Härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden
Die Heisshärtung von Polyepoxydverbindungen, z. B. den Polyglycidyläthern von Polyphenolen, wie Bis (p-oxyphenyl) dimethylmethan (Bisphenol A), mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen, die z. B. als Isoliermassen in der Elektrotechnik grosse Bedeutung erlangt haben, ist bekannt. Bei dieser Härtung tritt ein linearer Schwund auf, der sich aus dem eigentlichen Härtungs-oder Reaktionsschwund und aus dem beim Abkühlen auf Raumtemperatur auftretenden Dilatationsschwund zusammensetzt. Insbesondere bei grossen Giesskörpern und insbesondere beim Umgiessen bzw.
Einbetten ( potting ) von Metallteilen, wie Spulen, Kondensatoren, Transistorelementen, führt dieser Schwund zu unerwünschten mechanischen Spannungsbeanspruchungen, die bis zur Rissbildung führen können.
Ein weiterer Nachteil der bekannten mit Polycarbonsäureanhydriden gehärteten Epoxydharzmassen liegt in ihrem für manche elektrotechnischen Anwendungen verhältnismässig hohen sogenannten Verlustfaktor (tg 5) bei hohen Temperaturen.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass, wenn man eine Mischung aus 3, 4-Epoxytetra hydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) oder dessen Glykol-bzw. Polyglykolmonoäthern mit Polycarbonsäureanhydriden in der Wärme aushärtet, praktisch überhaupt kein Härtungsschwund eintritt.
Ferner ist auch der lineare Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Harzes sehr klein, so dass auch der Dilatationsschwund beim Abkühlen gegenüber demjenigen von bekannten gehärteten Epoxyharzen ver gleichsweise niedrig ist. Es hat sich weiter über- raschend gezeigt, dass die neuen gehärteten Harzmassen bei hohen Temperaturen einen bedeutend niedrigeren Verlustfaktor tg 8 besitzen wie die bisher bekannten gehärteten Epoxyharzmassen. Sie können daher mit besonderem Vorteil als Isolierstoffe auf allen Gebieten der Elektrotechnik eingesetzt werden, wo sich ein hoher Verlustfaktor nachteilig auswirkt.
Die härtbaren Mischungen aus 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) oder dessen Glykol-bzw. Polyglykolmonoäthern sind bei Raumtemperatur niedrigviskose Flüssigkeiten, was insbesondere bei der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, als Härter Vorteile bei der Verarbeitung, z. B. als Giess-oder Imprägnierharz bedeutet. Es ist zwar bekannt, dass man die Viskosität von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen, wie z.
B. dem Diglycidyläther von Bisphenol A, mit einem Epoxydäquivalent von 5, 0-5, 3 durch Zusatz von Monoepoxyden, wie Kresylglycid, herabsetzen kann ; indessen werden durch derartige Zusätze im allgemeinen gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme verschlechtert. Uberraschender- weise bewirkt dagegen der Zusatz von 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) zum 3, 4-Ep oxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyl- äther keine solche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und sogar eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme des ausgehärteten Harzes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem Diepoxyd der Formel
EMI2.1
(2} einem Monoepoxyd der Formel
EMI2.2
worin A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest und n 1 oder 2 bedeuten und (3) mindestens einem Di-bzw. Polycarbonsäureanhydrid.
Die Monoepoxyde der Formel (II) sind leicht zugänglich, indem man in einer ersten Stufe an Dicyclopentadien Wasser oder ein Glykol bzw. Polyglykol, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol1, 4, Pentandiol, Hexandiol-1, 6, Diäthylenglykol, Tri äthylenglykol, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole anlagert und und in einer zweiten Stufe die Additionsprodukte mit epoxydierenden Mitteln, wie beispielsweise organischen Persäuren, behandelt.
Das Mengenverhältnis des Diepoxyds der Formel (I) zum Monoepoxyd der Formel (II) liegt vorzugsweise im Intervall 90 : 10 Gewichtsteile bis 40 : 60 Gewichtsteile. Ferner verwendet man in der härt- baren Mischung zweckmässig 0, 5-1, 1 Grammäqui- valente Anhydridgruppen auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen.
