellt. Es ist anzunehmen, daß die unterhalb von etwa 140°C. Vorzugsweise wird 15 Hydrierung des Adduktes von Alloocimen und Malein-

ein Harz verwendet, welches bei Raumtemperatur säureanhydrid eine Mischung von 3,4-Dimethyl-6-iso-

flüssig ist. butylhexahydrophthalsäureanhydridundS.S-Dimethyl-

Es ist in derUSA.-Patentschrift 2324483beschrieben, 6-sek.butylhexahydrophthalsäureanhydrid ergibt, daß Epoxyharze zu der im wesentlichen hitzehärtbaren Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Gebrauchs-Stufe umgewandelt werden können, wenn als Härte- 2° dauer von hitzehärtbaren Mischungen aus Polyepoxydmittel eine mehrbasische Carbonsäure oder deren verbindungen und Härtergemischen aus Anhydriden Anhydrid verwendet wird. Derartige Säureanhydride, mehrbasischer Carbonsäuren bekannt. Diese werden wie Phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen- erhalten, indem man in der Polyepoxydverbindung das tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Anhydridgemisch, das wenigstens ein bei mindestens Bernsteinsäureanhydrid od. dgl., sind in der Literatur 25 110° C schmelzendes Anhydrid enthält, in einer 0,7 bis als Härtemittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf 1 Gramm-Obwohl diese Säureanhydride die Härtung der äquivalent Epoxydgruppe entsprechenden Menge Epoxyharze beschleunigen, sind sie aus vielen Gründen homogen auflöst. Die erhaltene Polyepoxyd-Härterunbefriedigend. Wegen ihrer verhältnismäßig hohen Masse wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, Schmelzpunkte sind diese Säureanhydride mit den 3° welche die niedrigste Temperatur, bei der das AnHarzen nicht leicht mischbar, und es ist beträchtliches hydridgemisch in homogener Verteilung in Lösung Erhitzen erforderlich, um das Auflösen des Härte- bleibt, nicht überschreitet.

mittels in dem Epoxyharz zu erzielen. Bei der Tempe- Die bei dem bekannten Verfahren eingesetzten

ratur, die zur Auflösung erforderlich ist, sublimiert Härtergemische haben verhältnismäßig hohe Schmelz-Phthalsäureanhydrid in ausgedehntem Umfang aus 35 punkte. Es ist schwierig, derartige Gemische mit dem

der Harzmischung. Ferner kristallisiert Phthalsäure- Epoxyharz zu vermischen.

anhydrid wegen seiner geringen Verträglichkeit mit Demgegenüber sind die bei dem Verfahren gemäß den Epoxyharzen aus den Harzlösungen, wenn sie der Erfindung eingesetzten Härtemittel entweder bei unterhalb etwa 100° C abgekühlt werden. Mischungen Raumtemperatur flüssig, oder sie schmelzen dicht von Phthalsäureanhydrid und Epoxyharzen weisen 40 oberhalb der Raumtemperatur. Sie sind überdies mit eine relativ kurze Gebrauchsdauer auf; das bedeutet, dem Epoxyharz vollständig verträglich; während der daß sie dazu neigen, bei Raumtemperatur mit merk- Behandlung und Verarbeitung der Harzmassen erfolgt licher Geschwindigkeit zu härten. Außerdem ver- kein Auskristallisieren oder Sublimation der Härtefärben sich diese Mischungen im Verlaufe der Härtung. mittel.

Es ist Zweck der Erfindung, Härtemittel für Epoxy- 45 Es ist schließlich bekannt, flüssige Anhydride, wie

harze zu schaffen, die mit den Harzen vollständig ver- Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Methylbicyclo-

träglich sind und während der Bearbeitungsstufen (2,2,l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härte-

nicht aus den Harzen kristallisieren oder sublimieren. mittel für Epoxyharze zu verwenden. Es handelt sich

Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht hierbei um Verbindungen, die strukturmäßig von den

wird, daß Dialkylalkenyltetrahydrophthalsäureanhy- 50 erfindungsgemäß zu verwendenden Härtemitteln völlig

dride oder Trialkylhexahydrophthalsäureanhydride als verschieden sind und nicht die günstigen Hitzever-

Härtemittel für Epoxyharze verwendet werden. Von formungswerte aufweisen, wie sie bei den Erzeugnissen

besonderem Wert als Härtemittel für Epoxyharze sind gemäß der Erfindung erhalten werden.

