DE1143639B

DE1143639B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen durch Aushaerten von Polyepoxyd-Formmassen

Info

Publication number: DE1143639B
Application number: DEL37134A
Authority: DE
Inventors: Jan Lysy; Miloslav Lidarik; Zdenek Ditrych
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-09-27
Filing date: 1960-09-29
Publication date: 1963-02-14

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

L37134IVd/39b

ANMELDETAG: 29. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. F E B R U AR 1963

Die Epoxydharze erlangen wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften eine immer größer werdende Bedeutung und haben sich in fast allen industriellen Zweigen bewährt. Diese Eigenschaften bekommen sie aber erst nach dem Aushärten. Das Aushärten wird z. B. durch tertiäre Amine und Friedel-Crafts-Katalysatoren bewirkt.

Wenn es theoretisch auch möglich ist, eine ganze Reihe von Stoffen zu verwenden, kommen doch in der Praxis neben Aminen am häufigsten in Frage organische, mehrbasische Säuren und ihre Anhydride. Am meisten werden angewendet Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, ferner das Dianhydrid der Pyromellitsäure. Als halogeniert^ Verbindungen werden Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Von Säuren haben sich bewährt Adipinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Aconitinsäure, Tricarballylsäure, Zitronensäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.

Anhydride und Säuren reagieren mit den Epoxyd- und Hydroxylgruppen der Polyepoxyde, wodurch ein makromolekulares, stark vernetztes Produkt ein Formteil mit guten physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften entsteht. Hinderlich ist der hohe Schmelzpunkt der üblichen Härten. So hai ζ. Β. Phthalsäureanhydrid einen Schmelzpunkt von 128°C, cis-J⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid von 103 bis 104⁰C, zl⁴-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid von 160⁰C, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid von 231 bis 233 ⁰C, Tetrachlorphthalsäureanhydrid von 243 ⁰C, und schließlich hat das Pyromellitsäuredianhydrid einen Schmelzpunkt von 286°C. Dieser Nachteil wird z. B. in der schweizerischen Patentschrift 322 261 und der britischen Patentschrift 788 437 durch Verwendung Verfahren zum Herstellen von

Formteilen oder Überzügen durch

Aushärten von Polyepoxyd-Formmassen

Anmelder:

Jan Lysy, Miloslav Lidarik

und Zdenek Ditrych,
Pardubice (Tschechoslowakei

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Seiler,

Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1 und

Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg, Patentanwälte

Jan Lysy, Miloslav Lidarik und Zdenek Ditrych,

Pardubice (Tschechoslowakei),
sind als Erfinder genannt worden

*

von Gemischen der erwähnten Anhydride und Säuren, besonders durch deren Eutektika beseitigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch

Härten von Form- oder Überzugsmassen, die Polyepoxyde, halogenhaltige Tetrahydrophthalsäuren bzw. deren Derivate sowie gegebenenfalls übliche, für Polyepoxyde gebräuchliche Härter, polymere organische Verbindungen, Füllstoffe oder Lösungsmittel enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als halogenhaltige Tetrahydrophthalsäuren solche der allgemeinen Formel

Il

H-C

X —C-COOH

Y —C-COOH

(worin X und Y = H oder Halogenatom oder einen niedrigen Alkylrest mit I bis 3 C-Atomen bedeuten) oder deren Anhydride, deren saure Ester mit mehrwertigen Alkoholen, deren gegebenenfalls am Amidstickstoff durch Aminogruppen aufweisende Reste substituierte Amide enthalten.

Ausgewählt werden Massen ausgehärtet, die als polymere Verbindungen Phenolharze, Melaminharze, Polyvinylacetat oder Organopolysiloxane enthalten. Niedermolekulare oder hochmolekulare Stoffe auf Basis von S-Chlor-l^^o-tetrahydro-o-phthalsäureanhydrid (5-Chlor-zJ ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

309 509/294

imweiterennurChlortetrahydrophthalsäureanhydrid), seiner Säure oder deren Derivaten haben gegenüber den bisher angewandten Härtern eine Reihe von Vorteilen.

Es sind niedrigschmelzende oder flüssige und viskose Produkte, diemitPolyepoxyden ausgezeichnet mischbar sind. Eine weitere Erniedrigung des Schmelzpunktes oder der Viskosität kann durch Kombination mit anderen Härtern erreicht werden. Die Stoffe haben eine gute Wärmestabilität, zer- ₁₀ setzen sich nicht bei höherer Temperatur und verfärben das Harz nicht. Im Vergleich mit anderen chlorenthaltenden Härtern, wie z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder seiner Säure, haben sie ein sehr fest gebundenes Halogen, und es kommt bei erhöhter Temperatur zu keiner Abspaltung, z. B. im Laufe des Aushärtens oder bei der Verarbeitung. Sie haben eine niedrige Dampftension und verdampfen und sublimieren nicht bei der Verarbeitung. Sie sind außerordentlich reaktiv, härten rasch aus, und dies bei niedriger Temperatur. Die ausgehärteten Massen sind härter und zäher, chemisch und thermisch widerstandsfähiger. Sie haben eine erniedrigte Brennbarkeit, gute fungicide und insekticide Eigenschaften.

Das reine Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid das gemäß dieser Erfindung auch benutzt wird, ist ein kristallinischer Stoff mit einem Schmelzpunkt von 57,5°C; die freie Säure hat einen Schmelzpunkt von 173°C.

