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Heiss härtbare Gemische aus Diepoxydverbindungen und Dicarbonsäureanhydriden
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 543, 419 sind Diepoxyde von Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyl- glykoläthern beschrieben, welche durch Anlagerung von 2 Mol Dicyclopentadien an 1 Mol eines unsubstituierten Glykols, wie Äthylenglykol, oder Polyalkylenglykols, wie Diäthylenglykol, und anschliessende Epoxydierung erhalten werden. Diese Epoxyde lassen sich zwar mit Dicarbonsäureanhydriden bei Temperaturen von zirka 2000C zu gehärteten Giesskörpern mit guten mechanischen Eigenschaften aushärten, härtet man dagegen bei niedrigeren Temperaturen, wie z. B. 1400C aus, so erhält man spröde, technisch vollständig unbrauchbare Produkte.
Für viele technische Anwendungszwecke sind indessen Härtungstemperaturen von 200 C unerwünscht. Insbesondere vertragen gewisse, in der Elektrotechnik verwendete Isolierstoffe, wie imprägnierte Papiere oder Thermoplaste, die in das Giessharz eingebettet werden sollen, überhaupt keine derart hohen Härtungstemperaturen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass, wenn man an Stelle der epoxydierten Addukte von 2 Mol Dicyclopentadien an 1 Mol eines Glykols oder Polyalkylenglykols die epoxydierten Addukte von 2 Mol Dicyclopentadien an 1 Mol eines Triols mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen verwendet, bei der Härtung mit Dicarbonsäureanhydriden bereits bei viel niedrigeren Temperaturen als 200OC, beispielsweise bei 140 C, Giesskörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit heiss härtbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem Diepoxyd der Formel
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worin R den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, gesättigten, 3 - 9 Kohlenstoffatome enthaltenden dreiwertigen Alkohols oder Ätheralkohols bedeutet, und (2) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid.
Die Diepoxyde der Formel (I) sind bequem zugänglich, indem man zunächst an 1 Mol des dreiwertigen Alkohols oder Ätheralkohols 2 Mol Dicyclopentadien anlagert, und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
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insbesondere Glycerin. Als aliphatische gesättigte dreiwertige Ätheralkohole seien die Anlagerungsprodukte von 1 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an 1 Mol eines aliphatischen gesättigten, dreiwertigen Alkohols, wie Butantriol, Hexantriol oder Glycerin genannt.
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Die Anlagerung des Dicyclopentadiens an das Triol erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie insbesondere Bortrifluorid. Dabei entstehen im allgemeinen Gemische aus Ätheralkoholen.
Durch Anlagerung von 2 Mol Dicyclopentadien an 1 Mol Glycerin erhält man derart beispielsweise ein Gemisch aus der Verbindung der Formel
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und der Verbindung der Formel
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Als Nebenprodukt wird im allgemeinen auch etwas Monoaddukt aus 1 Mol Dicyclopentadien und 1 Mol des Triols gebildet. Man kann diese Addukte vor der Epoxydierung aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Für manche Verwendungszwecke ist es indessen vorteilhaft, wenn man das unzerlegte Gemisch direkt epoxydiert. Ausser dem Diepoxyd entsteht sodann aus dem Monoaddukt das entsprechende Monoepoxyd.
Die Epoxydierung der C = C - Doppelbindungen in den'Dihydrodicyclopentadienringen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. ; man kann ferner Gemische aus H 0 und organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Als epoxydierendes Mittel kann auch unterchlorige Säure'dienen, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Durch Epoxydierung eines Gemisches der Verbindungen (II) und (III) entsteht derart beispielsweise ein Gemisch aus dem Diepoxyd der Formel
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EMI2.4
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Als Dicarbonsäureanhydride, die für die Härtung der Diepoxyde der Formel (I) verwendet werden, seien genannt : Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, En-
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anhydrid, Pentenyl-bernsteinsäureanhydrid, Hexenyl-bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäurean- hydrid ; Vinyloxy-bernsteinsäureanhydrid, 7-Allyl-bicyclo (2, 2, l) hept-S-en-2, 3-dicarbonsäureanhydrid,
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Zur Härtung verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0, 5 - 1, 1 Gramm- äquivalente Anhydridgruppen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische aus Diepoxyden der Formel (I) und Dicarbonsäureanhydriden als Härtungsmittel enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil des sonst entsprechenden Äthers, dessen Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Den härtbaren Gemischen können ausser dem Diepoxyd der Formel (I) auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyl- äther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin bzw. von Monooder Polyphenolen, wieKresol, Resorcin, Bis-L4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthal- säure ; Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di-Emonomethylamino]-diphenylmethan ; ferner cycloaliphatische Mono- und Polyepoxyde, wie
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und Cyc1ohexen-3-dimethanol (l, 1).
