DE2825614C2

DE2825614C2 -

Info

Publication number: DE2825614C2
Application number: DE2825614A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Arlesheim Ch Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1988-06-30
Also published as: CA1136798A; FR2394564B1; FR2394564A1; DE2825614A1; JPS643890B2; GB2000148B; CH624968A5; JPS5413595A; GB2000148A; US4220731A

Description

Es ist bereits aus der US-Patentschrift 31 98 851 und aus der DE-OS 25 45 106 bekannt, gehärtete Hochpolymere durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Gemäß der zuerst genannten US-Patentschrift wird dabei ein BF₃-Amin-Komplex als Katalysator eingesetzt, und es werden die Endprodukte in Form von Laminaten, Gießlingen, Preßlingen oder dergleichen erhalten. Die Polymeren gemäß der genannten DE-OS zeichnen sich besonders durch eine gute thermische Schockbeständigkeit aus.

Ähnliche binäre Reaktionssysteme wie die in dem oben erwähnten Stand der Technik beschriebenen Mischungen werden auch in der DE-OS 23 59 386 beansprucht. Als besonders wirksame Katalysatoren für die Härtung dieser Mischungen werden tertiäre Amine, Morpholinderivate und Imidazolderivate herausgestellt.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung gemäß DE-OS 23 59 386 stellt praktisch die DE-AS 24 30 426 dar, durch die härtbare Massen beansprucht werden, welche durch Epoxyphenolverbindungen maskierte Polyisocyanate und gegebenenfalls zusätzliche Polyepoxyverbindungen und als Katalysatoren dieselben oder ähnliche basische Katalysatoren, wie sie bereits in der DE-OS 23 59 386 genannt wurden, enthalten.

Die Ausbildung der Polymeren bei der Härtung der Gemische gemäß allen oben erwähnten Schriften des Standes der Technik beruht bekanntlich im wesentlichen auf der Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratbindungen. Dieser Sachverhalt wird in den beiden zuletzt diskutierten Schriften auch eingehend hervorgehoben. In der DE-AS 24 30 426 wird in Spalte 9, Zeile 45 bis 51, außerdem besonders herausgestellt, daß nur basische Katalysatoren für die Härtung der beanspruchten Formmassen geeignet sind. Saure Katalysatoren werden dagegen als für die Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen ungeeignet bezeichnet.

In einer Publikation von K. Ashida und K.C. Frisch "Modified Isocyanurate Foams" in dem Fachbuch "Advances in Urethane Science and Technology", Volume 2 (Technomic Publishing Inc., 1973) wird in Tabelle 4 auf Seite 260 (Versuch 9) die Nichteignung von sauren Katalysatoren für die Ausbildung von Oxazolidongruppen am Beispiel von BF₃-Aetheraten bestätigt. Auch Sn-Octoat und Dibutylzinndilaurat werden (durch die Versuche 10 und 11) als wirkungslos herausgestellt. Die sauer reagierenden Salze ALCl₃, FeCl₃ und ZnCl₂ werden dagegen im Gegensatz zu den Aussagen der DE-AS 24 30 426 als wirkungsvolle Katalysatoren deklariert.

Durch die US-PS 32 42 108 ist auch die Umsetzung ternärer Systeme (Polyepoxidverbindung, Polyisocyanat, Polyhydroxylverbindung) in Gegenwart von BF₃-Amin-Komplexen bekannt. Eine solche Reaktionsweise führt unter gleichzeitiger Ausbildung von Isocyanurat-, Oxazolidon- und Urethanbindungen zu gegebenenfalls geschäumten Polymeren, welche eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Bei den dort beschriebenen Reaktionen gilt bezüglich der Bildung der Isocyanurat- und Oxazolidongruppen und der katalytischen Beeinflussung derselben dasselbe wie bei den besprochenen binären Systemen.

In der DE-OS 14 95 069 wird die Herstellung von Härtern für Epoxidharze beschrieben. Zu diesem Zweck setzt man BF₃-Komplexe, u. a. auch BF₃-Monoalkylalkylenglykolether, mit Monoepoxiden um und verwendet diese Addukte als Härter für Polyepoxide. Die DE-OS enthält keinen Hinweis darauf, den BF₃-Ether- Komplex auch zur Härtung von Epoxi-/Isocyanatgemischen einzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BF₃ mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Äthern, Phosphoniumverbindungen und H₂O, gegebenenfalls zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe, einsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0 Isocyanatgruppen kommen und das BF₃ des Härtungskatalysators von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden oder, im Fall von drei Reaktionskomponenten, der drei Reaktionspartner, vorliegt, und die Konzentration der gegebenenfalls im Reaktionsgemisch anwesenden löslichen Verbindung bei binären und ternären Systemen 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zwei bzw. drei Reaktionspartner, beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren als Härtungskatalysatoren geeignete BF₃-Komplexe sind insbesondere BF₃- Ätherate cyclischer Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Als geeignete Komplexverbindungen von BF₃ mit Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis von Triäthylphosphat und Trimethylphosphat zu nennen. Bortrifluorid-Dihydrat (BF₃ · 2H₂O) ist ebenfalls ein wirksamer Härter für die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionspartner.

Die dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls beizumischenden Verbindungen der Metalle Sn, Zn und Fe wirken als Beschleuniger für die Härtungskatalysatoren. Als geeignete Beispiele sind folgende Verbindungen zu nennen:
Dibutylzinndilaurat, Zn-Naphthenat, Zn-Octoat, Fe-Naphthenat und Fe-Octoat.

Besonders gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die folgenden Epoxidverbindungen:
Epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,3,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1,16- dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthylen- dicarbonsäure, Diphenyl-o,o′-dicarbonsäure, Äthylenglykol- bis-(p-carboxyphenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, der der durchschnittlichen Formel:

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.

Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol- 1,2, Propylenglykol-1,3,Butylenglykol-1,4, Pentadiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis-4-oxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), Bis-(4-oxyphenyl)- methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4′- Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel:

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene Zahl bedeuten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4′-Dioxydiphenyl- dimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von 3,8- 5,8-Epoxyäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel:

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen 0 und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Gemische speziell flüssiger Epoxyharze verwenden.

Der Einsatz der aufgezählten Epoxidverbindungen stellt eine ausgesprochene Vorzugsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Als Polyisocyanate können erfindungsgemäß sowohl aromatische als auch aliphatische Typen eingesetzt werden. Gut geeignet sind das Diphenylmethandiisocyanat und das 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

Als Polyhydroxylverbindungen können erfindungsgemäß nieder- mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, eingesetzt werden.

Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Startmolekülen wie Äthylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol etc. oder deren Gemische, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten.

Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen vom Typ, wie sie oben, unter Startmolekül sowie unter Polyäther-Polyolen aufgeführt wurden, oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische, vom Typ Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Werden erfindungsgemäß nur 2 Reaktionspartner, nämlich eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung und ein Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, so wird das Mengenverhältnis so gewählt, daß auf eine Epoxidgruppe vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen kommen und das BF₃ des Härtungskatalysators in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden Reaktionspartner, vorliegt. Enthält das Reaktionsgemisch zusätzlich auch noch eine Polyhydroxylverbindung (ternäre Systeme), so sind die Mengenverhältnisse in Bezug auf die Epoxidverbindung und das Polyisocyanat die gleichen wie bei den erfindungsgemäß eingesetzten binären Systemen. Die Polyhydroxylverbindung liegt darin in einer solchen Konzentration vor, daß auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen kommen. Das BF₃ des Härtungskatalysators ist wie bei den binären Systemen in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-% enthalten, wobei sich die Prozentangabe hier aber auf die Menge aller drei Reaktionspartner bezieht.

Die Konzentration der im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung von Sn, Zn oder Fe beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei binärem und ternärem System vorzugsweise 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 2 bzw. 3 Reaktionspartner.

Bei ternären Systemen kann so gearbeitet werden, daß bei Einleitung der Reaktion alle 3 Reaktionspartner im Reaktionsgemisch vorliegen. Grundsätzlich kann aber auch stufenweise vorgegangen werden; d. h. es werden zunächst Prepolymere zweier Reaktionspartner hergestellt und anschließend wird die Reaktion nach Zugabe der dritten Komponente zuende geführt.

Bei der einstufigen Arbeitsweise (d. h. ohne Anwendung von Prepolymeren) ist es zweckmäßig zunächst Vormischungen vorzunehmen und einer "Härter-Komponente" und gegebenenfalls eine "Harz-Komponente" herzustellen. Die "Härter-Komponente" besteht im Falle binärer Systeme aus dem Polyisocyanat oder Teilen desselben und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Verbindung des Sn, Zn oder Fe. Die "Harz-Komponente" besteht in diesem Falle entweder aus dem Epoxidharz oder aus dem Gemisch des Epoxidharzes mit dem restlichen Polyisocyanat. Bei ternären Systemen besteht die "Härter-Komponente" entweder aus dem Polyisocyanat und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Metallverbindung oder aber aus der Polyhydroxylverbindung und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Metallverbindung. Die "Harz-Komponente" besteht entsprechend in diesem Fall ternärer Systeme entweder aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit der Polyhydroxylverbindung oder aber aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit dem Polyisocyanat. Letzteres Gemisch hat allerdings in den Fällen den Nachteil, daß es nicht sehr lagerstabil ist, in denen die Epoxidverbindung auch Hydroxylgruppen enthält.

Grundsätzlich kann die Verbindung des Sn, Zn oder Fe auch in der "Harz-Komponente" vorliegen. Sowohl die "Harz-Komponente" als auch die "Härter-Komponente" können selbstverständlich auch übliche, neutrale Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel, welche weder mit den Hauptreaktanten noch mit dem Härtungskatalysator reagieren oder dieselben chemisch verändern, enthalten. Hierzu zählen beispielsweise inerte Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Thixotropierungsmittel, flammhemmende Stoffe und Formtrennmittel.

Der Zusatz solcher Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel beschränkt sich aber nicht auf die spezielle Arbeitsweise unter Anwendung von Harz- und Härter-Komponenten, sondern derselbe kann gemäß der Erfindung in jedem Falle, d. h. auch bei allen anderen Arbeitsweisen der Erfindung, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für die Herstellung von Gießlingen geeignet. Grundsätzlich ist aber auch die Herstellung von Schaumstoffen, Laminaten und Preßlingen möglich.

Bei Versuchen mit den erfindungsgemäß angewendeten Reaktionsmischungen fällt sofort auf, daß die speziell eingesetzten BF₃ enthaltenden Verbindungen die Reaktion im Vergleich zu bekannten Systemen forcieren. Ein deutlicher zusätzlicher synergistischer Effekt, insbesondere bei binären Systemen, tritt dann auf, wenn die Mischungen außer dem Härtungskatalysator noch eine Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthalten.

In den meisten Fällen kann im Falle der Gießharzherstellung und der Schaumstoffabrikation auf jegliche Wärmezufuhr von außen verzichtet werden, da die exotherme Reaktion eine genügende Durchhärtung gewährleistet. Das bedeutet natürlich bezüglich der technischen Reaktionsgefäße und Dosier- bzw. Mischvorrichtungen einen erheblichen technischen Fortschritt im Hinblick auf Heiz- und Isoliervorrichtungen. Die genügende Durchhärtung derartiger Gieß- bzw. Schaumsysteme ohne Wärmezufuhr von außen bewirkt, daß erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen (z. B. von 160°C) erreicht werden, was z. B. gute elektrische Werte, hervorragende Formbeständigkeit in der Wärme und große Härte zur Folge hat. Bei diesen zuletzt besprochenen Systemen ist allerdings eine Mindestmenge an Reaktionsgemisch notwendig, welche allgemein bei etwa 25 bis 30 liegt, sofern eine erhebliche Wärmeabfuhr nach außen vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich allerdings nicht auf Systeme, bei denen keine Wärmezufuhr von außen erforderlich ist. Bei manchen speziellen Abmischungen und Konzentrationen ist es erforderlich, daß man die Gießformen oder Schäumungsräume vor der Einführung der Reaktionsmassen auf Temperaturen über der Raumtemperatur, z. B. auf 10° bis 50°C, erwärmt. Für noch trägere Systeme können auch noch höhere Temperaturen und Nachheizungen erforderlich sein. Erstaunlich ist, daß in den meisten Fällen sehr günstige Glasumwandlungspunkte erreicht werden. Auffallend ist auch im Falle der Gießharzbereitung, daß im Gegensatz zu bekannten Systemen keinerlei Probleme der Blasenbildung auftreten.

Die Gelierzeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch Dosierung der Reaktionskomponenten, der Härtungskatalysatoren, der Füllstoffe und der Mengenverhältnisse in weitem Umfange gezielt einstellbar.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen können dem Reaktionsgemisch leicht verdampfbare Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichlormonofluormethan, zugesetzt werden. Die Verschäumung kann aber auch durch Zusatz geringer Mengen Wasser, welches bekanntliche unter Abspaltung von CO₂ mit Isocyanaten reagiert, erzielt werden.

Beispiele Beispiele 1 bis 9 (binäre Systeme)

40 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidylesters (A) auf der Basis von Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150-167 und einer Viskosität (25°C) von 400-700 cP, werden in einem 100 cm³-Papierbecher mit 20 Gewichtsteilen (g) Diphenylmethandiisocyanat (Isomerengemisch) mit einem NCO-Gehalt von 30% und einer Viskosität (25°C) von 130 cP, dem vorgängig je die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysator-Systeme zugemischt wurden, intensiv vermischt und wie in Tabelle 1 aufgeführt hinsichtlich Gelierzeit bei Raumtemperatur, Wärmetönung, Glasumwandlungspunkt (GUT), sowie Aussehen der gehärteten Reaktionsmasse beurteilt.

Im gesamten Gemisch, Harz plus Härter, werden jeweils an BF₃ 0,33 Gew.-% und/oder an Dibutylzinndilaurat 0,00025 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt, wobei jeweils das BF₃ in Form der in Tabelle 1 aufgeführten Komplexbildner vorliegt.

Tabelle 1

Die Versuche zeigen einerseits, daß die Reaktionsmischungen, welche die erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren auf Basis BF₃- cyclische Äther und - Phosphorsäureester und gegebenenfalls Metallverbindungen (Beispiele 2 bis 6) enthalten, eine verschieden lange Gelierzeit aufweisen und andererseits vor allem, daß die gehärteten Massen im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung dieser spezifischen Härtungskatalysatoren keine Blasen aufweisen im Gegensatz zu den Massen, welche entweder keinen Härtungskatalysator (Beispiel 1) oder Härtungskatalysatoren, welche nicht gemäß der Erfindung einzusetzen sind (Beispiele 7 bis 9), enthalten. Auffallend ist die hohe GUT bei den erfindungsgemäß hergestellten hochpolymeren Gießharzen, welche nur katalytische Mengen der beschleunigenden Metallverbindungen enthalten.

Beispiel 10-15 (ternäre Systeme)

30 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidyläthers (B) auf Basis von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195, einer Viskosität (25°C) von 8000- 2 000 cP werden mit 10 Gewichtsteilen (g) eines Polyols, welches durch Umsetzung von Propylenoxid und Pentaerythrit im Molverhältnis 8 : 1 erhalten wurde. (Pluracol® 3320 der Firma Ugine Kuhlmann) und welches eine Funktionalität von 4, ein Molekulargewicht von 600, eine Viskosität (25°C) von 1200 cP, sowie eine Hydroxyl-Zahl zwischen 362-394 aufweist, gut gemischt.

40 Gewichtsteile (g) dieses Epoxy-Polyol-Gemisches werden nun mit 20 Gewichtsteilen (g) des entsprechend Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats, das vorgängig mit den in Tabelle 1, Beispiel 1-9 aufgeführten Härtungskatalysatoren in den dort angegebenen Mengen versetzt wurde, in einem 100 cm³-Papierbecher intensiv vermischt wurde und entsprechend der in Tabelle 2 aufgeführten Kriterien beurteilt.

Tabelle 2

Die Versuche gemäß der Beispiele 10 bis 15 zeigen folgendes. Wird erfindungsgemäß (mit ternären Systemen) gearbeitet (Beispiele 10, 11 und 14), so resultieren blasenfreie Massen und es werden erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen erreicht. Letzteres Ergebnis ist besonders beachtlich, weil vor und während der Reaktion von außen keinerlei Wärme zugeführt wird. Die übrigen Versuche, welche außerhalb der Erfindung liegen, (Beispiele 12, 13 und 15) führen zu stark blasenhaltigen Massen mit verhältnismäßig niedrigen Glasumwandlungstemperaturen.

Das Beispiel 14 zeigt deutlich, daß Härtungskatalysatoren auf der Basis von Komplexen aus BF₃ und cyclischen Äthern, welche zusätzlich noch organische Zinnverbindungen enthalten, synergistisch auf die Härtung bzw. Vernetzung der Masse wirken. Innerhalb von 7 Minuten erhitzt sich die Reaktionsmasse auf über 200°C und liefert einwandfreie Gießkörper.

Beispiele 16 bis 26 (binäre Systeme)

In den folgenden Versuchen werden außer den gemäß den Beispielen 1 bis 15 eingesetzten Epoxidharzen A und B die folgenden Epoxidharze wie in der Tabelle 3 angegeben eingesetzt:

Epoxidharz C:Der Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure; Epoxidäquivalentgewicht: 147 bis 161;
Viskosität bei 25°C: 320-380 cP. Epoxidharz D:Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Epoxidharz B und 30 Gewichtsteilen des 4-Methyl-cyclohexanon- 2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 5,72 Val/kg.

Im einzelnen wurde jeweils wie folgt vorgegangen:
40 Gewichtsteile (g) des in Tabelle 3 aufgeführten Epoxid- Harzes werden mit 20 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 aufgeführten Isocyanates versetzt, dem vorgängig die in Tabelle 3 aufgeführten Härtungskatalysatoren (BF₃.Komplex + gegebenenfalls Schwermetallsalz) zugemischt werden. In einem 100 cm³-Papierbecher wurde eine intensive Mischung hergestellt und entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien beurteilt.

Die Konzentration an BF₃ und Schwermetallsalz wird wie in Beispiel 9 gewählt.

Beispiele 27 bis 32 (ternäre Systeme)

Die Harz-Komponente I wird hergestellt, indem man 67,5 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Diglycidyläthers (B) auf Basis von Bisphenol A mit 7,5 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diglycidylesters (A) auf Basis von Tetrahydrophthalsäure, sowie mit 25,0 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Polyätherpolyols homogen mischt. Die Härter- Komponente II wird hergestellt, indem man 97,25 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 aufgeführten Diisocyanates mit 2,0 Gewichtsteilen (g) einer 48,57%igen BF₃-Lösung in Tetrahydrofuran sowie mit 0,75 Gewichtsteilen (g) Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß mischt.

Je 160 Gewichtsteile (g) der Harz-Komponente I werden nun mit je 80 Gewichtsteilen (g) der Härter Komponente II, d. h. im Verhältnis 2 : 1, bei Raumtemperatur gut gemischt und schnell in eine Aluminiumform (150 × 150 × 20 mm Gewicht 3,26 kg) 3,26 kg) deren Temperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, von Fall zu Fall variiert, vergossen. Es resultieren Gießharzplatten mit folgenden Eigenschaften:

Tabelle 4

Wird an Stelle des in der Harz-Komponente I verwendeten Polyäther-Polyols, wie in Beispiel 10-15 beschrieben, ein Polyäther-Polyol auf Basis von Dipropylenglykol mit einer Funktionalität von zwei, einem Molekulargewicht von 400 und einer Hydroxyl-Zahl von 250-200 (Pluracol® P 1010 der Firma Ugine Kuhlmann) eingesetzt, sonst aber genau gleich wie in Beispiel 27-30 verfahren, dann erhält man Gießplatten mit folgenden Eigenschaften:

Fortsetzung der Tabelle 4

Beispiele 33-35 (ternäre Systeme)

Je 100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 23-26 beschriebenen Epoxidharzgemisches werden mit je 40 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates gemischt und mit je 5-10% eines physikalischen Treibmittels vom Typ Trichlormonofluormethan versetzt.

Nun gibt man je 22 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis 15 aufgeführten Polyäther-Polyols hinzu, welches 2,22% Bortrifluorid-Dihydrat (BF₃ · ₂H₂O) als Katalysator enthält, mischt intensiv mit einem Schnellrührer während 30-45 Sekunden und vergießt die Masse in eine auf 35°C vorgewärmte, verschließbare Stahlform (200 × 150 × 20 mm; 11,3 kg) wobei man je nach gewünschtem spezifischem Gewicht die Einfüllmenge entsprechend variiert. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird entformt wobei Hartschäume mit folgenden Eigenschaften resultieren.

Tabelle 5

In den oben beschriebenen Versuchen werden die mechanischen Werte nach folgenden DIN-Vorschriften ermittelt:

Schlagbiegefestigkeit:nach DIN 53 453 Biegefestigkeit:nach DIN 53 452 E-Modul:nach DIN 53 457 Schubmodul:nach DIN 53 445

Beispiel 36 und 37 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polyepoxidharzes vom Typ Diglycidyläther von Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175-190 und einer Viskosität bei 25°C von 5500-8500 cP mit 20 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyols, das eine Funktionalität von 3, ein mittleres Molekulargewicht von 385, eine Viskosität von 600 bis 800 cP (25°C) sowie eine OH-Zahl zwischen 363 und 396 aufweist und welches durch Umsetzung von Propylenoxid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 4,3 : 1 erhalten wurde, gemischt (Harz-Komponente) und andererseits 20 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat mit denselben Härtungskatalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, dann resultieren Systeme mit den nachfolgenden in der Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 6

Beispiele 38 und 39 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 30 Gewichtsteile des gemäß der Beispiele 36 und 37 verwendeten Epoxidharzes mit 21 Gewichtsteilen eines Polyäther-Polyester-Polyols (Typ Baygal® K 115 der Firma Bayer AG) mit einer Funktionalität von 2 mit einer Hydroxyzahl von 158 bis 165 und einer Viskosität von 2500 cP (25°C) gemischt (Harz-Komponente), andererseits 9 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat mit denselben Katalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, so resultieren Systeme mit den nachfolgend in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 7

Beispiel 40 (binäres System)

Wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet nur mit dem Unterschied, daß als Härtungskatalysator anstelle von "BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran" das "BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat" verwendet wird und daß dem Epoxidharz vor der Herstellung des endgültigen Reaktionsgemisches 6 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan als Schäumungsmittel zugesetzt werden, so beginnt die Masse nach etwa 4 Minuten zu schäumen und nach ca. 6 Minuten resultiert ein Freischaum mit einem Volumen von ca. 675 cm³. Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion (im Innern des Schaumes wird eine Temperatur von 190°C gemessen) resultiert ein relativ grobporiger, harter, spröder Strukturschaum mit einer Dichte von 0,1-0,08 g/cm³. Der Glasumwandlungspunkt, gemessen mit dem DTA-Gerät Mettler 2000, beträgt ∼ 140°C.

Beispiel 41 (binäres System)

80 Gewichtsteile (g) des nach den Beispielen 10 bis 15 verwendeten Diglycidyläthers auf der Basis Bisphenol A werden mit 20 Gewichtsteilen (g) Trimethylhexamethylendiisocyanat, dem vorgängig 0,25 Gewichtsteile (g) BF₃ in Form des 25%igen Tetrahydrofurfurylalkohol-Komplexes zugegeben wurden, gut gemischt. Es entsteht ein flüssiges Harz mit einer Gelierzeit von über 1 Stunde bei Raumtemperatur, welches leicht vergossen werden kann. Nach Härtung während 15 Stunden bei 150°C resultiert ein Gießkörper mit einer Biegefestigkeit von 92 N mm^-2, einer Schlagbiegefestigkeit von 0,76 N mm^-2, einem E-Modul von 3000 N mm^-2 und einem T _G max (Schubmodul) von 90°C.

Beispiel 42 (binäres System, mit langer Gelierzeit)

100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis 15 verwendeten Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A werden mit 100 Gewichtsteilen (g) einer auf Basis von Dimethylhydantoin beruhenden N-Glycidyl-Verbindung der Formel

(6,38 Epoxidäquivalente/kg) gut gemischt.

Zu diesem Gemisch gibt man nun 100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 aufgeführten Diphenylmethandiisocyanates, dem man vorgängig 2,0 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2-1 h einem Vakuum von ca. 0,1 mm Hg ausgesetzt und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung während 6 h bei 150°C resultieren Gießkörper mit einer Biegefestigkeit von 111 N mm^-2, einer Schlagfestigkeit von 16 KJ m^-2 (1,6 J cm^-2), einem E-Modul von 3320 N mm^-2 und einem T _G max. (Schubmodul) von 165°C.

Beispiel 43 (ternäres System mit langer Gelierzeit)

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 beschriebenen Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A, mit 75 Gewichtsteilen (g) der in Beispiel 42 beschriebenen Dimethyl- Hydantoin-N-Glycidylverbindung sowie 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 beschriebenen Polyols gut mischt.

Zu diesem Gemisch gibt man nun 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates, dem man vorgängig 1,5 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50%ig in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2 - 1 h einem Vakuum von 0,1 mm Hg ausgesetzt und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung während 6 h bei 150°C resultieren Gießkörper mit einer Biegefestigkeit von 122 N mm^-2, einer Schlagbiegefestigkeit von 21 KJ m^-2 (0,21 J cm^-2), einem E-Modul von 2690 N mm^-2 und einem T _G max. (Schubmodul) von 125°C.

Beispiel 44 (ternäres System mit langer Gelierzeit)

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem einzigen Unterschied, daß man an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin- N-Glycidyl-Verbindung die N-Glycidylverbindung des Methyl-Äthyl-Hydantoins entsprechend der Formel

einsetzt. (Näheres über dieses Produkt ist in der AT-Patentschrift 2 70 666 publiziert).

Es resultiert ein Gießharz mit einer Biegefestigkeit von 119 N mm^-2, Schlagbiegefestigkeit von 29 KJ m^-2, E-Modul von 2590 N mm^-2 und einem T _G max. (Schubmodul) von 140°C.

Die elektrische Prüfung solcher Gießkörper ergab folgende Resultate:

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ · 10² (50 Hz/1000 V
(DIN 53 483)
RT0,42 90°C2,32 100°C5,08

Dielektrizitäts-Zahl (DIN 53 483)
RT3,7 90°C4,0 100°C4,4

Spez. Durchgangswiderstand p _D (DIN 53 482)
RT2,7 · 10¹⁶ 90°C7,8 · 10¹² 100°C9,8 · 10¹¹

Kriechstromfestigkeit (Verfahren KA) (DIN 53 480)
Stufe KA3C

Beispiel 45 (ternäres System mit langer Gelierzeit und schwerer Entflammbarkeit

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem Unterschied, daß an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin-N- Glycidyl-Verbindung ein Gemisch von 18,75 Gewichtsteilen (g) der in Beispiel 44 aufgeführten Methyl-Äthyl-Hydantoin-N- Glycidylverbindung mit 56,25 Gewichtsteilen (g) eines Tetrabromimidazolondiglycidylesters der Formel

eingesetzt wird, wobei das Produkt einen Fp von 86-92,5°C, ein Epoxyäquivalentgewicht von 440 resp. 2,28 Mol Epoxid aufweist, welches 84% der Theorie entspricht, und der Brom-Gehalt 42% beträgt. Das Tetrabromderivat wird bei leicht erhöhter Temperatur unter gutem Rühren in den übrigen Epoxid- und Polyolkomponenten gelöst.

Zu diesem Gemisch gibt man nun bei Raumtemperatur 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates, dem man vorgängig 1,5 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2-1 h einem Vakuum von 0,1 mm/kg ausgesetzt und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung während 6 h bei 150° resultieren Gießkörper mit einer Biegefestigkeit von 124 N mm^-2, Schlagbiegefestigkeit von 33 KJ m^-2 (3,3 J cm^-2), einem E-Modul von 2610 N mm^-2 und eine T _G max. (Schubmodul) von 130°C.

Die Brennbarkeit geprüft nach UL 94 beträgt:

Stufe94 V-0 Brennzeit sec.Null Abbrand mmNull

Beispiel 46

Es wird analog den Beispielen 38 und 39 verfahren, mit dem Unterschied, daß von den aufgeführten Komponenten jeweils die fünffache Menge (GT) eingesetzt wird und daß ferner an Stelle der dort beschriebenen Härtungskatalysatoren der Härtungskatalysator wie in Beispiel 20 beschrieben, gewählt wird, (2,0 Gewichtsteile (g) 25% BF₃ in Tetrahydropyran).

Nach dem Mischen bei Raumtemperatur werden während 12 Min. in Vacuum (0,1 mm Hg) allfällig flüchtige Anteile entfernt, die Masse bei Raumtemperatur in Formen vergossen und dann während 7 h bei 150°C gehärtet. Es resultieren blasenfreie transparente Gießkörper. Die Eigenschaften derselben sind in der Tabelle 8 veranschaulicht.

Beispiel 47

Es wird wie in Beispiel 46 beschrieben gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß das Epoxidharz, sowie der Härtungskatalysator weggelassen, dafür aber 14 Gewichtsteile (g) Zeolithpaste® (Bayer) (Natriumaluminiumsilikat, 50%ig in Rizinusöl) dem Baygal K 115® zugegeben werden und daß die Härtung bei Raumtemperatur 16 h und dann bei 120°C während 1 Stunde erfolgt. Es resultieren opake blasenfreie Gießkörper mit Eigenschaften, wie sie in Tabelle 9 veranschaulicht sind.

Tabelle 8

Tabelle 9

Beispiele 48 bis 63 (Zusatz von inerten Füllstoffen, sowie solchen, die die Brennbarkeit vermindern).

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 27 beschrieben mit dem Unterschied, daß man das Dibutylzinndilaurat in der Härterkomponente II wegläßt, dafür aber nachfolgend aufgeführte Füllstoffe dem Harz-Härter-Gemisch beigefügt:

Die Größe der Ansätze gemäß Beispiel 48 bis 63 beträgt 300 bis 400 g. Es wird BF₃ in 50% Tetrahydrofuran verwendet. Härtung: 1 h 150°C. In der Tabelle 10 sind die Mengenverhältnisse und die Prüfergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BF₃ mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Äthern, Phosphoniumverbindungen und H₂O, gegebenenfalls zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe, einsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0 Isocyanatgruppen kommen und das BF₃ des Härtungskatalysators von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden oder, im Fall von drei Reaktionskomponenten, der drei Reaktionspartner, vorliegt, und die Konzentration der gegebenenfalls im Reaktionsgemisch anwesenden löslichen Verbindung bei binären und ternären Systemen 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zwei bzw. drei Reaktionspartner, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BF₃ mit Tetrahydrofuran eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BF₃ mit Tetrahydropyran eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als im Reaktionsgemisch lösliche Metallverbindung Dibutylzinnidilaurat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches zusätzlich ein Treibmittel zur Schaumbildung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur anlaufen läßt und ohne Wärmezufuhr von außen zu Ende führt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung mit einem Polyisocyanat umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Isocyanatgruppen kommen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung, ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxylverbindung miteinander umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen kommen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsreaktionsgemisch zusätzlich eine in dem Gemisch lösliche Verbindung eines der Metalle aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthält, welches in einer Konzentration von 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, darin vorliegt.