DE972786C - Verfahren zur Erhoehung der Gebrauchsdauer von hitzehaertbaren Polyepoxydverbindungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1959

C 9837 IVb 1₃₉b

Polyepoxydverbindungen

Es ist bekannt, zum Härten von Polyepoxydverbindungen ein Polycarbonsäureanhydrid zu verwenden. Dabei werden unter Polyepoxydverbindungen Kondensationsprodukte verstanden, wie sie in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen, insbesondere mehrkernigen Phenolen, oder von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit Epihalohydrinen oder Dihalogenhydrinen in alkalischem Medium erhalten werden. Vorzugsweise verwendet

ίο man als Polyepoxydverbindungen solche aus 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan; hierbei sind Produkte mit einem Gehalt von 4 oder mehr Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg Polyepoxydverbindung besonders geeignet.

Bei der praktischen Herstellung von Gieß-, Überzugs- und Tauchmassen, von Kleb- und Imprägnierungsmitteln, von Spachtelmassen auf der Basis von Polyepoxydverbindungen hat es sich oft als sehr nachteilig erwiesen, daß die Polyepoxyd-Härter-Mischungen eine zu kurze Gebrauchsdauer besitzen, insbesondere dann, wenn die Mischungen bei hohen Temperaturen angewendet werden, bei welchen bekanntlich der Härtungsprozeß rascher eintritt und die Viskosität schneller steigt als bei niederen Temperaturen.

Es ist ferner wünschenswert, mit einer homogenen Polyepoxyd-Härter-Mischung arbeiten zu können. Es wurde bereits versucht, eine homogene Verteilung bei niederen Temperaturen dadurch zu erhalten, daß man dem Anhydrid und der Polyepoxydverbindung Toluol, Benzol oder ein anderes Lösungsmittel zugibt. Diese Maßnahme ist aber für jene Fälle unzweckmäßig, bei denen die Anwesenheit von Lösungsmitteln unerwünscht ist. Das Arbeiten ohne Lösungsmittel, z. B. bei der Herstellung von Gießlingen, ist nicht bei jeder beliebigen Temperatur möglich, da

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die Temperatur, bei der eine homogene Verteilung gewährleistet ist, vornehmlich von den Eigenschaften des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids abhängt. Es hat sich nun gezeigt, daß die Gebrauchsdauer einer Polyepoxyd-Härter-Mischung in erster Linie von der Sättigungstemperatur des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids abhängt. Unter der Sättigungstemperatur eines Anhydrids wird die niedrigste Temperatur verstanden, bei welcher eine bestimmte ίο Menge Anhydrid in einer bestimmten Menge PoIyepoxydverbindung in homogener Verteilung in Lösung bleibt. Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride haben in der Regel eine hohe Sättigungstemperatur, weshalb sie nur eine kurze Gebrauchsdauer ermöglichen. Es wurde nun gefunden, daß man die Gebrauchsdauer von Polyepoxyd-Härter-Mischungen in Anwesenheit von hochschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden verlängern kann, indem man Gemische von Anhydriden, besonders Gemische aus hoch- und tiefschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden, umsetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen durch Gemische aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit dem Kennzeichen, daß man in der PoIyepoxydverbindung das Anhydridgemisch, das wenigstens ein bei mindestens 110° C schmelzendes Anhydrid enthält, in einer 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe entsprechenden Menge homogen auflöst, die erhaltene Polyepoxyd-Härter-Masse auf eine die niedrigste Temperatur nicht unterschreitende Temperatur abkühlt, bei der das Anhydridgemisch in homogener Verteilung in Lösung bleibt und dann die Harzmasse in an sich bekannter Weise unter Wärmeanwendung aushärtet.

Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride im

Sinne des vorliegenden Verfahrens sind solche, die wesentlich über 100⁰C schmelzen, wie z. B. Phthal-Säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexacjhlor - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Anhydride von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an Dienverbindungen, wie Abietinsäuremethylester, Dipenten oder Holzöl.