Dimethylbutenyltetrahydröphthalsäureanhydrid und Die Hydrierung des gereinigten Dimethylbutenyl-

deren hydrierte Derivate, wie Dimethylbutylhexa- 55 tetrahydrophthalsäureanhydrids ergibt ein Produkt,

hydrophthalsäureanhydrid. Diese Säureanhydride sind welches im wesentlichen reines Dimethylbutyl-

bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Tempe- hexahydrophthalsäureanhydrid darstellt. Diese Ver-

ratur leicht in die Epoxyharze einmischbar und zeigen bindung, die bei 53 bis 55° C schmilzt, ist gegenüber

keine Neigung zu sublimieren oder zu kristallisieren. der nichthydrierten Verbindung, die bei 83 bis 85⁰C

Massen von Harz und Härtemittel sind bei Raum- 60 schmilzt, hinsichtlich der Farbe und der leichten

temperatur über lange Zeiträume stabil, sind jedoch Handhabung als Polyepoxyd-Härtemittel überlegen,

durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80 und Sie ist jedoch bei dieser Anwendung weniger zufrieden-

200°C leicht härtbar. Gehärtete Harze, die mit diesen stellend als das hydrierte Rohaddukt, welches bei

Härtemitteln hergestellt sind, sind hell gefärbt und Raumtemperatur flüssig ist.

weisen gute, thermische, mechanische und elektrische 65 Es kann thermische Isomerisierung angewendet

Eigenschaften auf. werden, um den Schmelzpunkt des gereinigten

Die hier angewendete Bezeichnung »Butenyl« schließt Materials zu erniedrigen. In diesem Fall sind jedoch

alle Alkylenreste ein, welche die Formel C₁H₇ haben, schärfere Reaktionsbedingungen, d. h. etwas höhere

5 6

Temperaturen (190 bis 240 ° C) und längere Erhitzungs- Härte und Haltbarkeit gekennzeichnet. Im Vergleich mit dauer, erforderlich, damit ein Produkt gebildet wird, Epoxyharzen, welche Phthalsäureanhydrid oder Hexawelches bei Raumtemperatur flüssig ist. chlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid als

Die Anteile an Epoxyharz und Härtemittel, welche Härtemittel enthalten, erweisen sich die gehärteten bei den harzartigen Massen zur Anwendung gelangen, 5 Harze gemäß der Erfindung als härter, gleichhängen in weitem Umfange von den Eigenschaften des förmiger und farblich heller.

verwendeten Epoxyharzes und von den bei dem ge- Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

härteten Harz erwünschten Eigenschaften ab. Vor- Beispiele näher erläutert, zugsweise werden etwa 0,8 bis 1,2 Äquivalente Säureanhydrid für jedes Epoxydäquivalent in dem Epoxy- ίο Herstellung des Härtemittels A harz angewendet. In den meisten Fällen werden etwa

äquivalente Mengen angewendet. Wenn mehr oder Zu 476 g (3,5 Mol) frisch destilliertem, technischem

weniger Härtemittel, als es der bevorzugten Menge ent- Alloocimen wurde in einem Kolben, welcher mit einem spricht, zur Anwendung gelangt, werden die Eigen- Rührer, Thermometer, Kühler und einem Tropfschaften des gehärteten Harzes, insbesondere dessen 15 trichter versehen war, eine Lösung von 245 g (2,5 Mol) Wärmeverformungstemperatur, beeinträchtigt. Maleinsäureanhydrid in 720 g (8,17 Mol) Äthylacetat

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines kleinen in einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß Anteils eines tertiären Amins, beispielsweise N,N-Di- die Temperatur auf 88 bis 90° C anstieg und während methylbenzylamin, zu der Masse aus Epoxyharz und der gesamten Zugabe verblieb. Eine Zeitdauer von den ausgewählten Anhydriden die Härtungsreaktion z° 1 Stunde war für die Zugabe erforderlich. Die Reakbeschleunigt und es ermöglicht, daß sie bei einer etwas tionsmischung wurde danach unter Rühren 5 Stunden niedrigen Temperatur ausgeführt wird. Für diesen lang bei 88 bis 90° C erhitzt.

