DE1595458C3

DE1595458C3 - Heißhärtbare Gemische aus Epoxidverbindungen und isomerisierten Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden

Info

Publication number: DE1595458C3
Application number: DE1595458A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Muttenz Kugler; Kurt Dr. 5240 Bottrop Neubold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1982-01-14
Also published as: NL6617361A; AT272657B; SE311753B; FR1503280A; DE1595458A1; BE690942A; DE1595458B2; ES334357A1; NL154234B; US3470132A; GB1150758A; CH459564A

Description

Aus der britischen Patentschrift 9 14 463 ist bereits bekannt, als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen, die bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemische zu verwenden, welche durch Isomerisierung von unsubstituierten Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden. Diese als Härter für Epoxydverbindungen vorbekannten Isomerengemische besitzen jedoch den Nachteil der Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und rascher Trübung infolge Kristallisation bei der Lagerung oder Handhabung.

Gegenstand der Erfindung sind heißhärtbare Gemische, bestehend aus Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen, und aus bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemischen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter, gegebenenfalls weiteren Zusätzen von 4-Methylphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl-zl⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid nach gegebenenfalls einem tertiären Amin oder einem Natriumalkoholat als Härtungsbeschleuniger, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Härter aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemisch besteht, das durch Isomerisierung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid ir. bekannter Weise erhalten worden ist.

Es war ganz besonders überraschend, daß die durch Isomerisierung der methyl-substituierten Tetrahydrophthalsäuren erhaltenen Isomerengemische den

ίο Nachteil der Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und rascher Trübung nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäß als Härter verwendeten Anhydridgemische stellen bei Raumtemperatur niedrigviskose, farblose oder gelbliche Flüssigkeiten dar. Sie werden nach bekannten Methoden hergestellt durch Isomerisierung von Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydriden in der Wärme und in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie fein verteiltem metallischem Palladium oder Ruthenium (gemäß US-Patentschrift 27 64 597) oder von katalytischen Mengen Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder deren sauren Salzen, Säurehalogeniden oder Säüreanhydriden (gemäß US-Patentschrift 29 59 599). Beispielsweise erhält man durch Isomerisierung von 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenter 4-Methyl-4³-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-/l'-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-/l²-tetrahydrophthalsäureanhydrid, außerdem wechselnde Anteile von durch Disproportionierung erhaltenen stärker ungesättigten und schwächer ungesättigten Produkten, d.h. 4-Methyl-phthalsäureanhydrid bzw. 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie kleinere Anteile nicht identifizierter Umlagerungsprodukte enthalten. Die proportionalen Anteile der einzelnen Isomeren im Gemisch können je nach Wahl der Reaktionstemperaturen, der Reaktionszeiten und der Art und den Aktivitäten der gewählten Katalysatoren innerhalb von größeren Grenzen schwanken.

Infolge ihrer niedrigviskosen Konsistenz eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Isomerengemische dabei besonders gut zur Herstellung von Gieß- und Imprägnierharzmischungen auf Epoxydbasis. Gegenüber bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen Polycarbonsäureanhydriden bzw. Polycarbonsäureanhydridmischungen, wie insbesondere dem in der deutschen Auslegeschrift 11 91 967 als Härter für Epoxydverbindungen vorgeschlagenen 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid zeichnen sich die isomerisierten Anhydridgemische vor allem durch ihre viel geringere Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit aus. Bei den isomerisierten Anhydridgemischen tritt eine Trübung infolge Kristallisation der gebildeten Dicarbonsäure erst nach viel längerer Lagerung ein als beim 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit wirkt sich nicht nur als Vorteil beim Lagern aus, sondern ganz besonders auch bei der Handhabung des härtbaren Gemisches aus Epoxydverbindungjmd Anhydridhärter.

Durch eine besonderes gute Lagerbeständigkeit zeichnen sich die Isomerengemische mit einem wesentlichen Anteil, d.h. mehr als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent 4-Methyl-zl¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid aus. Es ist ferner auch von Vorteil, wenn ein genügend großer Anteil von Disproportionierungsprodukten, d. h. von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7 bis 18

Gewichtsprozent 4-Methylphthalsäureanhydrid im Isomerengemisch vorhanden sind. Derartige Isomerengemische werden in der Regel durch Anwendung von energischer wirkenden Isomerisierungskatalysatoren, wie Palladium- oder Rutheniumkatalysatoren, sowie unter Anwendung von höheren Isomerisierungstemperaturen erhalten. Bei Anwendung milderer Isomerisierungsbedingungen und von milder wirkenden Katalysatoren, z. B. Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure, oder deren Anhydriden, erhält man Isomerengemische mit Anteilen von nur 1% und weniger 4-Methyl-4¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid, und einem entsprechend höheren Anteil der Δ²- und 4³-Isomeren. Desgleichen enthalten unter derart milderen Bedingungen erhaltene Isomerengemische nur sehr niedrige Anteile von Disproportionierungsprodukten. Solche unter milderen Bedingungen hergestellte Isomerengemische können zwar ebenfalls für die Zwecke der Erfindung dienen, indessen treten speziell bei solchen Gemischen während der Lagerung mehr oder weniger schnell unerwünschte Kristallisationserscheinungen auf.