Als Di-bzw. Polycarbonsäureanhydride, die in den erfindungsgemässen Gemischen als Härter verwendet werden können, seien genannt :
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Allylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. Tris (dimethylaminomethyl) phenol, oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil an Verbindungen, die dem Diepoxyd (I) und Monoepoxyd (II) entsprechen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner von der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck-und Füllmittel kön- nen beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus dem Diepoxyd I, dem Monoepoxyd II und Polycarbonsäureanhydriden als Här- tern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll-und Spachtelmassen, Klebmittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie, speziell in der Hochfrequenztechnik.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von erfindungsgemässen härtbaren Mischungen werden die nachstehend erwähnten epoxydierten Produkte A, B und C verwendet :
Produkt A 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) glycidyläther a) Kondensation von Epichlorhydrin mit
8-Oxy-dihydrodicyclopentadien
Man erhitzt 300 Teile 8-Oxy-dihydrodicyclopentadien auf 75 , fügt 2 Teile BF3-Atherat von 40 % zu und lässt dann innerhalb von 20 Minuten 203 Teile Epichlorhydrin zutropfen.
Die Reaktion setzt sofort unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein und wird durch Kühlen bei 80-85 gehalten. Nach beendetem Zutropfen des Epichlorhydrins hört die Wärmeentwicklung auf, und man rührt unter Wärmezufuhr noch 20 Minuten bei 80 nach. Zu diesem Zeitpunkt lässt sich im Reaktionsgemisch kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisen. Man erhält so 505 Teile einer dunkel gefärbten viskosen Flüssigkeit, welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel :
EMI3.1
besteht.
Verwendet man anstelle von BF3-Atherat eine gleiche Menge SnCl4 als Katalysator, so gelangt man bei sonst analogen Reaktionsverbindungen zum gleichen Produkt. b) Epoxydierung des Chlorhydrins
503 Teile des oben beschriebenen Chlorhydrins werden mit 1360 Volumteilen Benzol und 23 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren und unter mässigem Kühlen lässt man nunmehr 464 Teile einer 36, 1 % igen Peressigsäurelösung in Essigsäure innerhalb von 30 Minuten eintropfen, unter Einhaltung einer Temperatur von 33-35 . Eine Stunde nach dem Eintragen der Peressigsäure hört die Wärmeentwicklung auf, und die Temperatur beginnt zu fallen.
Nach weiteren 45 Minuten kühlt man ab und stellt in einer Substanzprobe fest, dass zu diesem Zeitpunkt 98 % der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht sind. Man trennt nunmehr die wässerige Phase ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit je 450 Volumteilen Wassor, dann unter gleichzeitigem Neutralisieren der noch vorhandenen Essigsäure einmal mit 200 cm3 Wasser, welches 35 Teile 30 % ige NaOH enthält, und schliesslich nochmals mit 250 Volumteilen Wasser. Anschliessend werden das Benzol sowie noch vorhandenes Wasser im partiellen Vakuum abgedampft, und zum Schluss wird der letzte Rest an flüchtigen Bestandteilen bei 0, 2 mm Quecksilbersäule und einer Innentemperatur bis 80 entfernt.
Man erhält so 485 Teile epoxydiertes Chlorhydrin der Formel :
EMI3.2
in Form einer gelben Flüssigkeit und mit einem Epoxydgehalt von 3, 38 Aq./kg, was 87, 5 % der Theorie entspricht. c) Dehydrochlorierung des epoxydierten Chlorhydrins
475 Teile des unter 2. beschriebenen epoxydierten Chlorhydrins werden mit 524 Teilen 30, 2% iger NaOH während 90 Minuten bei 55 kräftig verrührt.
Danach fügt man 1000 Volumteile Benzol zu, kühlt ab, saugt vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird im partiellen Vakuum vom Lösungsmittel und anschliessend bei 0, 2 mm Quecksilbersäule und 105 Innentemperatur von den letzten Resten an flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 405 Teile des epoxydierten Glycidyläthers (Produkt A) der Formel :
EMI3.3
in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 7, 3 Äquivalente Epoxyd/kg besitzt, was 82, 5 % der Theorie entspricht. Das Produkt enthält kein verseifbares Chlor mehr.
Produkt B
3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)
300 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) werden mit 1000 Volumteilen Benzol und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat vermischt. Unter Rühren und Kühlen werden in etwa 1 Std. bei 30 420 Teile 44, ó S ige Peressigsäure portionenweise zugegeben.
Nachdem die Mischung noch etwa 1 Std. bei 30 reagiert hat, wird abgekühlt. Die Lösung des Epoxyds wird mit Wasser und 2n Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 119 /0, 01 mm Hg reines, farbloses 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9} der Formel
EMI4.1
Die Titration mit Bromwasserstoff in Eisessig ergibt 5, 47 Epoxydäquivalenten/kg.
