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Heiss härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Dicarbonsäureanhydriden
Es ist bekannt, Epoxyharze mit Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (HET) zu härten. Dieser Härter besitzt den Vorteil kurzer Gelierzeiten, hat aber die nachteilige Eigenschaft, dass bei der Härtung unerwünscht hohe exotherme Reaktionstemperaturen auftreten. Es ist ferner bekannt, als Härter für Epoxyharze Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (MET) zu verwenden. Letzterer Härter ergibt zwar verhältnismässig tiefe exotherme Reaktionstemperaturen, dagegen sind die Gelierzeiten für manche Anwendungszwecke zu lang. Aus der franz.
Patentschrift Nr. 1. 114. 888 sind ferner als Härter für Epoxyharze Anhydridgemische, beispielsweise solche aus niedrig schmelzenden, hydrierten Phthalsäureanhydriden und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, bekannt, wodurch eine Verlängerung der Gebrauchsdauer des Harz-Härter-Gemisches eintritt.
Es wäre indessen an sich zu erwarten gewesen, dass bei Verwendung einer Mischung von HET und MET als Härter für Epoxyharze die Gelierzeiten und die exothermen Reaktionstemperaturen intermediär zwischen den beobachteten Werten für jeden dieser Anhydridhärter allein liegen würden.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass sich bei Verwendung eines Gemisches aus Hexa-
EMI1.1
zur Härtung von Epoxyharzen unter Zusatz eines Beschleunigers gleiche oder sogar niedrigere exotherme Reaktionstemperaturen ergeben als die sich bei alleiniger Verwendung von Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ergebende Reaktionstemperatur, obwohl die andere Komponente des Gemisches, nämlich Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, allein eine bedeutend höhere exotherme Reaktionstemperatur als Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ergibt.
Dies war umsomehr überraschend, weil die Gelierzeiten bei Verwendung des erfindungsgemässen Gemisches kürzer sind als bei Verwendung von Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Niedere exotherme Reaktionstemperaturen trotz kurzer Gelierzeit sind insbesondere bei der Herstellung von Giesslingen sehr erwünscht, da sich damit Giesskörper mit geringen inneren Spannungen und geringem Schwund herstellen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heiss härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, und Polycarbonsäureanhydridgemischen als Härter, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäureanhydridgemisch ein solches aus Hexachlorendomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Härten von Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härter ein Hexachlorendo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthal- tendes Polycarbonsäureanhydridgemisch verwendet.
Man erhält so selbstauslöschende gehärtete Kunstharzmassen, die zudem in einigen Fällen im Vergleich zu entsprechenden, mit Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid allein ausgehärteten Epoxyharzmassen eine überraschend hohe Schlagbiegefestigkeit, z. B. von 15 bis 20 cmkg/cm2. besitzen.
Man verwendet als Härter mit Vorteil bei Raumtemperatur flüssige Gemische, welche aus
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30 - 50 Gew. -% Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 70 - 50 Gew.-% Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. 70-50 Gew.-% eines Gemisches aus mindestens
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Gew. -% Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydridtetrahydrophthalsäureanhydrid bestehen.
Vorzugsweise verwendet man die Anhydridgemische in einer solchen Menge, dass auf 1 Gramm- äquivalent Epoxydgruppe 0, 7 - 1, 1 Grammäquivalente, vorzugsweise 0, 8-0, 9, Anhydridgruppe vorhanden sind.
Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1, 2, 5, 6-Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxy- cyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13-diepoxy- stearat ; der Dimethylester von 6,7, 10,11-Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbin-
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(3, 4-epoxycyclohexancarboxylat)Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-
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Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylen-
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Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dioxynaphthalin, 1, 5-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis- [4-oxyphenyl] -methan, Bis-[ 4-oxyphenyl] - methyl- phenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmetha, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2, 2-Bis- [4-oxyphenyl]-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3, 8 bis 5, 88 Epoxy. däqui- valenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel :
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worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen 0 und 2, bedeutet.
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Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.
Selbstverständlich können den Epoxyharz-Anhydrid-Mischungen oder deren Komponenten auch Ver- dünnungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Pigmente, Füllmittel und/oder Härtungsbeschleuniger zugegeben werden. Gewünschtenfalls können auch reaktive Verdünnungsmittel und/oder Weichmacher mitverwendet werden.
Mischungen aus Epoxyharzen (Polyepoxydverbindungen) und den beschriebenen Polycarbonsäure-
Anhydrid-Gemischen können beispielsweise als Giess-, Überzugs-, Tauch-und Lamiiiiermassen, als
Klebe- und Imprägniermittel, als Werkzeug- und Modellharze und als Spachtel-und Modelliermassen verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozente auf Gewichtsprozente und Teile auf
Gewichtsteile.
