DE1131019B

DE1131019B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen

Info

Publication number: DE1131019B
Application number: DEC20641A
Authority: DE
Inventors: Otho Leroy Nikles
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-01-27
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1962-06-07
Also published as: US3006892A; BE586967A; FR1246027A; GB887996A; ES255317A1

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 20641 IVd/39 c

ANMELDETAG: 26. JANUAR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 7. JUNI 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen. Die Epoxydharze sind auf dem Kunststoffgebiet gut eingeführt und erweisen sich als speziell wertvoll für die Herstellung von Überzügen, Gieß- und Preßmassen oder Klebstoffen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydharze sind höhermolekular und zeigen gute Farbtönung, Durchsichtigkeit und hohe Klebkraft. Solche höhermolekulare Epoxydharze, welche erfindungsgemäß erstmals großtechnisch mit ziemlich konstanten Spezifikationen fabriziert werden können, bestehen im wesentlichen aus linearen Kettenmolekülen und können zu harten unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, höhermolekulare Epoxydharze herzustellen, indem man ein Epoxydharz, das ein niedriges Molekulargewicht bzw. einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, mit einem Diphenol umsetzt. Bei den bekannten Verfahren geht man von ao einem niedermolekularen Epoxydharz aus, welches durch Kondensation eines Diphenols, wie Bisphenol A (4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan), mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichlorhydrin in Gegenwart von Ätzalkalien erhalten wurde. Dieses niedermolekulare Epoxydharz wird weiter mit einem Diphenol umgesetzt, und zwar in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd, oder von Metallsalzen, wie Natriumacetat, wobei ein Epoxydharz mit höherem Schmelzpunkt bzw. mit höherem Molekulargewicht entsteht. Die bisherigen Versuche, unter Verwendung solcher alkalischer Katalysatoren niedermolekulare Epoxydharze in höhermolekulare Epoxydharze überzuführen, zeigten aber, daß es nicht möglich ist, den Reaktionsverlauf zuverlässig zu kontrollieren, und daß man deshalb von Ansatz zu Ansatz höhermolekulare Epoxydharze mit verschiedenen Spezifikationen, wie insbesondere von Fall zu Fall abweichenden Endwerten für die Viskosität, den Erweichungspunkt und das Epoxydäquivalent, erhält. Diese Mißerfolge sind teilweise der Anwesenheit wesentlicher Mengen von reaktionsfähigem, organisch gebundenem Chlor (in Form von Chlorhydringruppen) zuzuschreiben, welches in den meisten handelsüblichen Epoxydharzen enthalten ist. Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wenn sie in katalytischen Mengen verwendet werden, reagieren nämlich mit den reaktionsfähigen Chlorhydringruppen unter Bildung der entsprechenden Natrium- oder Kaliumchloride, die als Katalysatoren unwirksam sind. Verwendet man verhältnismäßig größere Mengen eines dieser beiden Verfahren zur Herstellung

von im wesentlichen linearen

1,2-Epoxy dharzen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1959 (Nr. 789 262)

Otho Leroy Nikles, Phoenixville, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Hydroxyde, so erfolgt eine unkontrollierbare und schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefernde Kondensation bzw. Polymerisation unter Bildung verzweigter Ketten. Wenn das Alkalimetallhydroxyd in einer Menge von 0,1% oder mehr, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird, so tritt sofortige Gelierung ein, und man erhält unschmelzbare und unlösliche Harze.

Ohne Katalysatoren verläuft die Reaktion nur langsam und unvollständig, sogar bei Anwendung hoher Temperaturen. Die Endprodukte sind dunkel gefärbt und enthalten im allgemeinen verzweigte Ketten oder unerwünschte, hochkondensierte Produkte.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man als Katalysator Lithiumhydroxyd in einer Menge von weniger als 0,006%, berechnet auf das Gewicht des Diphenols, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt mit einem Bisphenol in Gegenwart von Alkali als Katalysator, ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiumhydroxyd in einer Menge von weniger als 0,006%, berechnet auf das Gewicht des Diphenols, verwendet.

209 608/385

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert höhermolekulare Epoxydharze mit einem solchen Molekulargewicht, das annähernd gleich groß ist wie das theoretische Molekulargewicht eines linearen Epoxydharzes, welches, unter der Annahme, daß nur die phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxygruppen reagieren, aus den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe berechnet werden kann.