Analyse : CioHi40s berechnet : O 19, 25 O gefunden : O 19, 48 %
Produkt C
In einem emaillierten Kessel werden 3, 43 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 2, 22 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) in 18 Teilen Benzol gelöst. Die Mischung wird mit 0, 35 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 35 erhitzt. Dann werden während 1 Stunde 6, 4 Teile Peressigsäure (42 % ig) unter gutem Rühren zugetropft. Die Mischung wird noch während 6 Std. bei 3'5 gerührt. Anschliessend wird die wässerige Schicht abgetrennt und die benzolische Lösung zweimal mit je 6, 5 Teilen Wasser gewaschen.
Dann wird die Lösung mit 3 Teilen Wasser gewaschen und gleichzeitig mit 1, 1 Teilen Natronlauge (30Sig) neutralisiert. Die Lösung wird dann nochmals mit 6, 5 Teilen Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Benzol destilliert.
Zu Beginn dieser Destillation trennt sich etwas Wasser ab. Schliesslich werden die letzten Spuren von flüchtigen Substanzen bei 110 /15 mm Hg entfernt.
Es hinterbleiben 4, 25 Teile eines hellen Produktes (Produkt C) mit einem Epoxydgehalt von 6, 6 Epoxyd äquivalent/kg, welche aus 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) besteht.
Produkt D
486 Teile 8 (oder 9)-(ssHydroxy-äthoxy)-dihydro- exo-dicyclopentadien (in bekannter Weise aus Dicyclopentadien und Athylenglykol hergestellt) werden mit 1514 Teilen Athylacetat vermischt und portionenweise unter Rühren im Verlaufe von 11Al Stunden mit 380 Teilen 60 % iger wässeriger Peressigsäure versetzt.
Durch Kühlung wird die Temperatur bei 40 gehalten. Nachdem die Mischung weitere 21A) Stunden bei 40 reagiert hat, sind 94% der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit 2400 Volumteilen Athylbenzol verdünnt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden bei 100 im Hochvakuum entfernt. Es werden 523 Teile Rückstand erhalten, der zur Hauptsache aus 3, 4-Epoxy-8 (oder 9}-(sshydroxy- äthoxy)-tetrahydro-exo-dicyclopentadien der Formel
EMI4.2
besteht. Das Material enthält 4, 18 Epoxydäquivalen- ten/kg. Das Produkt wird im Hochvakuum destilliert.
Sdp. 106-107 /0, 005 mm Hg. Das Destillat enthält 4, 23 Epoxyäquivalenten/kg.
Beispiel 1
In einer ersten Probe werden 188 Teile Phthalsäureanhydrid in 232 Teilen 3, 4-Epoxy-tetrahydro- dicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther (Produkt A) mit einem Epoxydgehalt von 7, 3 Epoxydäquiva- lenten/kg, in einer zweiten Probe 210 Teile Phthalsäureanhydrid in 300 Teilen einer Epoxydharz- mischung, bestehend aus 180 Teilen Produkt A und 120 Teilen 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) (Produkt B) mit einem Epoxydgehalt von 5, 47 Epoxydäquivalenten/kg und in einer dritten Probe 195 Teile Phthalsäureanhydrid in 300 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther- harzes (Produkt E)
mit einer Viskosität von 9000 cP bei 25 C und einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxyd äquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali) bei etwa 120 gelöst.
Ein Teil der so erhaltenen Giessharzmischungen werden bei etwa 120'in Aluminiumformen (150 X 150 X 2 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet. An den so erhaltenen Giessharzplatten werden die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten elektrischen Eigenschaften bestimmt :
Tabelle 1 Proben 1 2 3 Verlustfaktor tg@ gemessen bei 160¯
VDE 0303, Teil 4) 0,025 0,016 0,085 Dielektrizitätskonstante e gemessen bei 160 4 0 4 0 4 3 (VDE 0303, Teil 4) Spezifischer Widerstand gemessen mit Scherings brücke 1000 V, 50 Hz (VDE 0303, Teil 3) 5. 1013 1, 2. 1014 1, 1. 1013 in ss cm
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfin dungsgemässe Giessharzmischung (Probe 2) sich besonders gut für den Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. als elektrischer Isolierstoff oder im Apparatebau, eignet.
Je ein weiterer Anteil der Proben 1, 2 und 3 werden zur Bestimmung der Schwundverhältnisse verwendet. Hierzu werden die Epoxyharz/Härter- Mischungen bei 140 in dickwandige, liegende Aluminiumformen (230 X 10 X 25 mm) vergossen und bei konstanter Temperatur von 140 ausgehärtet.
Die auftretende Schwindung vom Moment des Ablösens des Giesslings (Gelieren) bis zum vollen Aushärten wird als lineare Reaktionsschwindung definiert.
Der lineare Reaktionsschwund ist die lineare Reaktionsschwindung bezogen auf die Formlänge bei der Härtungstemperatur. Nach vollständiger Aushärtung (etwa 24 Std.) wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hierbei tritt eine weitere Schwindung, die lineare Dilatation, auf. Aus dieser lässt sich der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient nach der Formel ¯=¯F+ @/120+@t berechnen.
Ausdehnungskoeffizient der Form, lineare Dilatation, l20 = Länge des gehärteten Giesslings bei 20 , At = Temperaturdifferenz zwischen Härtungs-und
Raumtemperatur.
Der lineare Schwund wird definiert als : Prozentualer Längenunterschied zwischen dem gehärteten GieBling und der Form, beide bei 20 . Das ist die Verkürzung des Giesslings, gerechnet vom Moment des Gelierens bis nach der Abkühlung des gehärteten Giesslings bei 20 und der Verkürzung der Form durch diese Abkühlung bezogen auf die Formlänge bei 20 .
Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2 Proben 1 2 3 Linearer Reaktionsschwund bei einer Reaktions- temperatur von 140 in %''' Durchschnittlicher linearer Ausdehnungskoeffizient beim Abkühlen zwischen 140 und 20 70. 10G 64. 10G 79. 10G in cm/cm X C Linearer Schwund der bei 140 gehärteten Proben 1, 25 0, 5 2 in %
Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemässe Giessharzmischung besonders gut für die Anwendung als Werkzeugharz, für die Herstellung von grossen Giesskörpern sowie für das Einbetten von z. B.
Metallteilen, wie Spulen (ImprÏgnieren), StÏben (Apparatebau) oder anderen Materialien, wie Papier, Glasfasern usw.
(Laminate) eignet.
Beispiel 2
In einer ersten Probe wird das im Beispiel 1 verwendete, bei Raumtemperatur flüssige Polyglycidyl ätherharz (Produkt E) und in einer zweiten Probe eine Epoxydharzmischung, bestehend aus 50 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten diepoxydierten Verbindung (Produkt A) und 50 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B), eingesetzt.
Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0, 85 Aquivalente Phthalsäureanhydrid pro ein Aquivalent Epoxydgruppen bei 120-125 eingeschmolzen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden einheitlich bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich bei 140 gehärtet. Die Vorteile der erfindungsgemässen Probe 2 gegenüber der bekannten Probe 1 (niedrigere Vis kosität der Giessharzmischung und bessere mechanische Eigenschaften der gehärteten Giesslinge) sind aus nachstehender Tabelle 3 ersichtlich :
Tabelle 3
Viskosität des Harzes Schlagbiegefestigkeit Formbeständigkeit Proben bzw. des Harzgemisches @@@@@@@@@@@@@@@@@@ in der WÏrme nach Martens DIN bei 25¯ in cP cmkg/cm2 in ¯c 1 9000 10, 3 111
2 500 10, 8 162
Beispiel 3
Jeweils 0, 75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Aquivalent Epoxygruppen werden bei 120-125 in 100 Teilen Epoxydharzmischungen, bestehend aus 80 Teilen (Probe 1) bzw. 60 Teilen (Probe 2) bzw.
40 Teilen (Probe 3) von Produkt A und 20 Teilen bzw. 40 Teilen bzw. 60 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B), verschmolzen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen wurden bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die Biegefestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge sind in folgender Tabelle 4 zusammengestellt :
Tabelle 4 Proben 1 2 3 Produkt A 80 60 40 Produkt B 20 40 60 Biegefestigkeit in kg ! mm3 6, 7 10, 2 8, 4 FormbestÏndigkeit in der WÏrme nach Martens DIN in ¯C 155 157 153
Bemerkenswert sind die hohen Biegefestigkeiten bei sehr hohen Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens DIN.
Ein Teil der Probe 2 wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Für letztere Anwendungen werden unter der Bezeichnung Anticorodal B er hältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 X 25 X 1, 5 mm, Oberlappung 10 mm) verklebt und während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die ge härteten Verklebungen zeigen eine Zugscherfestigkeit von 1, 60 kg/mm-.