Monomere Derivate des Chlortetrahydrophthalsäureanhydrids oder seiner Säure, die zum Aushärten der Epoxydharze erfindungsgemäß auch geeignet sind, sind z. B. saure Ester, Amide, am Amidstickstoff durch Aminogruppen aufweisende Reste substituierte Amide, ferner Salze von Aminen u. a. Polyepoxyde, die geeignet sind für das Aushärten gemäß der Erfindung, sind höhermolekulare oder niedermolekulare »harzartige« Stoffe oder auch monomere Verbindungen, die im Molekül wenigstens zwei Epoxydgruppen enthalten. Epoxydharze sind Reaktionsprodukte mehrwertiger Phenole, Bisphenole, Phenolharze, mehrwertiger Alkohole, aromatischer Sulfonamide und Polyamine mit Epihalohydrinen oder Dihalohydrinen.

Für die Bereitung von Anstrichstoffen und Imprägnierlösungen werden die Epoxydharze in inerten organischen Lösungsmitteln gelöst. Vorteilhafter ist es, aktive organische Lösungsmittel zu benutzen, wie z. B. ungesättigte polymerisationsfähige Monomere (Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinyläther, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester, Allylester, Diolefine u. ä.) oder Verbindungen, die wenigstens eine Epoxydgruppe enthalten (wie Glycidyläther und Glycidylester, z.B. Butylglytidyläther, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Äthylenglykolbisglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, weiter Styroloxyd, Diepoxybutadien usw.). Beim Aushärten von Epoxydharzen in Gegenwart von ungesättigten Monomeren werden organische Peroxyde oder Friedel-Crafts-Katalysatoren zugesetzt, die die Polymerisation katalysieren.

Epoxydharzen kann man je nach Bedarf organische und anorganische Füllstoffe zusetzen. Zum Färben von Epoxydharzen sind Pigmente oder in Harz lösliche Farbstoffe geeignet. Anstrichstoffe werden mit den gewöhnlich in der Farben- und Lackerzeugung verwendeten Pigmenten pigmentiert. Im Falle einer Modifikation mit anderen niedermolekularen Stoffen, die Chlor enthalten, empfiehlt sich die Zugabe von üblichen Stabilisatoren.

Ausführungsbeispiele

(Unter den angeführten Teilen sind immer Gewichtsteile zu verstehen)

1. Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von 400, das durch alkalische Kondensation von 2,2'-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin im Molekularverhältnis 1:10 hergestellt worden ist, und 5 Teilen Phenylglycidyläther wird auf 60° C erhitzt und unter Rühren 70 Teile S-Chlor-l^^o-tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben. Es entsteht ein homogenes, niedrigviskoses Produkt, das bei dieser Temperatur bis zu 8 Stunden verarbeitbar ist. Man kann es als Gießharz auch unter tropischen Bedingungen zum Kleben von Metallen, Imprägnieren von porösen Abgüssen und als Bindemittel für Glasfaserschichtstoffe verwenden. Wenn dem Reaktionsgemisch 50% Asbest zugemischt werden, erhält man einen Kitt. Das Aushärten tritt bei 160⁰C im Laufe von 8 Stunden oder bei 12O⁰C im Laufe von 40 Stunden ein. Der ausgehärtete Formkörper ist außerordentlich hart und zähe. Die Vicatzahl (Formbeständigkeit in der Wärme) beträgt 120°C.

2. 100 Teile Epoxydharz, wie im Beispiel 1 angeführt, werden bei 5O⁰C mit 67 Teilen eines Gemisches von 80% S-Chlor-l^^o-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 20% Phthalsäureanhydrid homogenisiert. Es wird wie im vorgehenden Beispiel verarbeitet und ausgehärtet. Das eutektische Gemisch des Härtemittels hat einen Schmelzpunkt von 45 ⁰C und ist deshalb außerordentlich geeignet in Mischung mit Epoxydharzen für das Vergießen bei niedriger Temperatur (50 bis 6O⁰C), bei der es minimal 24 Stunden verarbeitbar ist.

3. 100 Teile Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von 105⁰C (Kugel-Ring-Methode), das durch alkalische Kondensation 2,2'-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin im Molekularverhältnis

1 :1,15 hergestellt worden ist, werden bei 6O⁰C in 100 Teilen eines Lösungsmittelgemisches von Toluol, Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther (im Gewichtsverhältnis 2:2:1) gelöst. Unter Rühren werden 30 Teile einer 50%igen Butanol-Xylol-Lösung (Gewichtsverhältnis 4 :1) mit phenolischem Resol, das mit Butanol ätherifiziert wurde, und 30 Teilen saurem Ester gemischt, der durch Esterifizierung mit

2 Mol 2,5-Dichlor-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol 1,4-Butylenglykol mit einer Säurezahl von 205 mg KOH je Gramm gewonnen wurde. Die Mischung wird auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das Aushärten tritt bei 180⁰C innerhalb einer Stunde ein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Polyepoxyd-Formmassen, die Polyepoxyde, halogenhaltige Tetrahydrophthalsäuren bzw. deren Derivate sowie gegebenenfalls übliche, für Polyepoxyde gebräuchliche Härter, polymere, organische Verbindungen, Füllstoffe oder Lösungsmittel ent-

halten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als. halogenhaltige Tetrahydrophthalsäuren solche der allgemeinen Formel

— C'
Μ .CH₂ C — COOH Cl Il
/-< C —COOH H Υ —
/ ^SCH₂ ^y

(worin X und Y = H oder Halogenatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten) oder deren Anhydride, deren saure Ester mit mehrwertigen Alkoholen oder deren gegebenenfalls am Amidstickstoff durch Aminogruppen aufweisende Reste substituierte Amide enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als polymere Verbindungen Phenolharze, Melaminharze, Polyvinylacetat oder Organopolysiloxane enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 322 261;
britische Patentschrift Nr. 788 437.