Die erfindungsgemässen Mischungen aus Diepoxyd (I) und Dicarbonsäureanhydriden können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (Aerosil) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die Gemische aus dem erfindungsgemässen Diepoxyd und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettung-un Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Die Mischung von 184 Teilen Glycerin und 15 Teilen einer 48%igen Lösung von Bortrifluorid in Äther wird auf 1200 erwärmt. Unter Rühren werden 528 Teile Dicyclopentadien (techn. Qualität)
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zugetropft. Die Temperatur wird durch schwache Kühlung bei 1200 gehalten. Nachdem keine exotherme Reaktion mehr feststellbar ist, wird die Mischung mit Hilfe eines Heizbades noch 3 h bei zirka 1200 belassen. Man lässt erkalten und löst das Gemisch in 2000 Vol. -Teilen Äther. Die Lösung wird mit 200 Teilen Wasser und zweimal 200 Vol. -Teilen 2n-Sodalösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und ill folgende Fraktionen zerlegt :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Siedeintervall <SEP> Menge <SEP> Hydroxylzahl
<tb> Nr. <SEP> (0, <SEP> 3 <SEP> mmHg) <SEP> (Teile)
<tb> 1 <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 1630 <SEP> 93 <SEP> 405
<tb> 2 <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 1850 <SEP> 38 <SEP> 368
<tb> 3 <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 2150 <SEP> 370 <SEP> 163
<tb> 4 <SEP> 215 <SEP> - <SEP> 2380 <SEP> 36 <SEP> 58
<tb> Rückstand <SEP> 140 <SEP> 41
<tb>
Durch nochmalige Fraktionierung kann aus Fraktion 1 der Glycerin-mono-8 (oder 9)- [dihydro-exo- - dicyc1opentadienyl]-äther gewonnen werden. Sdp. 146-154 /zirka 0,02 mm Hg ; Hydroxylzahl : 494.
Aus der 3-. Fraktion werden durch nochmalige Destillation 268 Teile reiner Glycerin-bis-8 (oder 9)- -[dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther vom Sdp. 200-206 /0, 07 mm Hg isoliert. Hydroxylzahl : 156.
Ähnliche Mischungen werden erhalten, wenn man Glycerin und Dicyclopentadien in Gegenwart
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B.len Äthylbenzol gelöst. Unter'Rühren gibt man zu der Lösung bei 500 portionenweise 1440 Teile 60%ige wässerige Peressigsäure. Nachdem die gesamte Peressigsäure zugegeben ist, hält man die Mischung zuerst durch Kühlung, dann mit Hilfe eines Heizbades 3 h bei 500. Die wässerige Phase wird abgetrennt und mit 600 Vol. -Teilen Äthylbenzol extrahiert. Der Extrakt wird mit der Hauptmenge vereinigt. Die gesamte Lösung wird nach Zusatz von 2000 Vol. -Teilen Äthylbenzol in einem rotierenden Verdampfer im Wasserstrahlvakuum auf dem siedendenWasserbad eingedampft. Der Rückstand wird bei 1 - 2 mm Hg und 1000 von den letzten Resten Lösungsmittel befreit.
Es werden 1739 Teile Glycerin-bis-8 (oder 9) -[3. 4- -epoxy-tetrahydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther mit 5,00 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Das Produkt ist ein hochviskoses Harz.
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4-epoxy-tetrahydro-exo-dicyclopentadienyl]-äthers-epoxy-tetrahydro-exo-dicyclopentadienyl]-äthers (Harz B) werden bei 120 mit Phthalsäureanhydrid verschmolzen, wobei pro Äquivalent Epoxyd 0,65 und 0,85 Mol Anhydrid entfallen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt und einheitlich 24 h bei 140 gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Harz <SEP> Mol <SEP> Anhydrid <SEP> pro <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständig-
<tb> Äquivalent <SEP> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm <SEP> keit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach
<tb> Epoxyd <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> C
<tb> A <SEP> 0,65 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 156
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 65---*)----*)---*)
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 171
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> ----*) <SEP> ----*) <SEP> -----*)
<tb>
*) Giesskörper nicht bearbeitbar, sehr spröde.
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Beispiel 2 : Glycerin und Dicyclopentadien werden genau wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Das mit 2n-Sodalösung gewaschene Addukt wird jedoch nicht destilliert.
670 Teile rohes Umsetzungsprodukt von Glycerin mit Dicyclopentadien werden in 1000 Vol. -Teilen Äthylacetat gelöst. In die auf 500 aufgewärmte Lösung werden in zirka 1 h unter Rühren 720 Teile 53, 2%igue wässerige Peressigsäure getropft. Man lässt noch 3 h bei 500 reagieren, wobei anfänglich gekühlt, gegen Ende der Reaktion geheizt werden muss. Die Mischung wird mit 2500 Vol. -Teilen Äthylbenzol, verdünnt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 1300 im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das erhaltene hochviskose Epoxydharz (725 Teile) weist 4, 86 Epoxydäquivalenten/kg auf.
Proben obigen Epoxydharzes werden bei 120 - 1300 mit Phthalsäureanhydrid verschmolzen, wobei pro Äquivalent Epoxyd 0, 65, 0, 75 und 0, 85 Mol Anhydrid verwendet werden. Die Giessharzmischungen
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- 1300120 , 24 h bei 1400 und 24 h bei 2000 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskorper zeigt die tolgende Tabelle :
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<tb>
<tb> Mol <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> pro <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständig-
<tb> Äquivalent/Epoxyd <SEP> kg/mm <SEP> cmkg/cm2 <SEP> keit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach
<tb> Martens <SEP> DIN <SEP> OC <SEP>
<tb> 0,65 <SEP> 5,4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 215
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 214
<tb> 0.85 <SEP> 6.1 <SEP> 4.1 <SEP> 211
<tb>
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<tb>
<tb> Mol <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> pro <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständig-
<tb> Äquivalent <SEP> Epoxyd <SEP> kg/mm <SEP> cmkg/cm2 <SEP> keit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach
<tb> Martens <SEP> DIN <SEP> C
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 9,
<SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 163
<tb> 0, <SEP> 85 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 174
<tb> 1.0 <SEP> 11.4 <SEP> 8.6 <SEP> 163
<tb>
55, 0 Teile obigen Epoxydharzes werden bei 90 - 1000 mit 39, 8 Teilen Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Giessharzmischung wird in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet. Eine weitere Probe wird zusätzlich noch 24 h bei 2000 gehärtet.
Die Giesslinge zeigen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Härtungstemperatur <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in
<tb> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> Oc <SEP>
<tb> 1400 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 125
<tb> 2000 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4,1 <SEP> 201
<tb>
Mischungen von 122 Teilen des oben beschriebenen Epoxydharzes, 67,2 Teilen Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 44,8 Teilen Hexa-chlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäurean- hydrid werden in Aluminiumgiessformen (40 x 10 X 140 mm) eingefüllt und 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet. Eine Probe wird zusätzlich noch 24 h bei 2000 nachgehärtet.
Die Eigenschaften der Giessproben sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Härtungstemperatur <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in
<tb> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> C
<tb> 140 <SEP> 5,4 <SEP> 6,1 <SEP> 127
<tb> 2000 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5,7 <SEP> 199
<tb>
Beispiel 4 : 268 Teile 1, 1, 1-Trimethylolpropan werden geschmolzen und mit 20 Teilen einer 48% eigen Lösung von Bortrifluorid in Äther versetzt. In die auf 1200 erhitzte Mischung werden unter Rühren im Verlaufe 1 h 528 Teile Dicyclopentadien getropft. Die Temperatur wird durch schwache Kühlung bei 1200 gehalten.
Die Mischung wird anschliessend noch 2 h bei 1200 gehalten, dann abgekühlt und mit Äther verdünnt. Die Lösung wird mit zweimal 250 Vol. -Teilen 2n-Sodalösung und 100 Vol. -Teilen lmMononatriumphosphatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Im Siedeintervall von 192 bis 2260/0, 02 mm Hg gehen 338 Teile Produkt mit einer Hydroxylzahl von 168 über.
Durch nochmalige Destillation erhält man bei 199 - 2010/0, 01 mm Hg den reinen 1, 1, l-Trimethyl- olpropan-bis- [dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther.
Analyse : CH. D, 2638 3-
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 35 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 61ouzo
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 58 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 68%.
<tb>
333 Teile l, 1, l-Trimethylolpropan-bis-[dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-ätherwerden in 700 Teilen Äthylbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 500 erwärmt und im Verlaufe von 30 min tropfenweise mit 340 Teilen wässeriger zuiger Peressigsäure versetzt. Durch Kühlung wird die Temperatur des Gemisches bei zirka 500 gehalten. Anschliessend lässt man noch. 2 h bei 500 reagieren. Die wässerige Phase wird abgetrennt und mit zweimal 500 Vol. -Teilen Äthylbenzol extrahiert. Die Extrakte werden mit der Hauptmenge vereinigt. Die Lösung des Produktes wird in einem rotierenden Verdampfer auf dem siedenden Wasserbad im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden bei 1200 im Hochvakuum entfernt.
Es werden 357 Teile eines hochviskosen Epoxydharzes mit 4,49 Epoxydäquivalen- ten/kg erhalten.
124 Teile des erhaltenen Epoxydharzes werden bei zirka 1201 mit 61, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen und in Aluminiumgiessformen (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt (Proben AundB). Genau gleich werden Giessformen aus 124 Teilen Epoxydharz, 41 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt (Proben C und D). Alle Giessharzmischungen werden 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet. Die Proben B und D werden zusätzlich noch 24 h bei 2000 nachgehärtet.
Die Eigenschaften der Giesskörper sind-aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> C
<tb> A <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 158
<tb> B <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 204
<tb> C <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 140
<tb> D <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 7,7 <SEP> 173
<tb>
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<tb>
<tb> 5 <SEP> :Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 88 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 19%. <SEP>
<tb>
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vakuum eingedampft.
Es werden 129 Teile eines hochviskosen Diepoxyds mit 4, 71 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
121 Teile des erhaltenen Epoxydharzes werden bei 1200 mit 63 Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt.
Die Giessharzmischung wird in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt und 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet (Probe A). Eine weitere Probe wird zusätzlich noch 24 h bei 200 nachgehärtet.
Die Eigenschaften der Giesskörper sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagiegefestigkeit <SEP> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> kg/mm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> martens <SEP> DIN <SEP> C
<tb> A <SEP> 6,4 <SEP> 3,5 <SEP> 158
<tb> B <SEP> 4,8 <SEP> 3,1 <SEP> 201
<tb>
Beispiel 6 : Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des 1, 1, 1- - Trimethylolpropans die gleiche Menge 1, 2, 6-Hexantriol und 25 Teile 48%iger Bortrifluorid.
Bei der Destillation gehen bei 190 - 2200/0, 001 mm Hg 194 Teile Produkt über. Hydroxylzahl : 153.
Nochmalige Destillation ergibt den reinen 1,2,6-Hexantriol-bis-[dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther Sdp. 2100/0, 008 mm Hg.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> zits <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 35 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 61,,/0
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 44 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 44,,/0. <SEP>
<tb>
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formen (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt. Probe A wird 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet, Probe B zusätzlich noch 24 h bei 2000. Die Eigenschaften der Giesskörper sind aus der folgenden Tabelle ersicht- lire-
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70 Teile 1, 2, 6-Hexantriol-bis-E3, 4-epoxy-tetrahydro-dicyclopentadienyl]-äther werden bei 1300 mit 24, 2 Teilen Bernsteinsäureanhydrid vermischt. Die Giessharzmischung wird in eine Aluminiumgiessform (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt und 24 h bei 1200 und 24 h bei 1400 gehärtet.
Der erhaltene Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> kg/mnr <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> cmkg/cmz. <SEP>
<tb>
Beispiel 7: Bei 165-170 wird Äthylenoxyd in 184 Teile Glycerin, das 0, 5 Teile Kaliumhydroxyd enthält, eingeleitet, bis 89 Teile aufgenommen sind.
266 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 16 Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther versetzt und auf 1200 erhitzt. Unter stetem Rühren werden bei dieser Temperatur 576 Teile Dicyclopentadien zu der Mischung getropft. Nach einer totalen Reaktionsdauer von 3 h bei 1200 wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, mit 1800 Vol. -Teilen Äther verdünnt und mit 350 Vol.-Teilen 2n-Sodalösung und 100 Vol.-T eilen Im-MononatriumphosphatlOsung gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Der Rückstand wird in 1300 Teilen Äthylbenzol gelöst. Die Lösung wird bei 500 portionenweise mit 680 Teilen 50,3goriger wässeriger Peressigsäure versetzt. Die Temperatur wird anschliessend noch 11/2 h bei 500 gehalten. Der wässerige Teil wird abgetrennt und mit 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol extrahiert.
Der Extrakt wird mit der Hauptmenge vereinigt und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 1200 getrocknet. Man erhält ein viskoses Epoxydharz mit 4, 35 Epoxydäquivalenten/kg. 100 Teile des Epoxydharzes werden bei 500 mit 43 Teilen Maleinsäureanhydrid zu einer dünnflüssigen Mischung verschmolzen. Eine bei 1200 gehaltene Probe dieser Mischung geliert nach 2 h und härtet zu einem unlöslichen, harten Körper.
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