Es wurde gefunden; daß diese Kondensation mit gutem Erfolg auch in Anwesenheit von anorganischen Salzen, organisch gebundenem Chlor oder Chlorhydringruppen durchgeführt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren kommen zur Anwendung bei niedrigmolekularen Epoxydharzen, insbesondere solchen, welche durchschnittlich etwa 2, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,2, Epoxydgruppen pro Mol enthalten. Als Ausgangsmaterial kann jede beliebige 1,2-Epoxydverbindung in Betracht kommen, beispielsweise epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester vono^K^ll-Diepoxyhexadecan-ljlo-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, z. B. Dicyclohexyldiepoxyde, wie 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure - bis - diäthylenglykolester, 3,4 - Epoxycyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxycyclohexylmethylester und S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Acelain-, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wiePhthal-, Isophthal-, Terephthal-, 2,6-Naphthylen-dicarbon-, Diphenyl-OjO'-dicarbonsäure oder Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther, ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂-(OOC-R₁-COO-CH₂-CHOH-CHX-OOC-R₁COO-CH₂-CH-Ch₂

entsprechen, worin R₁ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und π eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen O und 2 bedeutet.

Vor allem kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol'1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 100 bis 2000, Pentan-O (I)

diol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6, Glyzerin und insbesondere von Polyphenolen, wie Phenoloder Kresolnovolaken, vorzugsweise solche mit 2 oder wenig mehr als 2 phenolischen Hydroxylgruppen, ferner Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-[4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-methyrphenyrrnethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Glycidyläther, die der durchschnittlichen Formel

CH₂- CH- CH₂(—0 —R₁-0-CH₂CHOH- CH₂)^-O-R₁- 0-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.
Es eignen sich besonders Diglycidyläther der durchschnittlichen Formel

CH₃

(Π)

CHo — CH — CHo —

:- O - CH₂ - CHOH — CH,

-0-

CH₃

-C-

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂
O

worin η eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 65 gemäß zu verwendenden Katalysatoren angewendet

O und 2, insbesondere zwischen O und 0,5 bedeutet. werden können, seien folgende erwähnt: Resorcin,

Als Diphenole, auf die in Verbindung mit den Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin,

oben genannten Epoxydverbindungen die erfindungs- Bis-4-oxyphenylmethan, Bis-4-oxyphenylmethylphe-

5 6

nylmethan, Bis-4-oxyphenyltolylmethan, 4,4'-Dioxy- [4-oxyphenyl]-dimethylmethan) in Gegenwart von

diphenyl, Bis-4-oxyphenylsulfon und insbesondere Alkali nach hier nicht beanspruchtem Verfahren her-

Bisphenol A. Die Bisphenole werden in Mengen von gestellt worden ist und welches einen Epoxydgehalt

weniger als 1 Hydroxyläquivalent des Bisphenols pro von 5,2 bis 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm

Epoxydäquivalent des niedermolekularen Epoxyd- 5 und ein Molekulargewicht von 385 besitzt, werden

harzes verwendet. mit 565 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß

Derart kann man Bis-orthokresoldiglycidyläther 0,025 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt, leicht mit Bis-orthokresol oder mit Bisphenol A Die Mischung wird auf 170 bis 175° erhitzt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konden- während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, sieren. Ebenso kann man den Diglycidyläther von io Sodann wird die Temperatur im Verlaufe von Bisphenol A mit Bis-orthokresol kondensieren. 20 Minuten auf 140 bis 145° gesenkt und noch wäh-Wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangs- rend 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann stoffe ist das vorliegende Verfahren besonders ge- wird das Harz rasch auf Bleche ausgegossen und abeignet für die Umwandlung der aus Bisphenol A kühlen gelassen. Das Harz besitzt die folgenden und Epichlorhydrin erhältlichen niedermolekularen 15 Eigenschaften: 1,2-Epoxydharze bzw. Polyglycidyläther in höher- Molekulargewicht ... 800 bis 900 molekulare Epoxydharze mittels Bisphenol A. Schmelzpunkt (Durran) 68°

Die Menge der Lithmmverbmdung muß weniger ,-, , , ,. „ _{1 o} _ ,.. . , .

als 0,006 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge Epoxydgehalt 2,18 Epoxydaquivalente

des verwendeten Bisphenols, betragen. Praktisch ver- 20 . .. . je Kilogramm

wendet man ungefähr 0,0005 bis 0,005, vorzugsweise Viskosität bei 130 C .. 1040 cP

0,003 bis 0,0045 Gewichtsprozent, berechnet auf Farbindex (Gardner) 1 bis 2

Bisphenol. Beispiel 2

Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig im ^F

Temperaturintervall zwischen 160 und 195° C, je 25 2000 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyd-

nach dem Schmelzpunkt und der Viskosität des als harzes, 600 Teile Bisphenol A und erfindungsgemäß

Endprodukt erhaltenen Harzes. Arbeitet man bei 0,026 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat werden

Temperaturen unter 150° C, so wird die Reaktions- analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt,

geschwindigkeit wesentlich verlangsamt. Man erhält ein Harz mit folgenden Eigenschaften:

Durch das erfindungsgemäße Verfahren worin 30 _argewi_cht 900 bis 1050

man Lithiumhydroxyd in der oben genannten vor- _ , . ⁵, _ . _„_o

geschriebenen Menge verwendet, wird eine Konden- Schmelzpunkt (Durran) 73

sation ohne Bildung verzweigter Ketten ermöglicht. Epoxydgehalt 2,03 Epoxydaquivalente

Man kann so beispielsweise 43 bis 44 Teile je Kilogramm

Lithiumhydroxydmonohydrat je 1 Million Teile Bis- 35 Viskosität bei 130° C .. 140OcP

phenol A für die Kondensation von Bisphenol A mit Farbindex (Gardner) Ibis2 einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem

Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilo- _R . · 1 ο

gramm bei einer Temperatur von 160 bis 165° C ßei spiel 5

verwenden; die Reaktion verläuft glatt unter Bildung 40 2OOO Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyd-

eines aus linearen Kettenmolekülen bestehenden harzes, 750 Teile Bisphenol A und erfindungsgemäß

Epoxydharzes mit höherem Molekulargewicht. 0,035 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat werden

Die Kondensationsgeschwindigkeit wächst mit analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander

steigender Temperatur. Um mit Sicherheit ein linear umgesetzt; man erhält ein Harz mit folgenden

gebautes Kondensationsprodukt zu erhalten und 45 Eigenschaften:

gleichzeitig dafür zu sorgen daß die Reaktion nach _{Molekulargewicht 1200} bis 1600

kurzer Zeit beendet ist, wird die Umsetzung zweck- „ , , , ^ „, . _onno

mäßig bei hoher Temperatur durchgeführt und die Schmelzpunkt (Durran) 89,0°

Reaktion kontrolliert, indem man die Temperatur Epoxydgehalt 1,37 Epoxydaquivalente

unmittelbar vor Erreichung des Zeitpunktes senkt, 50 i^e Kilogramm

wo alles Bisphenol verbraucht ist. Ein besonderer _R . -14

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht "

darin, daß man für die Reaktion Ausgangsstoffe mit 2230 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyddem handelsüblichen Reinheitsgrad verwenden kann, harzes werden mit 950 Teilen Bisphenol A und erfind. h. die Ausgangsstoffe müssen nicht völlig rein sein, 55 dungsgemäß 0,041 Teilen Lithiumhydroxydmonowie z. B. völlig frei von organisch und anorganisch hydrat versetzt. Die Temperatur wird während gebundenem Chlor. Man kann deshalb handeis- 2 Stunden auf 180 bis 185° gehalten, sodann im übliche bzw. technische Qualitäten sowohl der Verlauf von 20 Minuten auf 140 bis 145° gesenkt Epoxydharze (wie z. B. den Polyglycidyläther von Bis- und während 1 Stunde auf dieser letztgenannten phenol A) als auch der Diphenole (wie z. B. Bis- 60 Temperatur gehalten. Das Harz wird sodann auf phenol A) verwenden. Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Es bein den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge- sitzt folgende Eigenschaften: wichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius- , , , , . ^_nn , . _nnnn

graden angegeben. Molekulargewicht 1600 bis 2000

5₅ Schmelzpunkt (Durran) 97,5°

Beispiel 1 Epoxydgehalt 1,035Epoxydaquivalente

2000 Teile eines Epoxydharzes, das durch Um- je Kilogramm

setzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A (Bis- Farbindex (Gardner) 1 bis 2

Beispiel 5

225 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes werden mit 1150 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,05 Teilen Lithiurnhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur wird während 2 Stunden bei 190 bis 195° gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 150 bis 155° gesenkt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Harz wird dann auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 3000 bis 4000

Schmelzpunkt (Durran) 115,8°

Epoxydgehalt ........ 0,526 Epoxydäquivalente

je Kilogramm
Farbindex (Gardner) 1 bis 2

Beispiel 6

2255 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes werden mit 1175 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,052 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Umsetzung wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Harz hat folgende Eigenschaften:

Molekulargewicht 4000 bis 5000

Schmelzpunkt (Durran) 126°

Epoxydgehalt 0,44 Epoxydäquivalente

je Kilogramm
Farbindex (Gardner) 1 bis 2

Beispiel 7

2180 Teile eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalenten je Kilogramm, einem Chlorhydringruppengehalt von 0,2 Mol je Kilogramm und einem Molekulargewicht von ungefähr 420 werden mit 565 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,025 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat zusammen auf 170 bis 175° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 bis 145° abgekühlt und auf dieser letztgenannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, worauf man das Epoxydharz auf Bleche ausgießt und abkühlen läßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 800 bis 900

Epoxydgehalt 2,20 Epoxydäquivalente

je Kilogramm
Farbindex (Gardner).. 1 bis 2

Beispiel 8

2000 Teile eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bisorthokresol (Bis-[4-oxy-3-methylphenyl]-dimethylmethan) erhaltenen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 4,95 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und einem Molekulargewicht von 400 bis 410 werden mit 820 Teilen Bis-orthokresol und erfindungsgemäß 0,025 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Ganze auf 180 bis 185° erhitzt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, sodann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 bis 155° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 1500 bis 1700

Schmelzpunkt (Durran) 86°

Epoxydgehalt 1,28 Epoxydäquivalente

je Kilogramm

Farbindex (Gardner) 6 bis 7

Beispiel 9

2000 Teile S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester mit einem Epoxydgehalt von 7,0 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden mit 472 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,020 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Ganze auf 160 bis 165° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 bis 155° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 600 bis 700

Schmelzpunkt (Durran).. 55°

Epoxydgehalt 3,30 Epoxydäquivalente

je Kilogramm
Farbindex (Gardner).. 7

Beispiel 10

1956 Teile des imBeispiel 9 genannten 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylesters werden mit 330 Teilen Resorcin und erfindungsgemäß 0,015 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Ganze auf 160 bis 165° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 120 bis 130° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind die folgenden:

Molekulargewicht 700 bis 800

Schmelzpunkt (Durran).. 90°

Epoxydgehalt 2,5 Epoxydäquivalente

je Kilogramm
Farbindex (Gardner).. 10 bis 11

Beispiel 11

1880 Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin und einem Propylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichtes 425 hergestellt worden ist und welches einen Epoxydgehalt von 2,1 Epoxydäquivalenten je Kilogramm besitzt, werden mit 106 Teilen Resorcin und erfindungsgemäß 0,002 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und auf 170 bis 175° erhitzt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 140 bis 150° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche aus-

gegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 2000 bis 2100

Viskosität bei 25° .... 3960 cP

Epoxydgehalt 0,9 Epoxydäquivalente

je Kilogramm Farbindex (Gardner) 9 bis 10

Beispiel 12

IO

2000 Teile Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 7,6 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden mit 860 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,02 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und auf 150 bis 155° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 100° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des Harzes sind die folgenden:

Molekulargewicht 600 bis 700

Viskosität bei 25° .... 3720 cP

Epoxydgehalt 3,14 Epoxydäquivalente

je Kilogramm ^a5

Farbindex (Gardner) 3 bis 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen von niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt mit einem Bisphenol in Gegenwart von Alkali als Katalysator, dadurch gekennzeich net, daß man als Katalysator Lithiumhydroxyd in einer Menge von weniger als 0,006 Gewichtsprozent, berechnet auf das Bisphenol, verwendet.

2. Ausbildungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare 1,2-Epoxydverbindung einen Glycidylpolyäther eines Bisphenols, einen GIycidylpolyäther eines zweiwertigen Alkohols, einen Glycidylpolyäther eines Polyalkylenglykols oder ein Dicyclohexyldiepoxyd verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidylpolyäther des Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl-methans verwendet.

4. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenol Bis-[oxyphenyl]-dimethylmethan verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumhydroxyd in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro 1 Million Teile des Bisphenols verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumhydroxyd in Form von Lithiumhydroxydmonohydrat verwendet.

7. Ausbildungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer zusammen auf 160 bis 195° C erhitzt, wobei die Hydroxylgruppen des Bisphenols im wesentlichen verbraucht werden, und daß man gegebenenfalls anschließend die Reaktion bei niedriger Temperatur zu Ende führt.