Zweck können etwa 0,1 bis 5°/₀ des tertiären Amins Das Äthylacetat wurde bei Atmosphärendruck aus

zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise werden etwa der Reaktionsmischung abdestilliert, bis die Tempera-0,5% verwendet. 25 tür der Reaktionsmischung 130° C erreichte. Die DeWegen ihres flüssigen oder niedrig schmelzenden stillation wurde unter einem Druck von 12 mm Hg Zustands werden die Säureanhydride gemäß der fortgesetzt, bis die Temperatur der Reaktionsmiscbung Erfindung leicht mit den Epoxyharzen vereinigt. Wenn 182⁰C erreichte. Der Rückstand, welcher 584,3 g wog, das verwendete Epoxyharz bei Raumtemperatur enthielt, wie durch Infrarotanalyse gezeigt wurde, etwa flüssig ist, wird es mit dem flüssigen Härtemittel 30 75% Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid. lediglich gemischt, so daß eine homogene Masse ge- Dieses Produkt war bei Raumtemperatur halbfest und bildet wird. Wenn das Härtemittel ein niedrigschmel- wies eine Säurezahl von 445 auf (berechnet für Dizender Feststoff ist, kann die Mischung von Harz und methylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid = 478). Härtemittel ein wenig erhitzt werden, um die Auf- Das bei der vorstehend genannten Destillation an-

lösung zu bewirken. Die festen Epoxyharze können 35 gefallene Material wurde vereinigt und danach bei geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst Atmosphärendruck destilliert; es wurden 683 g Äthylwerden, um ihre Vereinigung mit dem Härtemittel zu acetat erhalten. Die Destillation des Rückstandes unter erleichtern. Zur Erzielung des erwünschten, flüssigen vermindertem Druck ergab 128,6 g an nicht um-Zustandes sind verschiedene, flüchtige Lösungsmittel, gesetztem Alloocimen. beispielsweise Aceton, Äthylacetat und Chloroform, 40

brauchbar. Diese Lösungsmittel werden vor oder Herstellung des Härtemittels B

während der Härtungsstufe aus der harzhaltigen Masse

verdampft. Zu 408 g (3,0 Mol) frisch destilliertem Alloocimen

Gewünschtenfalls können andere Bestandteile der wurde unter Rühren eine Lösung von 245 g (2,5 Mol) Zusammensetzung aus Harz und Härtemittel zugesetzt 45 Maleinsäureanhydrid in 720 g (8,17 Mol) Äthylacetat werden, bevor die Härtung stattfindet. Hierbei sind gegeben. Die Zugabe wurde in einer solchen Weise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Weichmacher ein- ausgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 88 bis geschlossen. Es können leicht Kombinationen der 90°C anstieg und hier bestehenblieb. Nachdem die Epoxyharz-Härtemittelmassen gemäß der Erfindung Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung mit anderen Harzen, beispielsweise Alkydharzen, 50 unter Rühren 5 Stunden lang bei 88 bis 9O⁰C erhitzt Harnstoff-Aldehydharzen oder Phenoplasten, gehärtet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, werden. Die 1373 g der erhaltenen Äthylacetatlösung und 7 g

Die Härtung der Epoxyharzmassen kann dadurch an entwässertem Raney-Nickel-Katalysator wurden in ausgeführt werden, daß sie bei einer geeigneten Tempe- eine 2000-ml-Schüttelbombe eingebracht. Die Schüttelratur erhitzt werden, bis feste Produkte erhalten wer- 55 bombe wurde dreimal mit Stickstoff und danach dreiden. Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit wird bei mal mit Wasserstoff durchgespült. Sie wurde dann Temperaturen von etwa 80 bis 200⁰C erzielt. unter Wasserstoffdruck gesetzt und die Hydriercharge

Die Epoxyharz-Anhydrid-Massen können für wich- auf 50 bis 6O⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Tempetige Anwendungen zum Einsatz gelangen. Wegen ihres ratur wurde das Wasserstoffdruck auf 21 kg/cm² geausgezeichneten Haftens an verschiedenen, metalli- 60 steigert. Die Reaktion wurde bei 21 kg/cm² fortgesetzt, sehen und nichtmetallischen Oberflächen können sie bis sie nicht mehr weiter exotherm verlief. Es wurden als Klebstoffe verwendet werden. Sie sind von beson- danach die Temperatur auf 90 bis 100⁰C und der derem Wert in der Elektrotechnik und Herstellung von Druck auf 56 kg/cm² gesteigert. Diese Bedingungen Spritzgußteilen bzw. Gießlingen. Andererseits können wurden aufrechterhalten, bis die Absorption von die vorstehend genannten Massen als Schichtstoff- und 65 Wasserstoff beendet war. Die gesamte Hydrierung er-Imprägnierlacke für verschiedene Papiere oder Gewebe forderte etwa 16 Stunden.