Durch Vermischen der erfindungsgemäß angewendeten isomerisierten Anhydridgemische mit anderen, bei Raumtemperatur festen Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, können bei Raumtemperatur flüssige, eutektische Härtergemische ebenfalls mit wertvollen technischen Eigenschaften erhalten werden. Derart eignen sich die vorliegenden flüssigen Isomerengemische besser als das bekannte flüssige Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid zum Verflüssigen sowohl von Hexahydrophthalsäureanhydrid als auch von reinem, festem 4-Methyl-id⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, und zwar wiederum wegen der besseren Resistenz gegen eine Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit.

Mischungen aus den vorliegenden isomerisierten Anhydridgemischen und 4-Methyl-.d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid besitzen als Härter für Epoxydverbindungen gegenüber Mischungen aus 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-.d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid ferner den Vorteil, daß die ausgehärteten Gießkörper eine höhere mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß angewendeten flüssigen Isomerengemische gegenüber dem als Härter für Epoxydverbindungen bekannten 4-MethylhexahydrophthaIsäureanhydrid liegt darin, daß die Gebrauchsdauer der Epoxyd-Härter-Mischung bei 25° C bei Verwendung der erfindungsgemäß angewendeten isomerisierten Anhydridgemische als Härter länger ist als bei Verwendung von 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härter.

Als Epoxydverbindungen, die mit Hilfe der erfindungsgemäß angewendeten Anhydridgemische gehärtet werden können, seien z. B. genannt:

Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyalkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Di- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure; Triglycidylester der Cyanursäure, Isocyanursäure, Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydriden und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monome thy lamino)-diphenylme than; ferner epoxydierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen wie epoxydierte Polybutadiene (»Oxirone«), Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-phthalat, Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-G-methylcyclohexan-carboxylat,

S^-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-l.l-di-

methanol und ÄthylenglykoI-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther.

Die erfindungsgemäß angewendeten isomerisierten

ίο Anhydridgemische können entweder allein oder in an sich bekannter Weise auch in Mischung mit anderen als Härter bekannten Di- oder Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid sowie vorteilhaft gegebenenfalls zusammen mit Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder Natnumalkoholaten, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Gemische können außerdem in an sich bekannter Weise geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß angewendeten härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

1000 Teile einer Polyglycidylätherverbindung, hergestellt durch Umsetzen von 2^-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von lOOOOcP bei 25°C, werden bei 80°C mit 18 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und je 0,95 Anhydridgruppenäquivalenten der in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Anhydridhärtergemische I bis IV pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyglycidylätherverbindung vermischt und in Aluminiumformen (40 χ 10 χ 140 mm) vergossen, während 4 Stunden bei 80° C geliert und anschließend während 24 Stunden bei 120° C ausgehärtet. An den so erhaltenen Gießlingen werden die mechanischen Festigkeiten bestimmt.

Tabelle 1: Härterzusammensetzung

Härtermischung I II III in Molprozent

IV

Durch Isomerisierung von
4-Methyl-/4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestelltes Anhydrid-Gemisch

50 - 75 -

4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid 29,1%

4-Methyl-phthalsäureanhydrid 16,8%

Mischung aus 4-Methyl-id⁴-cis- und
trans-tetrahydrophthalsäureanhydrid 2,8%
Hauptsächlich aus 4-Methyl-iI²- und
4-Methyl-id³-tetrahydrophtha]säureanhydrid bestehende Fraktion 7,4%

Nicht identifizierbare Restfraktionen 0,7%

4-Methylhexahydrophthal-	—	50	II	—	75
säureanhydrid			84
4-Methyl-4⁴-tetrahydro-	50	50		25	25
phthalsäureanhydrid, rein
Tabelle 2: Eigenschaften der	Gießkörper	12,06
	Härter
	I	7,3	III	IV
Formbeständigkeit in	91		93	87
der Wärme nach		6,5
Martens (DIN) in ⁰C		0,38
Biegefestigkeit, VSM,	9,95		12,4	11,8
in kg/mm²
Durchbiegung beim	7,1	9,7	8,0
Bruch in mm
Schlagbiegefestigkeit	7,9	5,5	5,5
Kochwasseraufnahme	0,35	0,31	0,36
(1 Stunde) in %

Ähnliche Eigenschaften der Gießkörper wurden erhalten, wenn man an Stelle des oben beschriebenen Isomerengemisches ein analog wie oben mit einem Palladium-Mohr-Katalysator mit etwas variierter Reaktionszeit und Reaktionstemperaturen hergestelltes Isomerengemisch mit der folgenden gaschromatographischen Analyse verwendet:

4-Methyl-/l¹-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid 37,8%

4-Methyl-hexahydrophthalsäure-

anhydrid 17,6%

4-Methyl-phthalsäureanhydrid 8,6%

Mischung aus 4-Methyl-/l⁴-cis und

tr ans-tetrahydrophthalsäureanhydrid 10,2%

Hauptsächlich aus 4-MethyM²- und

4-MethyM³-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid bestehende Fraktion 24,6%

Nicht identifizierbare Restfraktionen 1,2%

Beispiel 2

Das durch Isomerisierung von 4-Methyl-.d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhaltene Anhydridgemisch wurde wie folgt hergestellt:

400 Teile 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Smp. 65 bis 66° C; erhalten in bekannter Weise durch Diensynthese aus Maleinsäureanhydrid und Isopren) werden aufgeschmolzen und auf 210⁰C gebracht. Dann gibt man 0,5% Palladium-Mohr hinzu und hält 8 Stunden auf der angegebenen Temperatur. Anschließend filtriert man den Kontakt ab. Man erhält ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges Anhydridgemisch von gelblichem Farbton, das keiner weiteren Bearbeitung bedarf. Der Pd-Kontakt kann für weitere Versuche wiederverwendet werden, wobei es gleichgültig ist, ob er bei der Reaktionstemperatur oder während des Aufschmelzens zugegeben wird. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur können in weitem Bereich variiert werden.

Die gaschromatographische Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:

4-Methyl-4¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid

Tabelle 3

Je 15 g des im Beispiel 1 verwendeten, durch Isomerisierung von 4-Methyl-i4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestellten Anhydridgemisches (V), 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (VI) und von Härtermischungen, bestehend aus 50 Molprozent Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50 Molprozent des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches (VII) bzw. 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (VIII) sowie Mischungen von 50 Molprozent reinem 4-Methyl-j4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 50 Molprozent des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches (I) bzw. 50 Molprozent 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (II) und Mischungen von 25 Molprozent reinem 4-Methyl-/l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 75 Molprozent des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches (IH) bzw. 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (IV) werden in Kristallisierschalen von 6 cm Durchmesser

so bei 20⁰C und 65% Luftfeuchtigkeit gelagert Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Anhydrid-Isomerengemisch wesentlich weniger feuchtigkeitsempfindlich ist als 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Zudem ist es

55 aus demselben Grund wesentlich besser geeignet zum Verflüssigen des festen Hexahydrophthalsäüreanhydrids und des festen 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäu-43,2% reanhydrids.

Härter

Probe I

IV

VI

VII

VIII

in Molprozent

Isomerisiertes Anhydridgemisch

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid

50

75

100

50

75

100

50

Fortsetzung

Härter

Probe

I II

in Molprozent

IV

VI

VII

VIII

3h lh 7h 4h

Hexahydrophthalsäureanhydrid — —

4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthal- 50 50

säureanhydrid, rein

Eintritt einer leichten Trübung nach:
Beispiel 3

In einer ersten Probe werden 1000 Teile einer Polyglycjdylätherverbindung, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 10 000 cP bei 25° C mit 15 Teilen Benzyldimethylamin und 800 Teilen 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, in einer zweiten Probe werden 1000 Teile der oben beschriebenen Polyglycidylätherverbindung mit 15 Teilen Benzyldimethylamin und 793 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches bei 25° C gemischt. Probe 1 hatte eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden bei 25° C (gemessen bis 2000 cP), während die Probe 2 eine Gebrauchsdauer von 4 Stunden und 50 Minuten 50

50

25

12 h

41/2 h

5h 3h

aufweist Die beiden Epoxyd-Beschleuniger-Härter-Mischungen werden in Aluminiumformen (40 χ 10 χ 140 mm) vergossen und anschließend während 3 Stunden bei 70° C geliert und dann während 6 Stunden bei 120° C ausgehärtet. Die mechanischen Festigkeiten der erfindungsgemäßen Probe 2 sind etwas höher als diejenigen der Vergleichsprobe.

Probe 1"

Probe2

Gebrauchsdauer bei 25° C,
in Minuten bis 2000 cP
Biegefestigkeit, VSM, in kg/mm²
Durchbiegung beim Bruch in mm Schlagfestigkeit in cmkg/cm²

180

290

6,5	8,9
2,7	6,0
3,5	5,7

130 262/5

Claims

Patentansprüche:

1. Heißhärtbare Gemische, bestehend aus Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen, und aus bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemischen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter, gegebenenfalls weiteren Zusätzen von 4-Methyl-phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und gegebenenfalls einem tertiären Amin oder einem Natriumalkoholat als Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemisch besteht, das durch Isomerisierung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid in bekannter Weise erhalten worden ist

2. Gemische gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Anhydridgemisch enthalten, welches durch Isomerisierung eines Methyltetrahydrophthalsäureanhydrids in der Wärme in Gegenwart eines Palladium- oder Ruthenium-Katalysators erhalten worden ist.

3. Gemische gemäß den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Anhydridgemisch enthalten, welches durch Isomerisierung von 4-Methyl-<d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhalten worden ist.

4. Gemische gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Isomerisierung von 4-Methyl-/l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhaltene Anhydridgemisch mehr als 1 Gewichtsprozent 4-Methyl-zl¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält.

5. Gemische gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Isomerisierung von 4-Methyl-i4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhaltene Anhydridgemisch 30 bis 45 Gewichtsprozent 4-Methyl-4'-tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält.