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Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden der Formel
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stoffatomen bedeuten, worin Z für den Kohlenwasserstoffrest eines mehrwertigen Alkohols steht, n eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise im Wert von 1 bis 5, und p die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Die Monoepoxyde werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ungesättigte Ätheracetale bzw.
-ketale der allgememen Formel
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Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können erhalten werden, indem man in einer ersten Stufe einen Aldehyd bzw. ein Keton der Formel
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mit einem Dialkohol der Formel
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acetalisiert. Man erhält so ungesättigte Acetale bzw. Ketale der allgemeinen Formel
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in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Bei der Epoxydierung können neben den Monoepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Monoepoxydes der Formel (I) zu Hydroxylgruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyde in der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Monoepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Besonders leicht zugänglich sind beispielsweise die Monoepoxyde der Formel
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der ausgehärteten Harze erheblich verschlechtern. Äusserst überraschend wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyde nicht nur wegen ihrer niedrigen Viskosität ganz hervorragend als aktive Verdünner eignen, sondern dass sie ferner im allgemeinen die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen und die mechanische Wärmebeständigkeit der gehärteten Harzmischungen sogar erhöhen oder zumindest nicht oder höchstens unwesentlich herabsetzen.
Als Di- bzw. Polyepoxydverbindungen, wie sie vorzugsweise zusammen mit den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyden zum Einsatz gelangen, seien z. B. genannt : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, 1, 2,5, 6-Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat ; der Dimethylester von 6, 7, 10, n-Diepoxyhexadecan-l, 16-dicarbonsäure ; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Bisf3, 4-epoxycyc1ohexylmethyHsuccinat, Bisf3, 4-epoxy-
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Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, - Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o, o'-dicarbon- säure, Äthylenglykol-bisp-carboxyphenyH-äther u. a. ableiten. Genannt seien z.
B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten.
Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propy- [englykol-1, 2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1,6, Hexantriol- - 2, 4, 6, Glycerin oder von Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresoluovolaken, Resorcin, Brenzcatechin,
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1, 4-Dioxynaphthalin, Bist4-hydroxyphenyH-methan, Bist4-hydroxyphenylinsbesondere 2, 2-bis-[-4-hydroxyphenyl-] propan (Bisphenol) ableiten.
Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest oder den Kohlenwasserstoffrest von Bisphenol, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichma- chern, farbgebenden Stoffen u. dgl. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen, Polyepoxydverbindun- ; en und/oder Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand gegebenenfalls in Form von Lösun- ; en oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausflill- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung
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solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Werte für Epoxydäquivalente/kg wurden nach
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von A.Beispiel l : a) Acetal aus Acrolein und 1,1-bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3:
118 Teile Acrolein, 286 Teile l, l-Bisthydroxymethyl3-cyclohexen-3 und 3 Vol.-Teile SO ge Schwefelsäure werden während 20 Minuten zusammen auf 500 erwärmt. Nachdem sich alles gelöst hat, setzt man 700 Vol. -Teile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfosäure zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur, bis 40 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind.
Die Lösung wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des
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Vinyl-2, 4-dioxospiro-nichtidentifizierten Rückstandes. b) Anlagerung von Wasser :
Man erhitzt unter Rühren eine Mischung aus 135 Teilen des oben beschriebenen Acetals [3-Vinyl- - 2, 4-dioxospiro (5. 5) undecen-9], 20. 5 Teilen Wasser und 4 Teilen Schwefelsäure von 80% zum gelinden Sieden. Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 3 Stunden allmählich von 85 auf 920. Man neutralisiert sodann die Schwefelsäure mit 5 Teilen Na CO und destilliert anschliessend das Reaktionsgemisch.
Zunächst gehen 10, 5 Teile Wasser und 20 Teile unverändertes Acetal über ; danach destillieren bei 107 / 0, 15 mm Hg 23 Teile ungesättigter Alkohol [3-Hydroxyäthyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9] über. Als Rückstand verbleiben im Kolben 114 Teile der Additionsverbindung von 2 Mol Acetal an 1 Mol Wasser. c) Epoxydierung :
47 Teile des oben beschriebenen 3-Hydroxyäthyl-2,4-dioxospiro(5,5)undecen-9 werden in 90 Teilen Benzol gelöst und mit 37 Teilen wasserfreiem Na CO versetzt. Nun lässt man unter Rühren und KUhlung bei 23 - 250 46 Teile Peressigsäure von 43, 2% innerhalb 40 Minuten zutropfen.
Man hält sodann die Temperatur während 6 Stunden zwischen 23 und 25 , worauf die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht ist. Man filtriert vom abgeschiedenen Salz ab, wäscht es mit Benzol aus und destilliert unter allmählich gesteigertem Vakuum das Benzol aus den vereinigten Filtraten ab. Die letzten Spuren an Lösungsmittel entfernt man im Hochvakuum von 0, 15 mm Hg und bei 900 Innentemperatur.
Als Rückstand verbleiben 41 Teile einer farblosen, beweglichen Flüssigkeit, welche wasserlöslich ist und einen Epoxydgehalt von 2,9 Epoxydäquivalenten/kg aufweist ; sie besteht in der Hauptsache aus dem Monoepoxyd der Formel :
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Beispiel 2 : Eine Mischung aus 630 Teilen des im Beispiel la) beschriebenen Acetals, 434 Teilen Äthylenglykol und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird während 90 Minuten auf 900 erhitzt. Anschliessend
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Äthylenglykol, bei 125-130 /0, 15 mm Hg 500 Teile ungesättigten Alkohol [3-Hydroxyäthoxyäthyl- - 2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9] und als Rückstand 230 Teile des Additionsproduktes von 2 Mol Acetal an 1 Mol Äthylenglykol.
Der erhaltene ungesättigte Alkohol wird wie folgt epoxydiert :
Man vermischt 190 Teile des oben beschriebenen 3-Hydroxyäthoxyäthyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) unde- cen-9 mit 300 Teilen Benzol und 125 Teilen wasserfreier Soda und lässt unter Ruhren und Kühlung bei 23 - 250 innerhalb von 1 Stunde 150 Teile 43, 20/0ige Peressigsäure eintropfen. Man rührt bei der gleichen Temperatur noch 12 Stunden nach ; sodann ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man fil-
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triert dann vom ausgeschiedenen Salz ab, wäscht es mit Benzol aus und destilliert aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel ab, wobei die Entfernung der letzten Reste Benzol im Hochvakuum erfolgt.
Es hinterbleiben 191 Teile einer farblosen niederviskosen Flüssigkeit, welche wasserlöslich ist und einen Epoxydgehalt von 2, 83 Epoxydäquivalenten/kg (73% der Theorie) aufweist ; sie besteht in der Hauptsache aus dem Monoepoxyd (Verbindung A) der Formel
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Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 540 Teilen des im Beispiel la) beschriebenen Acetals, 552 Teilen Glycerin und 4 Teilen p-Toluolsulfosäure wird während 90 Minuten auf 900 erhitzt. Anschliessend neutralisiert man die Säure mit 6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat. Dann wird das erhaltene Gemisch destilliert.
Bei 120 /0, 25 mm Hg gehen 350 Teile unverändertes Glycerin über und es verbleiben 724 Teile eines viskosen Rtickstandes, der sich hauptsächlich aus den beiden folgenden Verbindungen zusammensetzt :
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und
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Diese Mischung wird wie folgt epoxydiert :
Man löst 710 Teile des Gemisches in 1500 Teilen Benzol und versetzt mit 412 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat. Anschliessend werden, unter gutem RUhren, innerhalb 100 Minuten 503 Teile Peressig-
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säure (43, 2% zig) zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung bei 23 - 250 gehalten wird.
Nachdem die ganze Menge der Peressigsäure zugegeben ist, rührt man noch weitere 12 Stunden. Nach dem Konzen- trieren erhält man schliesslich 654 Teile eines hochviskosen Monoepoxydgemisches, welches 2,28 Epoxyd- äquivalente/kg enthält und welches in der Hauptsache aus den Verbindungen der Formeln
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und
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besteht.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 225 Teilen des im Beispiel la) beschriebenen Acetals, 239 Teilen Sorbitol und 1 Teil Schwefelsäure (800/oig) wird unter starkem Rühren auf 800 erhitzt. Das anfänglich aus 2 Phasen bestehende Gemisch wird allmählich homogen und nach 3 Stunden besteht nur noch eine Schicht, die ein hochviskoses Produkt darstellt. Dieses Produkt wird wie folgt epoxydiert :
430 Teile des durch Addition von 1 Mol Acetal an 1 Mol Sorbit erhaltenen ungesättigten Alkohols werden in 700 Teilen Isopropylalkohol gelöst und unter gutem Rtihren mit 200 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Anschliessend setzt man unter gutem Rtihren innerhalb 70 Minuten 242 Teile Peressigsäure (43, 2D {oig) zu. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 23 - 250 gehalten.
Nach 15 Stunden haben 101% der theoretischen Menge Peressigsäure reagiert. Nun wird vom abgeschiedenen Salz filtriert und dasselbe mit Isopropylalkohol ausgewaschen. Durch Konzentrieren der vereinigten Filtrate erhält man schliesslich 385 Teile eines hochviskosen, in Wasser vollständig löslichen Produktes, welches einen Epo xydgehalt von 2,4 Epoxydäquivalenten/kg besitzt ; es besteht hauptsächlich aus einem Gemisch von isomeren Monoepoxyden der Formel
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Beispiel 6 : In einer 1. Probe werden 100 Teile eines flussigen Polyglycidylätherharzes (Verbindung A) mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg hergestellt durch Umsetzung von hpi- chlorhydrin mit Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali] ; in einer 2.
Probe eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Verbindung A und 10 Teilen Kresylglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 5,55 Epoxydäquivalenten/kg hergestellt durch Umsetzung von o-Kresol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali], und in einer 3. Probe eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Verbindung A und 50 Teilen eines analog Beispiel 2 hergestellten Epoxydalkohols der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 2,57 Epoxydäquivalenten/kg mit je 0,85 Äquivalenten Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxyd als Härtungsmittel bei 1200C verschmolzen.
Je 100 g der so erhaltenen Harz/Härter-Mischung werden in runde BlechbUchsen von 60 mm Durchmesser und 40 mm Höhe vergossen und die Gelierzeiten in einem Ofen von 1200 bestimmt.
Ein weiterer Teil der Harz/Härter-Mischung wird in Aluminiumtuben (40 x 10 x 140 mm) vergossen und anschliessend einheitlich während 1 Stunde bzw. 24 Stunden gehärtet. Die Ergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Epoxydharzmischung
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> in <SEP> cP <SEP> 11000 <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP>
<tb> Gelierzeit <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g-Probe <SEP> des
<tb> Epoxydharz/Härter-Gemisches <SEP> in
<tb> einem <SEP> Ofen <SEP> von <SEP> 1200 <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 150 <SEP> 183 <SEP> 25
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> cmkg/crrr'
<tb> nach <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> während
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> nicht <SEP> gehärtet <SEP> 11,0
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> 8,5 <SEP> 9,0 <SEP> 9,
3
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/mm <SEP> nach <SEP> der
<tb> Härtung <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> während
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> nicht <SEP> gehärtet <SEP> 13,5
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> 15,9 <SEP> I <SEP> 15. <SEP> 5 <SEP> 11,7
<tb>
Ein weiterer Teil der oben erwähnten Epoxydharz/Härter-Mischungen wird zum Verkleben verwendet. Für diese Anwendungen werden unter der Bezeichnung"Anticorodal B"erhältliche, geschliffene und entfettete Aluminiumbleche (170 x 25 x 1, 5 mm, Überlappung 10 mm) verklebt und einheitlich während 1 Stunde bzw. 24 Stunden bei 1400 gehärtet.
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<tb>
<tb>
Härtungsdauer <SEP> Zugscherfestigkeiten <SEP> kg/mm2
<tb> bei <SEP> 1400 <SEP> Probe <SEP> 1 <SEP> Probe <SEP> 2 <SEP> Probe <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> delaminiert <SEP> delaminiert <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 60
<tb>