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Rasch härtbare Gemische aus Epoxyharz und Polyamidharz Es ist. bekannt, als Härtungsmittel für Epoxyharze anorganische Säuren und Salze, FriedelGrafts-Kataly, satoren, organische Säureanhydride, aliphatische und aromatische Amine und dei ren Salze zu verwenden. Ferner sind in neuerer Zeit bestimmte Polyamidharze als besonders geeignete Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei um Kondensationsprodukte aus di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise Pflanzenfettsäuren, wie z. B. Fettsäuren des Leinöls, Sojahohnenöls oder dehydratisierten Rizinusöls, und aliphatischen Polyaminen, wie insbesondere Athylendiamin und Diäthylentriamin. Diese Polyamidharze, die mutmasslich endständige Aminogruppen aufweisen, sind z. B. In Ind. Eng. Chem." Vol. 49 (1957), Seite 1091 H. : beschrieben.
Die besondere Bedeutung dieser Polyamidharze liegt darin, dass sie ähnlich wie die bekannten aliphatischen Polyamine, Epoxyharze bereits bei Raumtemperatur zu härten vermögen, wobei sich die gehärteten Produkte durch interessante Eigenschaften auszeichnen. Die Verwendung von Polyamidharzen ist beispielsweise von Vorteil bei der Herstellung von Überzügen, Firnissen oder Lackfilmen auf Unterlagen aller Art, sowie beim Verkleben von Metallen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man bei Verwendung von Alkylenpolyaminen, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe tertiär ist, als Zusätze zu Epoxyharz-Polyamidharz-Gemischen eine deutliche Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen mit Polyamidharzen erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, und Polyamidharzen aus di-bzw. tri- merisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, welche Gemische ferner als
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destens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe besitzt.
Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1, 2, 5, 6-Diepoxy-hexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13- diepoxystearat ; der Dimethylester von 6, 7, 10, 11- Diepoxyhexadecan-l, 16-dicarbonsä ure ; epoxy dier- te Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten,
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Diäthylenglykol-bM- {3, 4-epoxycyclohexan-epoxycyclohexancarboxylat.
Ferner basische Poly- epoxyverlbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin oder 4, 4'- Di- (mono-methylamino)-diphenylmethan mit Epi- chlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
, Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester kön- nen sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
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2,6-Naphthylen-dicarbonsäure,(p-carboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten.
Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidyl- phthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und Z eine ganze oder gebrochene'kleine Zahl bedeuten.
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Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie R. thylenglykol, Diäthylengly'kol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1, 2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Hexantriol-2, 4, 6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resor- cin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dioxy- naphthalin, Phenol-Formaldehydkondensations-
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tolylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl, Bis- (4-oxyphenyl) -sulfon und insbesondere 2, 2-Bis- (4-oxy- phenyl)-propan ableiten.
Genannt seien Athylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyl- äther, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl s bedeuten.
Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4, 4'-Dioxy. diphenylmethan, welche einen Epoxygehalt von etwa 3, 8-5, 8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen M beispielsweise der durchschnittlichen Formel
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worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen 0 und 2,. bedeutet.
Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.
Unter den erfindungsgemäss als Härter mitzuyerwendenden Di- oder Polyaminen mit minde-
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lendiamin oder Propylendiamin, in Frage, insbesondere solche, die als tertiäre Aminogruppe eine Dialkylaminogruppe enthalten. Besonders bevorzugt verwendet man N, N-Dialkyl-l, 3-propylen- diamine, wie N, N-Diäthyl-l, 3-propylen-diamin,
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3-propylendiamin, N-Me-amin und insbesondere N, N-Dimethyl-l, 3-propy- lendiamin.
Die optimale Zusatzmenge am genannten Dioder Polyamin ändert je nach der Konstitution desselben und liegt etwa zwischen 1-30 Gew.-At, vorzugsweise 5-15 Gew.-"/o, bezogen auf das Gewicht an Epoxyharz.
Die erfindungsgemässen Gemische aus Epoxyharz, tPolyamidharz und den genannten Di-oder Polyaminen oder Gemischen verschiedener solcher Di- oder Polyamine eignen sich besonders hervorragend als Klebmittel, z. B. zum Verkleben von Metallen, Glas, Porzellan, Holz usw.
Man erhält dabei nicht bloss sehr gute Zugscherfestigkeiten, sondern auch hervorragende Abschälfestigkeiten auf verklebten festen und flexiblen Unterlagen.
Die neuen Klebmittel besitzen ausserdem den Vorteil der leichten Dosierbarkeit des Härterzusatzes, indem sich das Verhältnis des Epoxyharzes und des als Härter wirksamen Gemisches aus Polyamidharz und den genannten aliphatischen Di- oder Polyamin in verhältnismässig weiten Grenzen variieren lässt, ohne dass deswegen eine wesentliche Verschlechterung der Klebwirkung auftritt.
Ferner besitzen die als Härtungsbeschleuniger verwendeten Di-oder Polyamine bzw. N, N-Di- alkyl-propylendiamine gegenüber den sonst als
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Diäthylentriamin, den Vorteil, keine Hautreizungen hervorzurufen.
Die erfindungsgemässen Gemische finden ausser- dem vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Schaummassen, Spachtelmassen, Modelliermassen, Giessharzen und Laminierharzen, insbesondere für Leiterisolationen in der Elektrotechnik, zur Bereitung von Folien, Platten u. dgl.
Die erfindungsgemässen Gemische können ferner aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoglycidyläther, Pigmente und Füllstoffe aller Art, Weichmacher und inerte Lösungsmittel enthalten. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemässen Gemischen weitere Aminoverbindungen aus der Reihe der als Härtungsmittel bekannten aliphatischen und aromatischen Polyamine, wie beispielsweise Träthylentetramin, N, N'-Tetrame- thyl-l, 3-diaminopropanol-2 usw., zuzusetzen
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile ;
die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
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'Beispiel l : 100 Teile eines in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 220 wurden mit 1 Teil "Aerosil" (Markenbezeichnung für Siliciumdioxyd von geringem Schüttgewicht) vermischt. Diese Mischung wurde sodann mit einem Gemisch bestehend aus 109 Teilen eines Polyamidharzes, welches durch Kondensation von dimerisierte ungesättigten Pflanzenfettsäuren und Diäthylentriamin erhalten wird und das unter der Bezeich-
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rührt.
Mit dem so erhaltenen Klebstoffgemisch wur- den unter der Bezeichnung Anticorodal"B erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170X25X1, 5 ; Überlappung 10mm) verklebt. Nach 24-stündiger Härtung bei Raumtemperatur betrug die Zugscherfestigkeit der Verkle- bungen 1, 5 kg/mm2 ; nach 96-stündiger Härtung bei Raumtemperatur betrug die Zugscherfestigkeit 1, 9 kg/mm2.
Zur Bestimmung der Abschälfestigkeiten wurden jeweils 18 Aluminiumbleche, wie oben beschrieben, verklebt und nach 1, 2 und 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur je 6 Proben geprüft. Hiezu wurden die Proben an den Enden gehalten und bis zum Bruch durchgebogen. Zur Beurteilung wurden die Durchbiegung der gerissenen Bleche gemessen und die Abschälfestigkeiten manuell verglichen. Dabei konnten die Prüfkörper um 1800 ohne Bruch gebogen werden.
Beispiel 2 : 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes wurden mit einem Gemisch, bestehend aus 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes und 15 Teilen N, NDimethyl-l, 3-propylendiamin vermischt.
Mit dem so erhaltenen Klebstoffgemisch wurden Aluminiumfolien von 0, 1 mm Dicke und 10 mm Breite mit 10 mm überlappung verklebt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet.
Zur Bestimmung der Abschälfestigkeit wurden die Proben mehrmals verknittert. Nach dem Verknittern konnten die Folien nicht oder doch nur sehr schwer voneinander getrennt werden. Dies beweist die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Klebschicht auch auf flexiblen Unterlagen.