Es können Gemische dieser hochschmelzenden Anhydride unter sich und bzw. oder mit niederer schmelzenden Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid oder hydrierten Phthalsäureanhydriden wie Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydriden, verwendet werden. Diese Gemische können nach einem beliebigen Mischungsverhältnis zusammengesetzt sein. Es können z. B. Gemische verwendet werden, die so zusammengesetzt sind, daß der Schmelzpunkt der Gemische entweder unterhalb des Schmelzpunktes der zweithöchst schmelzenden Komponente oder unterhalb der niedrigstschmelzenden Komponente liegt.

Schließlich können z. B. auch die eutektischen Gemische verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Produktes erhalten werden, wenn 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe,. umgesetzt werden.

Man kann der Polyepoxyd-Härter-Mischung oder deren Komponenten auch bekannte Pigmente, farbgebende Stoffe, Beschleuniger und Füllmittel zugeben.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, Teile Gewichtsteile.

Die in den Beispielen verwendeten Polyepoxydverbindungen wurden wie folgt hergestellt: 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyhnethan wurde mit etwa 6 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßriger Natronlauge zur Reaktion gebracht, und das erhaltene Produkt wurde anschließend ausgewaschen und getrocknet. Dabei wurden Polyepoxydverbindungen mit einem Epoxydgehalt zwischen 4 und 5,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg erhalten.

100 Beispiel 1

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischung werden 0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden Anhydridgemische ungefähr bei deren Schmelztemperatur in 1 Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung gelöst, die 4,6 Grammäquivalente Epoxydgruppe pro kg enthält, und auf die Sättigungstemperatur abgekühlt..

T₁... ( Phthalsäureanhydrid in %

Harter- 1 ^ ^^etrajvyfrophttKdsäurezusammensetzung j _aimydrid £ _o/o" '...

Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in °C

Anfangsviskosität der Anhydrid-Polyepoxyd- j bei ⁰C mischung . \ in cP

„ , , , , f bei ° C

Gebrauchsdauer der

Harter-Polyepoxyd-Mischung J^ ^_{0 cp}

* Eutektisches Gemisch.

	Versuch.	Nr.	4*
I	2	3	35,0
100,0	80,0	55,o	65.0
O	20,0	45,o	75,5
128,0	115,0	94,5	60,0
105,0	90,0	75.O	60,0 90,0
105,0 20,0	90,0 35,0	75.0 50,0	60,0 55 72
105,0 5Vs	90,0 14 15V2	75,o 32 35

Die bei ioo bis i6o°, ζ. Β. 24 bis 36 Stunden bei 120° oder 10 bis 14 Stunden bei 140°, mit diesen Anhydridgemischen gehärteten Produkte haben die gleichen ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften wie solche, die nur mit einem Polycarbonsäureanhydrid gehärtet wurden. Härtungsdauer und bzw. oder Härtungstemperatur können durch Zugabe geringer Mengen von Beschleunigern, z. B. von basischen Verbindungen, reduziert werden. Werden zu den obigen Mischungen 0,25 bis ι °/₀ Triäthylentetramin oder N, N-Dimethyli, 3-diaminopropan zugegeben, so kann bei 120⁰ schon in etwa 1 bis 3 Stunden oder bei 70° in etwa 36 bis 48 Stunden gehärtet werden. Ähnliche Wirkungen werden erzielt, wenn das Carbonsäureanhydridgemisch oder ein Teil davon vor der Zugabe mit dem Amin erwärmt wird.

Die Gebrauchsdauer der Polyepoxyd-Härter-Mischungen kann noch dadurch verlängert werden, daß man nach Ablauf einer bestimmten Anwendungszeit zu der noch vorhandenen Mischung eine beliebige Menge einer neu hergestellten Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung zugibt. Wird beim oben angegebenen Versuch Nr. 4 jeweils nach 24 Stunden ein Verbrauch von 50 % angenommen und wird dann die verbrauchte Menge durch eine neu hergestellte Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung ersetzt, so 65 werden dabei folgende Ergebnisse erreicht:

vor Ersetzen der verbrauchten Menge

nachErsetzenderverbrauchten Menge

Viskosität bei 6o° in.cP nach

¹ I 3 I 5 I 9 I 14 Tagen

430
22Ο

700
260

270

850 280

850

280

Es ist somit möglich, während vieler Tage unter Aufrechterhaltung eines relativ engen Viskositätsbereiches arbeiten zu können. 80

Beispiel 2

An Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen Poly- 85 epoxydverbindung wird eine solche mit einem Epoxydgruppengehalt von. 4,75 Grammäquivalenten pro kg verwendet.'

Härterzusammensetzung

Phthalsäureanhydrid in °/₀ eis /1⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in %.,

eis Hexahydrophthalsäurei

anhydrid in %.

Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Anfangsviskosität der Γ bei ° C

Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung \ in cP

bei ⁰C

Gebrauchsdauer der Härter-Polyepoxyd-Mischung

* Eutektisches Gemisch.

bis 1500 cP in Std. bis 3000 cP in Std.

Versuch Nr.
ι [ 2* I 3

100,0
ο
0

128,0

105,0

105,0 20,0

105,0

35,o

65,0

75,5

60,0

60,0 80,0

60,0

24,0 45.0 31.0

60,0

45.0

45.0 250,0

45,0

74 118

Beispiel 3

Von einem Anhydridgemisch, bestehend aus 25 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Teilen Phthalsäureanhydrid, werden bei etwa 120⁰ 0,85 Anhydrid-Grammäquivalente in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,9 Grammäquivalenten pro kg gelöst.

Die Anhydridmischung hat einen Erstarrungspunkt von 120°. Die Sättigungstemperatur des Anhydridgemisches beträgt ioo⁰. Bei dieser Sättigungstemperatur hat das Polyepoxyd-Härter-Gemisch bis zu einer Viskosität von 1500 cP eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden. Die Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid allein erweist sich als ungeeignet. Infolge seines sehr hohen Schmelzpunktes von etwa 243⁰ und der dadurch bedingten sehr hohen Einschmelztemperatur ist die Polyepöxyd-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Mischung weitgehend ausgehärtet, bevor das Anhydrid in der Polyepoxydverbindung 115 homogen gelöst ist.

Beispiel 4

0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden 120 Anhydridgemische werden ungefähr bei deren Schmelztemperatur in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung gelöst und auf die Sättigungstemperatur abgekühlt. Der Epoxydgruppengehalt der verwendeten Polyepoxydverbindung beträgt 4,75 Gramm- 1*5 äquivalente pro kg.

	* Eutektisches Gemisch.	I	Versuch Nr.	2	O	3	4*	5
		100	100	68	51	22
C Bernsteinsäureanhydrid in %....	O		32	49	22
Härter- I Phthalsäureanhydrid in °/0		O
zusammensetzung 1 eis A 4-Tetrahydrophthalsäure-	0		0	0	56
I anhvdrid in 0U		128
Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids			08	88	68
bzw des Anhydridgemisches in °C		ιοί
Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des	100	105	86	76	60
Anhydridgemisches in °C	100	20	86	76	60
Anfangsviskosität der f bei ° C	30	IO5	35	50	80
Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung jin cP	100		86	76	60
Gebrauchsdauer der ί bei ° C	17	6V2	26	38	50
Härter-Polyepoxyd-Mischung I bis 1500 cP in Std.	i73/4		29	47	81
[bis 3000 cP in Std.

