DE1118453B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C1866irVd/39b

ANMELDETAG: 24. M A R Z 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Es ist bekannt, daß man 1,2-Oxidoverbindungen, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin oder l,3-[2',3'-epoxypropyl]-oxybenzol, mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF₃ umsetzen kann.

Da das Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Bortrifluorid mit sich selbst polymerisiert, ist es nach dem bekannten Verfahren nicht möglich, homogen gehärtete Produkte zu erhalten. Außerdem verläuft die Umsetzung von Epoxyden mit Tetrahydrofuran derart stürmisch, daß örtliche starke Überhitzungen und Verkohlung des gehärteten Harzes bei größeren Ansätzen auftreten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Tetrahydrofuran nicht mit sich selber polymerisiert, wenn man als Katalysator ein Metallfluorborat verwendet. Dagegen verhindert die Anwesenheit der Metallfluorborate nicht die Umsetzung mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen, sondern es wird hierdurch nur die Reaktionsgeschwindigkeit verzögert. Dies hat wiederum den Vorteil, daß unerwünschte Überhitzungen und die damit verbundene nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der Umsetzungsprodukte leichter vermieden werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden durch Aushärten von Polyepoxyverbindungen mit Metallfluorboraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Tetrahydrofuran in Gegenwart der Metallfluorborate umsetzt.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11 -Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) und 3,4-Epoxycyclohexyl-Verfahren zur Herstellung

von Kunststoffen
auf Grundlage von Polyepoxyden

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. Februar 1959 (Nr. 69 172)

Dr. Hans Brueschweiler, Basel,
und Dr. Paul Zuppinger, Ariesheim, Basell.

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

methyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester. Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Diaminen, wie Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylaminoj-diphenylmethan, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o^'-dicarbon-

säure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther u. a., ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂ — CH — CH₂ — (OOC — X — COO — CH₂ — CHOH — CH₂ —)z

0OC-X-COO-CH₂-CH

CH₂

109 747/586

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Weiter kommen Glycidylpolyäther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-(l,2), Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Hexantriol-(2,4,6), Glycerin und insbesondere von Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresohiovolaken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-[4 - oxyphenyl] - methan, Bis - [4 - oxyphenyl] - methylphenylmethan, Bis - [4 - oxyphenyl] - tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der ducrhschnittlichen Formel

CH₂

CH-

-X- 0-CH₂- CHOH — CH_a)z— 0-X-O-CH₂-CH

■CH.

(Π)

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z oxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydeine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet. gruppengehalt von etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur ao pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxyharze entflüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Di- sprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

(--XTg C-ITL C-O.2

—O

O — CH,- CHOH — CH,

Jz

0-CH₂-CH—CH₂

(III)

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen O und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.

Als Metallfluorborate seien Kupfer-, Cobalt-, Magnesium, Cadmium-, Quecksilber-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminiumfluorborat und insbesondere Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen- und Nickelfluorborat genannt.

Die Metallfluorborate können den Gemischen als solche zugesetzt werden; man kann sie auch zusammen mit Wasser oder Stickstoffbasen verwenden, wobei mutmaßlich mit den Metallfluorboraten Komplexe gebildet werden. Als solche Stickstoffbasen kommen z. B. in Frage: Ammoniak, Äthylamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Piperidin, Triäthanolamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und insbesondere aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin und Schiffsche Basen aus solchen Aminen, z. B. die Schiffsche Base aus Anilin und Benzaldehyd.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden größere Mengen Tetrahydrofuran einpolymerisiert, wobei das Mengenverhältnis Epoxydverbindung zu Tetrahydrofuran etwa zwischen 100: 5 bis 50 und vorzugsweise 100; 10 bis 30 beträgt. Zweckmäßig verwendet man pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung höchstens 1 Mol Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäß gebildeten härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Verdünnungsmittel enthalten. Ein Zusatz von Weichmachern wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat ergibt weichere, elastische und flexible gehärtete Kunststoffe. Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom gehärteten Harz gewünschten Eigenschaften, aktive Verdünnungs- oder Modifizierungsmittel mitverwendet werden, welche unter der Wirkung des Metallfluorborates mit dem Epoxyharz reagieren und an der Härtungsreaktion teilnehmen, z. B. äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen, wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, wie Kresylglycidyläther; ferner können auch Mono- und vorteilhaft polyfunktionelle Verbindungen, welche Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. enthalten, wie beispielsweise zwei- oder mehrwertige Alkohole, Polyglykole, Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unter dem Einfluß des Bortrifluorids eingebaut werden.