Ahnlich gute Eigenschaften der Verklebung werden erzielt, wenn man im obigen Beispiel an
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schriebenen Epoxyharzes wurden mit 10 Teilen Dibutylphthalat und 7 Teilen Aerosil"gut verrührt. 100 Teile der so erhaltenen Mischung wurden sodann mit 120 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 108 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, 11 Teilen N, N-Dimethyl- 1, 3-propylendiamin und 1 Teil "Aerosil" innig vermischt. Mit dem so erhaltenen Klebstoffge- misch wurden Aluminiumstreifen wie im Beispiel 1 und Aluminiumfolien wie im Beispiel 2 beschrieben, verklebt. Nach 24-stündiger Härtung der Verklebungen bei Raumtemperatur wurden ausgezeichnete Abschälfestigkeiten auf festen und flexiblen Unterlagen erhalten.
So konnten die verklebten Aluminiumbleche ohne Bruch um 1800 gebogen und die Aluminiumfolien auch nach mehrmaligem Zerknittern nicht oder nur sehr schwer voneinander getrennt werden. Die Zugscherfestigkeit betrug 1, 3 kglmm2.
Beispiel 4 : Es wurde gleich wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden an Stelle von 11 Teilen N, N-Dimethyl-l, 3-propylendiamin (a) 11 Teile N, N-Diäthyl-l, 3-propylendiamin bzw. (b) 11 Teile N, N-Dibutyl-l, 3-propylendiamin eingesetzt.
Mit den so erhaltenen Klebstoffgemischen wurden wie im Beispiel 2 beschrieben Aluminiumfolien verklebt. Nach 24-stündiger Härtung der Verklebungen bei Raumtemperatur oder 3-stündiger Härtung bei 1000 C wurden auch nach mehrmaligem Zerknittern ausgezeichnete Abschälfestigkeiten erhalten. Die Zugscherfestigkeiten betrugen nach 24-stündiger Härtung bei Raumtem-
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N-Diäthyl-l, 3-mm2 und nach 3-stündiger Härtung bei 1000 C mit der Mischung (a) 2, 5 kg/mm2 bzw. mit ders Mischung (b) 2, 3 kg/mm2.
Beispiel 5 : 100 Teile des im Beispiel 1 be- schriebenen Epoxyharzes wurden mit 20 Teilen Kaolin gut vermischt.
100 Teile dieser Mischung wurden sodann mit i einem Gemisch, bestehend aus 109 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes und 11 Teilen N, N-DImethyl- ! l, 3-propylendiamin Innig verrührt. Mit dem so erhaltenen Klebstoffgemisch wurden analog wie in Beispiel 1 beschrieben Aluminiumbleche und analog wie in Beispiel 2 beschrieben Aluminiumfolien verklebt. Nach 24stündiger Härtung der Verklebung bei Raumtemperatur konnten die Aluminiumbleche ohne Bruch um 1800 gebogen und die Aluminiumfolien auch nach mehrmaligem Zerknittern nicht oder nur sehr schwer voneinander getrennt werden. Es ergab sich eine Zugscherfestigkeit von 1, 5 kg/mm2.
Beispiel 6 : Ein aus 2 Mol o-Kresol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure erhaltener Novolak, wurde mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert. Das mit Wasser salzfrei gewaschene und unter Wasserstrahlvakuum bei 1500 C ausdestillierte Epoxyharz hatte einen Epoxygehalt von 4, 9 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro] kg. 95 Teile dieses Epoxyharzes wurden mit 5 Teilen "Aerosil" vermischt. Dieses Gemisch wurde sodann mit 120 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Gemisches, bestehend aus 109 Teilen Polyamidharz und 11 Teilen N, N-Dimethyl-l, 3-i propylendiamin, innig verrührt. Mit dem so er-
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bleche oder Aluminiumfolien verklebt. Nach 24- stündiger Härtung der Verklebungen bei (a)
Raumtemperatur bzw.
(b) 3-stündiger Härtung bei 100"C zeigten die Bleche und Folien ausgezeichnete Abschälfestigkeiten, und es wurden bei den verklebten Aluminiumblechen Zugscher- festigkeiten von (a) 1, 1 kg/mm2 bzw. (b) 1, 7 kg/ mm2 erreicht.
Beispiel 7 : Durch alkalische Kondensation von Resorcin und Epichlorhydrin wurde ein Epoxyharz hergestellt, welches einen Epoxydgehalt von 8,2 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg hatte. 92 Teile dieses Epoxyharzes wurden mit 8 Teilen Aerosil gut vermischt und mit
120 Teilen des im Beispiel 6 angewendeten Gemisches, bestehend aus 109 Teilen Polyamidharz und 11 Teilen N, N-Dimethyl-l, 3-propylendiamin, innig verrührt. Mit dem so erhaltenen Klebstoffgemisch wurden wie in Beispiel 6. beschrieben Aluminiumbleche und Aluminiumfolien verklebt. Nach 24-stündiger Härtung bei Raumtemperatur wurden ausgezeichnete Abschäl- und Haftfestigkeiten erhalten.
Bei der Prüfung auf Zugscherfestigkeit der verklebten Aluminiumbleche wurde ein Mittelwert von 1, 2 k, g/mm2 gemessen.
Beispiel 8 : Es wurde ein Epoxyharz durch Kondensation von 1, 4-Butandiol in Gegenwart von SnCl4 und durch anschliessende Behandlung des Kondensates mit Alkali hergestellt. Das erhaltene Epoxyharz hatte einen Epoxydgehalt von 7, 8 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg.
100 Teile dieses Epoxyharzes wurden mit 120 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 100 Teilen des im Beispiel 1 angewendeten Polyamidharzes und aus 20 Teilen N, N-Dimethyl-l, 3-propylen- diamin, gut verrührt. Mit diesem Klebstoffgemisch wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Aluminiumbleche und wie in Beispiel 2 beschrieben Aluminiumfolien verklebt. Nach 3-stündiger Härtung der Verklebungen'bei 10011 C konnten die Bleche ohne Bruch um 1800 gebogen und die Aluminiumfolien auch nach mehrmaligem Zerknittern nicht oder nur sehr schwer voneinander getrennt werden.
Beispiel 9: Durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und 2 Mol Epichlorhydrin wurde ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 6, 7 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg hergestellt. 100 Teile des so herge- stellten. Epoxyharzes wurden mit 120. Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Gemisches, bestehend aus 109 Teilen Polyamidharz und 11 Teilen N, N- . Dimethyl-l, 3-propylendiamin, gut verrührt. Mit dem so erhaltenen Klebstoffgemisch wurden wie im Beispiel 1 beschrieben Aluminiumbleche verklebt und die Verklebung 3 Stunden bei 100C C gehärtet. Bei den gehärteten Proben konnten die Bleche ohne Bruch der Klebfuge um 1800 gebogen werden, und es wurden Zugscherfestigkeiten von 1, 95 kg/mm2 erhalten.
Beispiel 10 : 100 Teile eines durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes (Metallon K der Firma Henkel) mit einem Epoxydgehalt von 3, 8 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg wurden mit 40 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 36, 5 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamidharzes, 3, 5 Teilen N, N-imethyl-l, 3-propy- lendiamin und 0, 5 Teilen Aerosil", gemischt.
Mit diesem Klebstoffgemisch wurden Aluminiumbleche und Aluminiumfolien verklebt. Die Verklebungen wurden 3 Stunden bei 1000 C gehärtet. Die gehärteten Proben zeigten ausgezeich- nete Abschälfestigkeiten und ergaben Zugscherfestigkeiten von 2, 3 kg/mm .
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbare Gemische aus Epoxydverblndun- gen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als l ist, und Polyamidharzen aus di- bzw. trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner als Härtungsbeschleuniger mindestens ein aliphatisches Di- oder Polyamin enthalten, welches mindestens eine ! tertiäre Aminogruppe
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