zum Einsatz gelangen. Bei diesen Anwendungen sind Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um den

die gehärteten Harze durch ausgezeichnete Farbe, Katalysator zu entfernen. Sie wurde danach unter

Atmosphärendruck destilliert, bis ihre Temperatur 165°C₁ erreichte. Bei dieser Destillation wurden etwa 700 g Äthylacetat und hydriertes Alloocimen aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Danach wurde die Destillation unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis zusätzlich 60 g an hydriertem Alloocimen gewonnen worden war. Das Produkt wog 580 g und enthielt etwa 70 % Dimethylbutylhexahydrophthalsäureanhydrid; es war bei Raumtemperatur flüssig. Es hatte eine Säurezahl von 440 (berechnet für die Dimethylbutylhexahydrophthalsäureanhydrid = 471).

Herstellung des Härtemittels C

Zu 326,4 g (2,4 Mol) an frisch destilliertem, technischem Alloocimen wurden 196 g (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur der Mischung während der Zugabe bei 90 bis 100° C verblieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 90 bis 100° C erhitzt. Etwa 20 g an nicht umgesetztem Alloocimen wurden danach aus der Reaktionsmischung abdestilliert, indem sie bei einem Druck von 12 mm Hg auf eine Temperatur von 182° C erhitzt wurde.

Der Destillationsrückstand wurde unter Rühren bei 200 bis 210° C erhitzt, während ein langsamer Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Nach 14stündigem Erhitzen wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Produkt, welches bei Raumtemperatur flüssig war, wog 497 g und enthielt etwa 80% Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Es wies eine Säurezahl von 447 auf.

83,0 bis 84,5°C und wies eine Säurezahl von 478 auf (berechnet für dieses Produkt: 478).

Herstellung des Härtemittels E

300 g des Härtemittels D, 450 g Äthylacetat und 4 g eines entwässerten Raney-Nickel-Katalysators wurden nach der Arbeitsweise gemäß Härtemittel B in einer Schüttelbombe hydriert. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtrieren und des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurde das Produkt aus Petroläther umkristallisiert. Das umkristallisierte Material, welches im wesentlichen reines Dimethylbutylhexahydrophthalsäureanhydrid darstellte, schmolz bei 53 bis 55° C und wies eine Säurezahl von 470 auf (berechnet für dieses Produkt: 471).

Herstellung des Härtemittel F

10 g des Härtemittels D wurde 14 Stunden lang unter Rühren bei 210 bis 220° C erhitzt; während dieser Zeit wurde ein langsamer Stickstoffstrom hindurchgeleitet. Beim Abkühlen wurde ein Produkt erhalten, welches beim Stehen kristallisierte. Nach weiterem, 5stündigem Erhitzen bei 210 bis 220° C wurde ein flüssiges Produkt erhalten, welches beim Stehen bei Raumtemperatur nicht kristallisierte.

• Beispiel 1

Herstellung des Härtemittels D

Zu 300 g (2,2 Mol) an frisch destilliertem, technischem Alloocimen wurden 198 g (2,0 Mol) Malein-Es wurde eine Reihe von Epoxyharzmassen hergestellt, bei denen die Härtemittel aus den Rohprodukten A bis C bestanden. Das bei dieser Reihe zur Anwendung gelangte Harz war ein handelsübliches Epoxyharz, welches ein Äquivalentgewicht von 185 bis 205 hat. Die Harzmassen wurden durch Vermischen von 200 g Epoxyharz mit 1 Äquivalent des Härtemittels und 0,5% (bezogen auf das Gewicht an Harz und

Härtemittel) Ν,Ν-Dimethylbenzylamin hergestellt; es säureanhydrid in einer solchen Geschwindigkeit ge- 40 folgten 16-stündiges Erhitzen der Mischung bei 120° C geben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei und danach lstündiges Erhitzen bei 180° C in einer 90 bis 100° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung
wurde danach 1 Stunde lang bei 90 bis 100° C erhitzt.
Zu dem erhaltenen Produkt wurden 370 g Petroläther
(Kp. 65 bis 100° C) gegeben. Die Lösung wurde wäh- 45

rend einer Zeitdauer von 3 Stunden auf 50°C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene, kristalline Produkt wurde mit 270 g Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch diese Arbeitsweise wurde eine Preßform. Zur Kontrolle wurde ein ähnliches Harz hergestellt, bei welchemPhthalsäureanhydrid als Härtemittel diente. Die Wärmeverformungspunkte der gehärteten Harze und deren mechanische und elektrische Eigenschaften wurden gemäß den ASTM-Testmethoden bestimmt.

Die Eigenschaften der Anhydrid-Härtemittel, der ungehärteten Mischungen von Epoxyharz und Härte-

Ausbeute von 81% Dimethylbutenyltetrahydrophthal- 50 mittel und der gehärteten Harze sind in den nachsäureanhydrid erhalten. Dieses Material schmolz bei stehenden Tabellen I veranschaulicht.

Tabelle Ia

Härtemittel	Härtemittel A	verwendete Menge in Gramm	physikalischer Zustand bei	Mischungen von Harz und Härtemittel	spontane Härtung bei	Handhabungs- Pt Γ?(*1Ί ^f1Il H ftPn	Verfärbung	warme- verformungs- temperatur
	Härtemittel B	je 100 g Harz	Raumtemperatur	Raumtemperatur			(0C)
	Härtemittel C	117	halbfest	keine	ausreichend	tragbar	127
Phthalsäureanhydrid	119	flüssig	keine	gut	gering	115
	117	flüssig	keine	gut	gering	118
74	fest	schnell	sehr gering	stark	153
	Fp. 130,8° C

Tabelle Ib

10

Gehärtetes Harz

Biegung

endgültige

Festigkeit in

kg/cm²

Elastizitätsmodul

endgültige

Festigkeit in

kg/cm^a Elastizitätsmodul 10⁵

Druck

Dielektrizitätskonstante bei
60Hz

Leistungsfaktor bei 60Hz

Härtemittel A

Härtemittel B

Härtemittel C

Phthalsäureanhydrid..

1082 920 950

1395

4,6 3,7 3,8 5,4

1135 1020 1182 1300 3,6

3,3
3,8
4,2

2,77
2,94
3,01
3,57

0,00280 0,00353 0,00315 0,00505

Beispiel 2 der die Harzmassen hergestellt wurden, war die gleiche,

Es wurde eine Reihe von Epoxyharzmassen her- wie gemäß Beispiel 1. Die Eigenschaften der Härtegestellt, wobei die Härtemittel aus den gereinigten mittel, der ungehärteten Mischungen von Epoxyharz Produkten D bis F und das Harz aus dem Epoxyharz und Härtemittel und der gehärteten Harze sind in den gemäß Beispiel 1 bestanden. Die Arbeitsweise, nach 20 nachstehenden Tabellen II veranschaulicht.

Tabelle Ha

Härtemittel I

verwendete

Menge in Gramm

je 100 g Harz

physikalischer

Zustand bei

Raumtemperatur

spontane Härtung bei Mischungen von Harz und Härtemittel

Wärmeverformungs-

Raumtemperatur Handhabungseigenschaften

Verfärbung

temperatur (°

Härtemittel D

Härtemittel E

Härtemittel F

Phthalsäureanhydrid

117 119

117

74

fest

Fp. 83,0 bis 84,5° C

fest

Fp. 53 bis

55°C

flüssig

fest

Fp. 13O,8°C

keine keine

keine schnell ausreichend
ausreichend

gut

sehr gering

tragbar
gering

tragbar
stark

145

138

153

Tabelle Hb

Gehärtetes Harz

Biegung endgültige Festigkeit in kg/cm²

Elastizitätsmodul

endgültige

Festigkeit in

kg/cm² Elastizitätsmodul 10⁵

Druck

Dielektrizitätskonstante bei
60Hz

Leistungsfaktor bei 60Hz

Härtemittel D

Härtemittel E

Phthalsäureanhydrid...

1162 1162 1393

4,5 4,1 5,4

1099 1106 1300 3,9
4,2
4,2

3,02
2,99
3,51

0,00285 0,00424 0,00505

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz von wenigstens 1,1 durch Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid Dialkylalkenyltetrahydrophthalsäureanhydride, Trialkylhexahydrophthalsäureanhydride. oder deren Mischungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 65 bis 90 % Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder Dimethylbutylhexahydrophthalsäureanhydrid enthaltendes Gemisch verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydride in einer 0,8 bis 1,2 Äquivalente für jedes Epoxydäquivalent des Epoxyharzes entsprechenden Menge angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 972 786;
»Industrial and Engineering Chemistry«, 49 (1957), S. 1089 bis 1090.

© 209 580/465 5.62