Beispiel l : Zur Herstellung \on Giessharzmischungen wird ein bei Raumtemperatur flüssiges
Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation \'on l Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan mit min- destens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge, welches einen Epoxydgehalt von 5, 1 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg besitzt, mit den nachstehend beschriebenen Polycarbon- säureanhydriden bzw. -anhydridgemischen versetzt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe des
Epoxyharzes 0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. Zum Vergleich der Gelier- zeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden zehn Giessharzproben hergestellt, wobei man für jede Probe 100 g Giessharzmischung verwendet und diese in einen Ofen von 1200C bringt.
Bei den Proben 1, 3,4 und 5 bzw. la, 3a, 4a und 5a werden das Epoxyharz, gegebenenfalls zu- sammen mit dem Beschleuniger, und das Anhydrid bzw. Al1hydridgemisch getrennt auf 1200 C erwärmt, darauf zusammengegossen und verrührt ; dieser Zeitpunkt wird als Zeit 0 Mi. bezeichnet. Bei der
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dieser Zeitpunkt wird in diesem Falle als Zeit 0 Min. bezeichnet. Als Beschleuniger werden ferner bei den Proben la-5a 0, 5 Teile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol verwendet.
In der nachstehenden Tabelle bedeuten :
HET = Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
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Ph. A. = Phthalsäureanhydrid.
EMI3.3
<tb>
<tb> Probe <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Beschleuniger <SEP> Gelierzeit <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> % <SEP> in <SEP> min <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> bei <SEP> 1200C <SEP> in <SEP> Oc <SEP>
<tb> 1 <SEP> 601o <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 143
<tb> 2 <SEP> 100% <SEP> HET <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 191
<tb> 3 <SEP> 10CO/o <SEP> MET <SEP> 0 <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> Std. <SEP> nicht <SEP> geliert
<tb> 4 <SEP> lOCK/o <SEP> Ph. <SEP> A.
<SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 165
<tb> 5 <SEP> 50% <SEP> MET <SEP> + <SEP> 40% <SEP> HET <SEP> + <SEP> 10% <SEP> ET <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 139
<tb> la <SEP> 601o <SEP> MET <SEP> 407o <SEP> HET <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 161
<tb> 2a <SEP> 100% <SEP> HET <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 210
<tb> 3a <SEP> 100) <SEP> MET <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 161
<tb> 4a <SEP> 10fJ1/o <SEP> Ph. <SEP> A. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 210
<tb> 5a <SEP> 50% <SEP> MET <SEP> + <SEP> 40% <SEP> HET <SEP> + <SEP> 10% <SEP> Et <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 161
<tb>
Aus der Tabelle geht hervor, dass bei praktisch gleichen Gelierzeiten mit den erfindungsgemässen Proben (1 und la) überraschenderweise die niedrigsten exothermen Reaktionen erhalten werden.
Beispiel 2 : Es werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 x 25 x 1, 5 mm) mit den Proben la - 3a des Beispiels 1 verklebt (Überlappung 10 mm) und nach 7stündiger Härtung bei 1500 C die Zugscherfestigkeiten der Verklebungen gemessen :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Prüftemperatur <SEP> Zugscherfestigkeiten
<tb> C <SEP> kg/cm2
<tb> 1a <SEP> -40 <SEP> 2,0
<tb> 2a-40 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3a-40 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> la <SEP> +23 <SEP> 2, <SEP> 25
<tb> 2a <SEP> +23 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3a <SEP> +23 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP>
<tb> la <SEP> +125 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 2a <SEP> +125 <SEP> 1,05
<tb> 3a <SEP> +125 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> la <SEP> +150 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 2a <SEP> +150 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3a <SEP> +150 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemässe probe la überraschenderweise im wesentlichen bessere, zum mindesten aber gleichwertige Zugscherfestigkeiten ergibt.
Beispiel 3 : Ein aus 2 Mol o-Kresol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure erhaltener Novolak wird mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert. Das mit Wasser salzfrei gewaschene und unter Wasserstrahlvakuum bis 1500 C ausdestillierte Epoxyharz ist bei Raumtemperatur flüssig und hat einen Epoxydgehalt von 4, 9 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg.
Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt, wobei auf 1 Gramm- äquivalent Epoxydgruppe 0, 8 Grammäquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden acht Giessharzproben von je 100 g hergestellt. Bei den Proben 1 und 6 wird das Epoxyharz mit dem Aminbeschleuniger auf 1500 C erhitzt, das feste Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 1200 C gelöst.
Bei den Proben 2,3, 4,5, 7 und 8 werden das Epoxyharz mit dem Aminbeschleuniger und das Polycarbonsäureanhydrid bzw. Polycarbonsäureanhydridgemisch getrennt auf 1200 C erwärmt, dann zusammengegossen und vermischt.
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<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Amin- <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> beschleuniger <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> min <SEP> in <SEP> OC <SEP>
<tb> 1 <SEP> zo <SEP> HET <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Tris- <SEP> 2 <SEP> 191
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET <SEP> + <SEP> 40% <SEP> HET <SEP> -(dimethyl- <SEP> 3 <SEP> 158
<tb> 3 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> aminomethyl)-11 <SEP> 164
<tb> 4 <SEP> 501o <SEP> MET <SEP> + <SEP> 50% <SEP> HET <SEP> -phenol <SEP> 2 <SEP> 162
<tb> 5 <SEP> 70% <SEP> MET <SEP> + <SEP> 30% <SEP> HET <SEP> 4 <SEP> 159
<tb> 6 <SEP> 100% <SEP> HET <SEP> 0,
5% <SEP> Di- <SEP> 1 <SEP> > 190
<tb> 7 <SEP> 607o <SEP> MET <SEP> + <SEP> 400/0 <SEP> HET <SEP> methylamino- <SEP> 3 <SEP> 162
<tb> 8 <SEP> 1007o <SEP> MET <SEP> propylamin <SEP> 9 <SEP> 176 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Aus 2 Mol Phenol, 1, 1 Mol Formaldehyd wird in Gegenwart von verdünnter Salzsäure ein Novolak gebildet und daraus, wie im Beispiel 3 beschrieben, ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 5, 1 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg hergestellt. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden.
Ferner werden 0, 5ja, berechnet auf Giessharzmischung, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger zugesetzt. Zur Bestimmung
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der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt. Die Probe 1 wird wie die Proben 1 und 6 des Beispiels 3 und die Proben 2 und 3 werden wie die Proben 2,3, 4,5, 7 und 8 des Beispiels 3 vermischt.
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<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> min <SEP> in C
<tb> 1 <SEP> 100% <SEP> HET <SEP> < 1 <SEP> > 190 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 2 <SEP> 155
<tb> '3 <SEP> 100 <SEP> MET <SEP> 4 <SEP> 180 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Durch alkalische Kondensation von Resorcin und Epichlorhydrin wird ein flüssiges Epoxyharz hergestellt, welches einen Epoxydgehalt von 8, 2 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg besitzt. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden.
Ferner werden zo berechnet auf Giessharzmischung, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenon als Beschleuniger zugesetzt. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt. Bei der Probe 1 wird das Epoxyharz mit dem Aminbeschleuniger auf 1500 C erwärmt, das feste Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 1200C gelöst. Bei den Proben 2 und 3 werden das Epoxyharz mit dem Aminbeschleuniger einerseits, das Polycarbonsäureanhydrid bzw. Polycarbonsäureanhydridgemisch anderseits getrennt auf 1200 C erwärmt und erst dann vermischt.
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<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur <SEP>
<tb> in <SEP> min <SEP> in <SEP> c) <SEP> C <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1000/0 <SEP> HET <SEP> < 1 <SEP> > 190
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 2 <SEP> 163
<tb> 3 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 4 <SEP> 191 <SEP>
<tb>
EMI5.3
chlorhydrin, in Gegenwart von Snul4, und anschliessende Behandlung des Kondensates mit Alkali. Das erhaltene Epoxyharz besitzt einen Epoxydgehalt von 7, 8 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt.
Ferner werden 0, 5%, berechnet
EMI5.4
EMI5.5
<tb>
<tb> mischung, <SEP> Tris- <SEP> (dimethylaminomethyl) <SEP> -phenolZusammensetzung <SEP> Grammäquivalente <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> des <SEP> Polycarbon- <SEP> Anhydridgruppe <SEP> pro <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> säureanhydrids <SEP> Grammäquivalente <SEP> in <SEP> min <SEP> in C
<tb> Epoxydgruppe
<tb> 1 <SEP> 100N <SEP> HET <SEP> 1,0 <SEP> < 1 <SEP> > 200 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 1,0 <SEP> 1 <SEP> 182
<tb> 3 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 1,0 <SEP> 6 <SEP> 191
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 0,7 <SEP> 1 <SEP> 194
<tb> 5 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 0,7 <SEP> 5 <SEP> 202
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 185
<tb> 7 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 1,
<SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 197
<tb>
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Beispiel 7 : Durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin wird ein flüssiges Epoxyharz hergestellt mit einem Epoxydgehalt von 6, 7 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw.-anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden. Ferner werden 0, 1%, berechnet auf Giessharzmischung, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger zugesetzt. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt.
Die Probe 1 wird wie die Probe 1 im Beispiel 5 und die Proben 2 und 3 werden wie die Proben 2 und 3 im Beispiel 5 vermischt.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> min <SEP> in C
<tb> 1 <SEP> 1000/0 <SEP> HET <SEP> < 1 <SEP> > 210
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET <SEP> + <SEP> 40% <SEP> HET <SEP> 3 <SEP> 190
<tb> 3 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 13 <SEP> 210
<tb>
EMI6.2
in Gegenwart von wässeriger Natronlauge wird ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz hergestellt mit einem Epoxydgehalt von 2, 5 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Giessharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0, 9 Gramm- äquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden.
Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt. Bei der Probe 1 wird das Epoxyharz geschmolzen und auf 150 C erwärmet, 0,25% Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol zugerührt, anschliessend das feste Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 120 C gelöst. Bei den Proben 2 und 3 werden das Epoxyharz und das Polycarbonsäureanhydrid bzw.
Polycarbonsäureanhydridgemisch getrennt auf 1200 C aufgeheizt, 0,25% Tris-(dimethylaminomethyl)- - phenol zum Epoxyharz gerührt und dann mit dem Polycarbonsäureanhydrid bzw. Polycarbonsäure- anhydridgemisch vermischt. Zur Bestimmung der Gelierzeit und der maximalen exothermen Reaktionstemperatur wird eine Menge von jeweils 100 g verwendet.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur <SEP>
<tb> in <SEP> min <SEP> in C
<tb> 1 <SEP> 100% <SEP> HET. <SEP> 1 <SEP> 170
<tb> 2 <SEP> 601o <SEP> MET <SEP> + <SEP> 400/0 <SEP> HET <SEP> 3 <SEP> 137
<tb> 3 <SEP> 1000/0 <SEP> MET <SEP> 14 <SEP> 143
<tb>
EMI6.4
von Alkali wird ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 3,80 Gramm- äquivalenten Epoxydgruppen pro kg hergestellt. Aus diesem Epoxyharz werden durch Vermischen mit den
EMI6.5
gruppen zugesetzt werden. Ferner werden 0, 25Ufo, berechnet auf Giessharzmischung, Tris- (dimethyl- aminomethyl)-phenol als Beschleuniger zugesetzt.
Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt. Die Probe 1 wird wie bei der Probe 1 im Beispiel 8 und die Proben 2 und 3 werden wie die Proben 2 und 3 im Beispiel 8 vermischt.
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<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofentemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> min <SEP> in C
<tb> 1 <SEP> 100'/0 <SEP> HET <SEP> < 1 <SEP> 197
<tb> 2 <SEP> 607o <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> 3 <SEP> 172
<tb> 3 <SEP> 100% <SEP> MET <SEP> 8 <SEP> 185 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 :
Es werden Giessharze hergestellt durch Vermischen eines durch alkalische Konden- sation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes ("Metallen 130"der Firma
Henkel), das einen Epoxydgehalt von 3, 3 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg besitzt, mit den nachstehend angeführten Polycarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen, wobei auf 1 Gramm- äquivalent Epoxydgruppe 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen zugesetzt werden. Ferner werden zo berechnet auf Giessharzmischung, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger zu- gesetzt. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Giessharzproben von je 100 g hergestellt.
Die Probe 1 wird wie bei der Probe 1 im Beispiel 8 und die Proben 2 und 3 werden wie die Proben 2 und 3 im Beispiel 8 vermischt.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> Maximale <SEP> exotherme
<tb> Probe <SEP> Polycarbonsäureanhydrids <SEP> Ofeniemperatur <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> min <SEP> in <SEP> Oc <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100% <SEP> HET <SEP> < 1 <SEP> > 190 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 60% <SEP> MET+40% <SEP> HET <SEP> l <SEP> 171
<tb> 3 <SEP> 1001o <SEP> MET <SEP> 3 <SEP> 176 <SEP>
<tb>
EMI7.3
:1. Heiss härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, und Polyearbonsäureanhydridgemischen als Härter, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäureanhydridgemisch ein solches aus mindestens Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten.