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Publication number: DEC0009837MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. August 1954 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, zum Härten von Polyepoxydverbindungen ein Polycarbonsäureanhydrid zu verwenden. Dabei werden unter Polyepoxydverbindungen Kondensationsprodukte verstanden, wie sie in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen, insbesondere mehrkernigen Phenolen, Oder von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit Epihalohydrinen oder Dihalogenhydrinen in alkalischem Medium erhalten werden. Vorzugsweise verwendet man als Polyepoxydverbindungen solche aus 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan; hierbei sind Produkte mit einem Gehalt von 4 oder mehr Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg Polyepoxydverbindung besonders geeignet. . .

Bei der praktischen Herstellung, von Gieß-, Überzugs- und Tauchmassen, von Kleb- und Imprägnierungsmitteln, von Spachtelmassen auf der Basis von Polyepoxydverbindungen hat es sich oft als sehr nachteilig erwiesen, daß die Polyepoxyd-Härter-Mischungen eine zu kurze Gebrauchsdauer besitzen, insbesondere dann, wenn die Mischungen bei hohen Temperaturen angewendet werden, bei welchen bekanntlich der Härtungsprozeß rascher eintritt und die. Viskosität schneller steigt als bei niederen Temperaturen.

Es ist ferner wünschenswert, mit einer homogenen Polyepbxyd-Härter-Mischung . arbeiten zu können. Es wurde bereits versucht, eine homogene Verteilung bei niederen Temperaturen dadurch zu erhalten, daß man dem Anhydrid und der Polyepoxydverbindung Toluol, Benzol · oder ein .anderes Lösungsmittel zugibt. Diese Maßnahme ist aber für, jene Fälle unzweckmäßig, bei denen die Anwesenheit von Lösungsmitteln unerwünscht ist. Das Arbeiten ohne Lösungs-

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mittel, ζ. B. bei der Herstellung von Gießlingen, ist nicht bei jeder beliebigen Temperatur möglich, da die Temperatur, bei der eine homogene Verteilung gewährleistet ist, vornehmlich von den Eigenschaften des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids abhängt. Es hat sich nun gezeigt, daß die Gebrauchsdauer einer Polyepoxyd-Härter-Mischung in erster Linie von der Sättigungstemperatur des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids abhängt. Unter der Sättigungstemperatur eines Anhydrids wird die niedrigste Temperatur verstanden, bei welcher eine bestimmte Menge Anhydrid in einer bestimmten Menge PoIyepoxydverbindung in homogener Verteilung in Lösung bleibt. Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride haben in der Regel eine hohe Sättigungstemperatur, weshalb sie nur eine kurze Gebrauchsdauer ermöglichen. Es wurde nun gefunden, daß man die Gebrauchs-, dauer von Polyepoxyd-Härter-Mischungen in Anwesenheit von hochschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden verlängern kann, indem man Gemische von Anhydriden, besonders Gemische aus hoch- und tiefschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden, unisetzt.

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen mit Polycarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyepoxydverbindungen mit einem Gemisch aus Polycarbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,7 bis ι Grammäquivalent Anhydridgruppe auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe umgesetzt werden, wobei ¹ die Anhydridgruppe mindestens ein hochschmelzendes Polycarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, enthält.

Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride im Sinne des vorhegenden Verfahrens sind solche, die wesentlich über ioo° C schmelzen, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexa-. chlor - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Anhydride von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an Dienverbindungen, wie Abietinsäuremethylester, Dipenten oder Holzöl.

. Es können Gemische dieser hochschmelzenden Anhydride unter sich und bzw. oder mit niederer

schmelzenden Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, oder hydrierten Phthalsäureanhydriden, wie Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydriden, verwendet werden. Diese Gemische können nach einem beliebigen Mischungsverhältnis zusammengesetzt sein. Es können z. B. Gemische verwendet werden, die so zusammengesetzt sind, daß der Schmelzpunkt der Gemische entweder unterhalb des Schmelzpunktes der zweithöchst schmelzenden Komponente oder unterhalb der niedrigst schmel· zenden Komponente Hegt.

Schließlich können z. B. auch die eutektischen Gemische verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Produktes erhalten werden, wenn 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe, umgesetzt werden.

Man kann der Polyepoxyd-Härter-Mischung oder deren Komponenten auch bekannte Pigmente, färbgebende Stoffe, Beschleuniger und Füllmittel zugeben.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Prozentangäben Gewichtsprozente, Teile Gewichtsteile.

Die in den Beispielen verwendeten Polyepoxydverbindungen wurden wie folgt hergestellt: 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan wurde mit etwa 6 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßriger Natronlauge zur Reaktion gebracht, und das erhaltene Produkt wurde anschließend ausgewaschen und getrocknet. Dabei wurden Polyepoxydverbindungen mit einem Epoxydgehalt zwischen 4 und 5,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg erhalten.

Beispiel 1

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischung werden 0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden Anhydridgemische ungefähr bei deren Schmelztemperatur in 1 Grammäquivalent einer PolyepoxydverbindUng gelöst, die 4,6 Grammäquivalente Epoxydgruppe pro kg enthält, und auf die Sättigungstemperatur abgekühlt.

■„..' ' ( Phthalsäureanhydrid in % ....

.Harter- 1 _cis ^ 4__{Tetrahydrophthalsaure}_

zusammensetzung , , ., . _n,

^ö I anhydnd in °/₀

Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ° C

. Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Anfangsviskosität der Anhydrid-Polyepoxyd- ί bei ⁰C mischung {in cP

„ , , , , f. .' bei ° C

Gebrauchsdauer der , . ■ _π . „, ,

TT- χ τ. τ ■ j _M. , ■ < bis 1500 cP m Std.

Harter-Polyepoxyd-Mischung , . · ° _π■ . _c, , ^J ^ ^J ^b [bis 3000 cP m Std.

* Eutektisch es Gemisch.

	Versuch Nr.	3
I	2	55,0
100,0	80,0	-45,o
O	20,0	94,5
128,0	115,0	75,o
105,0	90,0	75,o 50,0
105,0 20,0	90,0 35,o	75,o 32 35
105,0 5¹/* 5¹U	90,0 !4 15V2

4*

35,0
65,0

75,5

60,0

60,0
90,0

60,0

55
72

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Die bei 100 bis i6o°, ζ. Β. 24 bis 36 Stunden bei 120° oder 10 bis 14 Stunden bei 140°, mit diesen Anhydridgemischen gehärteten Produkte haben die gleichen ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften wie solche, die nur mit einem Polycarbonsäureanhydrid gehärtet wurden. Härtungsdauer und bzw. oder Härtungstemperatur können durch Zugabe geringer Mengen von Beschleunigern, z.B. von basischen Verbindungen, reduziert werden. Werden zu den obigen Mischungen 0,25 bis ι % Triäthylentetramin oder N, N-Dimethyli, 3-diaminopropan zugegeben, so kann bei 120° schon in etwa 1 bis 3 Stunden oder bei 70⁰ in etwa 36 bis 48 Stunden gehärtet werden. Ähnliche Wirkungen werden erzielt, wenn das Carbonsäureanhydridgemisch oder ein Teil davon vor der Zugabe mit dem Amin erwärmt wird.

Die Gebrauchsdauer der Polyepoxyd-Härter-Mischungen kann noch dadurch verlängert werden, daß man nach Ablauf einer bestimmten Anwendungszeit zu der noch vorhandenen Mischung eine beliebige Menge einer neu hergestellten Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung zugibt. Wird beim oben angegebenen Versuch Nr. 4 jeweils nach 24 Stunden ein Verbrauch von 50 °/₀ angenommen und wird dann die verbrauchte Menge durch eine neu hergestellte Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung ersetzt, so 65 werden dabei folgende Ergebnisse erreicht:

	Viskosität	3	bei 60°	in cP nach	*4	850	850
	I.		5	9
			Tagen		280	280
vor Ersetzen der ver		700
brauchten Menge	430'		750
nach Ersetzen der ver		260
brauchten Menge	220	270

Es ist somit möglich,. während vieler Tage unter Aufrechterhaltung eines relativ engen Viskositätsbereiches arbeiten zu können. 80

Beispiel 2

An Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen Poly- 85 epoxydverbindung wird eine solche mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,75 Grammäquivalenten "pro kg verwendet.

Phthalsäureanhydrid in °/₀ ;. eis Δ "-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in °/₀.

eis Hexahydrophthalsäure-

Härterzusammensetzung

anhydrid in %.

Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ⁰C

Anfangsviskosität der ί bei ° C

Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung \ in cP

Gebrauchsdauer der , . ■ _n . _ ·,.

TT-. . t> ! ·, „■ r. < bis 1500 cP in Std.

Harter-Polyepoxyd-Mischung , . ^J -^ . „, ,

^{J r} ^{J b} { bis 3000 cP m Std.

* Eutektisches Gemisch.

Versuch Nr.
1.2* I.3

100,0
O
O

128,0

105,0
105,0

20,0
105,0

6V4
6V2

35,o

65,0

75,5

60,0

60,0
80,0

60,0

24,0 45,o 31,0

60,0

45,o

45,o 250,0

45,o

74 118

Beispiel 3

Von einem Anhydridgemisch, bestehend aus 25 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Teilen Phthalsäureanhydrid, werden bei etwa 120⁰ 0,85 Anhydrid-Grammäquivalente in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,9 Grammäquivalenten pro kg gelöst.

Die Anhydridmischung hat einen Erstarrungspunkt

von 120°, und das Polyepoxyd-Härter-Gemisch hat bei ioo° bis zu einer Viskosität von 1500 cP eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden. Die Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid allein erweist sich als ungeeignet. Infolge seines sehr hohen Schmelzpunktes von etwa 243⁰ und der dadurch bedingten sehr hohen Einschmelztemperatur ist die Polyepoxyd-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Mischung weitgehend ausgehärtet, bevor das Anhydrid in der Polyepoxydverbindung 115 homogen gelöst ist.

Beispiel 4

0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden lap Anhydridgemische werden ungefähr bei deren Schmelztemperatur in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung gelöst und auf die Sättigungstemperatur abgekühlt. Der Epoxydgruppengehalt ,der verwendeten Polyepoxydverbindung beträgt 4,75 Gramm- 125 äquivalente pro kg.

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. C Bernsteinsäureanhydrid in %.... Härter- J Phthalsäureanhydrid in °/₀ ..... zusammensetzung 1 eis Δ ⁴-Tetrahydrophthalsäure-

I anhydrid in °/₀

Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in ° C

Anfangsviskosität der ί bei °-C

Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung j in cP

Gebrauchsdauer der . j . bei ° C

Härter-Polyepoxyd-Mischung \ bis 1500 cP in Std.

[ bis 3000 cP in Std. * Eutektisches Gemisch.

	Versuch Nr.	2	O	3	4* ■ I
I	100'	68	51
IOO	O	32	49
O	128	0	0
O.	105	98	88
115'	105	86	76
IOO	20	86.	76
ioo	IO5	35	50
30	6V4	86	76.
IOO		26	38
17	.29	47
I7³/*

22

22 56

68

60

60 80

60 50

81

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen mit Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxydverbindungen mit einem Gemisch aus Polycarbonsäureanhydriden in einer Menge von 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe umgesetzt werden, wobei die Anhydridgruppe mindestens ein hochschmelzendes Polycarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, enthält. ,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Polycarbonsäureanhydridgemisch umsetzt, das unterhalb der zweithöchst schmelzenden bzw. unterhalb der niedrigst schmelzenden Änhydridkomponente schmilzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem eutektischen Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis' 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit hydrierten Polycarbonsäureanhydriden, wie¹ Tetrahydrophthalsäureanhydrid, bzw. mit. einem Gemisch aus Tetra-■ hydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid als niederschmelzenden Komponenten umgesetzt wird. .