Es liegtferner im Rahmen dervorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Beschleuniger, z. B. Styroloxyd oder organische Peroxyde, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitzuverwenden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin oder feinverteilte Kieselsäure (Aerogel) oder Aluminiumpulver verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische können

zur Herstellung von rasch härtenden Klebemitteln, Schichtstoffen, Lacküberzügen, Gießharzen und Preßmassen dienen.

Erfindungsgemäß gebildete Gemische, welche außerdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie feinverteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher enthalten,

eignen sich hervorragend als Ausfüll- und Spachtelmassen.

Beispiel 1

30 g eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm werden mit 10 g Tetrahydrofuran, in welchem 0,4 g Zinkfluorborat gelöst sind, versetzt und gut durchgemischt. Man erhält eine niederviskose Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur während 5 Tagen lagerfähig ist. In einer Gießform härtet die Mischung bei 12O⁰C innerhalb von 2 Stunden zu einem harten, schlagfesten, durchsichtigen, bräunlichgefärbten Gießling aus. Beim Gießen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde bei 60°C und 2 Stunden bei 120°C erhält man einen klaren, farblosen Überzug, der bei einer Filmdicke von 81 μ eine Pendelhärte nach Persoz von 394 aufweist. Der Erichson-Wert eines analog hergestellten und gehärteten Überzuges auf Aluminiumblech beträgt 10 mm. Bei 12O⁰C beträgt die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Mischung etwa 20 Minuten.

Beispiel 2 Beispiel 4

Verfährt man analog wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von Zinkfluorborat Zinnfluorborat, so erhält man ein Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von 3 Minuten, mit Bleifluorborat von Minuten, mit Eisenfluorborat von 28 Minuten und mit Nickelfluorborat von 5¹Z₂ Minuten. Beim Gießen der Mischungen auf Glasplatten bzw. Aluminiumbleche, erhält man nach einer Härtungszeit von Stunde bei 6O⁰C und 4 Stunden bei 120° C Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

Bei Zinnfluorborat einen Pendelwert nach Persoz von 383 bei einer Schichtdicke von 78 μ (Glasplatte) und einen Erichson-Wert von 10 mm (Aluminiumblech); bei Bleifluorborat einen Pendelwert von 228 bei 50 μ (Glasplatte) und einen Erichson-Wert von mm (Aluminiumblech); bei Eisenfluorborat einen Pendelwert von 384 bei 68 μ (Glasplatte) und einen Erichson-Wert von 10 mm (Aluminiumblech). 13eim Härten der Mischungen mit den genannten vier Metallfluorboraten in Gießformen während 30 Minuten bei 120⁰C erhält man Gießkörper mit hoher Härte und Schlagfestigkeit.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes 1,4-Butandioldiglycidyläther und verfährt sonst wie dort beschrieben, so erhält man eine Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur über 3 Wochen lagerfähig ist. In einer Gießform härtet die Mischung bei 12O0C innerhalb von 2 Stunden zu einem harten, schlagfesten, durchsichtigen, gelblichgefärbten Gießling aus. Beim Gießen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten entsprechend wie im Beispiel 1, erhält man einen klaren, farblosen Überzug, der bei einer Schichtdicke von 78 μ eine Pendelhärte nach Persoz von 248 aufweist. Beispiel 3 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes Vinylcyclohexendioxyd und verfährt sonst wie dort beschrieben, so erhält man eine Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur nur eine Lagerfähigkeit von etwa 3 bis 5 Minuten aufweist. In einer Gießform härtet die Mischung sofort unter starker Wärmetönung zu einem harten, durchsichtigen, schlagfesten Gießkörper aus.

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden durch Aushärten vonPolyepoxyverbindungenmitMetaUfluorboraten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Tetrahydrofuran in Gegenwart der Metallfluorborate umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung mit 5 bis 50 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung höchstens 1 Mol Tetrahydrofuran verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorborate Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen- oder Nickelfluorborate verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 007 064;
belgische Patentschrift Nr. 569 095.

© 109 747/586 11.61