5 a. Es wurden gemäß Beispiel 3 ein Anhydridgemisch, bestehend aus 1020 g Tetrachlorphthalsäure- »5 anhydrid und 3010 g Phthalsäureanhydrid, in 5970 g einer Polyepoxydverbindung aus 1 Mol 4:4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und etwa 6 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,92 Grammäquivalenten pro kg bei 116° gelöst und die erhaltene homogene Lösung sodann auf die Sättigungstemperatur von 100° abgekühlt.

Das erhaltene Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg)

hatte bei der Sättigungstemperatur von ioo° bis zu einer Viskosität von 1500 cP eine Gebrauchsdauer von 3¹Z₄ Stunden und bis zu einer Viskosität von 3000 cP eine Gebrauchsdauer von 3³/₄ Stunden.

5b. In einem zweiten Versuch wurden 1020 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 3010 g Phthalsäureanhydrid wiederum in 5970 g einer Polyepoxydverbindung aus 1 Mol 4:4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan und etwa 6 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,92 Grammäquivalenten pro kg bei ii6° gelöst und die erhaltene homogene Lösung diesmal bis auf Raumtemperatur (20⁰) abgekühlt..

Das erhaltene erstarrte Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg), in welchem ein Teil des Anhydridgemisches auskristallisiert war, wurde auf die Sättigungstemperatur von ioo° erwärmt, um wieder eine homogene Schmelze zu erhalten. Hierbei gelierte das Polyepoxyd-Härter-Gemisch, bevor die homogene Schmelze erhalten werden konnte. Die Gebrauchsdauer der Schmelze war somit Null.

Ein gleiches Ergebnis wurde erhalten, wenn das erstarrte Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg) zur Herstellung einer homogenen Schmelze auf iio° (d. h. 10° über die Sättigungstemperatur) erhitzt wurde. Auch hier gelierte das Polyepoxyd-Härter-Gemisch, bevor sich eine nomogene Schmelze gebildet hatte. Die Gebrauchsdauer der Schmelze war somit ebenfalls Null. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das ein Anhydridgemisch in homogener Lösung enthaltende Harz nur bis" zur Sättigungstemperatur abgekühlt wird, erhält man also beim untersuchten Epoxyharz-Anhydridhärter-Gemisch eine Schmelze mit guter Gebrauchsdauer von mehr als 3 Stunden.

Kühlt man hingegen das ein Anhydridgemisch in homogener Lösung enthaltende Harz bis auf Raumtemperatur ab und versucht sodann durch erneutes Erwärmen auf mindestens Sättigungstemperatur ■wieder eine homogene Schmelze zu erhalten, so tritt beim untersuchten Epoxyharz-Anhydridhärter-Gemisch Gelierung ein, Bevor die Schmelze homogen ist, d. h., die Gebrauchsdauer dieser Schmelze ist gleich NuU.

Claims (3)

PATENTANSPKOCHE:

1. Verfahren zur Erhöhung der Gebrauchsdauer von hitzehärtbaren Mischungen aus Polyepoxydverbindungen und Härtergemischen aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäure, welche erhalten werden, indem man in der Polyepoxydverbindung das A.xhydridgemisch, das wenigstens ein bei mindestens 110° schmelzendes Anhydrid enthält, in einer 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe entsprechenden Menge homogen auflöst, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene PoIyepoxyd-Härter-Masse auf eine Temperatur abkühlt, welche die niedrigste Temperatur, bei der das Anhydridgemisch in homogener Verteilung in Lösung bleibt, nicht unterschreitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydridgemisch verwendet, das unterhalb der zweithöchst schmelzenden bzw. unterhalb der niedrigstschmelzenden Anhydridkomponente schmilzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eutektisches Gemisch von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren verwendet.

4· Verfahren gemäß Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. ein Gemisch aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid als niedrigschmelzende Komponente verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 749 512, 8.65 209, 947632;

französische Patentschrift Nr. 930 609; deutsche Auslegeschrift D 7193 IVC/39C (bekanntgemacht am 4. 9.1952).

© 609 550/501 7.56 (909 614/8 10.59)