Beispiel 4
In eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Produkt A (vgl. Beispiel 1) und 40 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel 1), werden als Härtungsmittel Phthalsäureanhydrid bei 120-130 eingeschmolzen, wobei jeweils 0, 65 (Probe 1) 0, 75 (Probe 2) 0, 85 (Probe 3) und 1, 0 (Probe 4) Äquivalente Anhydridgruppen auf ein Aquivalent Epoxydgruppen verwendet werden.
Bei der Probe 4 werden zusätzlich 1, 75 Teile eines Natriumalkoholats, hergestellt durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall bei etwa 120 in 100 Teilen 2, 4-Dioxy-2-oxymethyl-pentan, mitverwendet.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden einheitlich bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Aus nachstehender Tabelle 5 ist die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge ersichtlich.
Sabelle S
Aquivalente J - in C
1 0, 65 151
2 0, 75 157
3 0, 85 158
4 1, 0 153 Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Herstellung des Epoxydharz/Härtergemisches entweder das Phthalsäureanhydrid bei etwa 120 im Produkt A (Diepoxyd) gelöst und dann das Produkt B (Monoepoxyd) zugemischt wird oder wenn das Phthalsäureanhydrid im Produkt B (Monoepoxyd) bei etwa 120 vorerst gelöst und dann das Produkt A (Diepoxyd) zugefügt wird oder wenn alle Komponenten bei Raumtemperatur vermischt und bei erhöhter Temperatur homogen gelöst werden.
Beispiel 5
Man geht gleich vor wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass als Härtungs- mittel ein Polyvarbonsäureanhydridgemisch, bestehend aus 75 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 25 Teilen Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
Mit der erfindungsgemässen, gleiche Teile Produkt i und Produkt B enthaltenden gehärteten Giessharzmischung wird bei den gehärteten Giesslingen eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 121 gegenüber einer solchen von 89 bei der bekannten, das Produkt E enthaltenden gehärteten Giessharzmischung erhalten.
Beispiel 6
90 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (0, 75 Aquivalente Anhydridgruppen pro Aquivalent Epoxydgruppen) werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen einer Epoxydharzmischung, bestehend aus 70 Teilen einer analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 7, 16 Epoxydäquivalent/kg und 30 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel 1) gelöst.
Eine Probe der obigen Harz/Härtermischung wird bei Raumtemperatur in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 Stunden bei 200 gehärtet. Selbst nach diesen extremen Härtungsbedingungen haben die gehärteten Giessharzproben eine Biegefestigkeit von 9, 1 kg/mm2, eine Schlagbiegefestigkeit von 9, 2 cmkg/cm2 und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 150 und sind sehr hell, was bei dieser Kombination auf eine gute Dauerwärmebeständigkeit bei extrem hohen Temperaturen schliessen lässt.
Eine weitere Probe der obigen Epoxyharz/Härtermischung wird auf Glasplatten in etwa 1/io mm Schichtdicke aufgegossen und während 24 Stunden bei 160 gehärtet. Die erhaltenen fehlerfreien, harten Filme zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage und sind nach einstündiger Einwirkungszeit bei Raumtemperatur gegen 5n Natronlauge, 5n Schwefelsäure, Wasser, Aceton und Chlorbenzol beständig.
Beispiel 7
73 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 75 Aquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei 120-125 in 100 Teilen Produkt C (Mischung aus 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxy-tetra- hydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) mit einem Epoxygehalt von 6, 6 Aquivalenten Epoxydgruppen pro kg verschmolzen. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 3 beschrieben in Aluminiumtuben vergossen und gehärtet.
Die gehärtete Giessprobe hat eine Biegefestigkeit von 9, 4 kg/mm2, eine Schlagbiegefestigkeit von 7, 9 cmkg/cm2 und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 159 .
Beispiel 8
In einer Probe 1 wird eine analog Produkt A hergestellte Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 6, 8 Epoxydäquivalenten/kg, in Probe 2 ein Gemisch bestehend aus 50 Gewichtsteilen der obigen analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung und 50 Gewichtsteile Produkt D (3, 4-Epoxy-8 (oder 9)- (ss-Hydroxy-äthoxy-tetrahydrodicyclopentadien) mit einem Epoxydgehalt von 4, 2 Epoxydäquivalen- ten/kg eingesetzt. Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0, 75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Aquivalent Epoxydgruppen gelöst. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 2 beschrieben vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet.