Härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden
Die Heisshärtung von Polyepoxydverbindungen, z. B. den Polyglycidyläthern von Polyphenolen, wie Bis (p-oxyphenyl) dimethylmethan (Bisphenol A), mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen, die z. B. als Isoliermassen in der Elektrotechnik grosse Bedeutung erlangt haben, ist bekannt. Bei dieser Härtung tritt ein linearer Schwund auf, der sich aus dem eigentlichen Härtungs-oder Reaktionsschwund und aus dem beim Abkühlen auf Raumtemperatur auftretenden Dilatationsschwund zusammensetzt. Insbesondere bei grossen Giesskörpern und insbesondere beim Umgiessen bzw.
Einbetten ( potting ) von Metallteilen, wie Spulen, Kondensatoren, Transistorelementen, führt dieser Schwund zu unerwünschten mechanischen Spannungsbeanspruchungen, die bis zur Rissbildung führen können.
Ein weiterer Nachteil der bekannten mit Polycarbonsäureanhydriden gehärteten Epoxydharzmassen liegt in ihrem für manche elektrotechnischen Anwendungen verhältnismässig hohen sogenannten Verlustfaktor (tg 5) bei hohen Temperaturen.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass, wenn man eine Mischung aus 3, 4-Epoxytetra hydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) oder dessen Glykol-bzw. Polyglykolmonoäthern mit Polycarbonsäureanhydriden in der Wärme aushärtet, praktisch überhaupt kein Härtungsschwund eintritt.
Ferner ist auch der lineare Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Harzes sehr klein, so dass auch der Dilatationsschwund beim Abkühlen gegenüber demjenigen von bekannten gehärteten Epoxyharzen ver gleichsweise niedrig ist. Es hat sich weiter über- raschend gezeigt, dass die neuen gehärteten Harzmassen bei hohen Temperaturen einen bedeutend niedrigeren Verlustfaktor tg 8 besitzen wie die bisher bekannten gehärteten Epoxyharzmassen. Sie können daher mit besonderem Vorteil als Isolierstoffe auf allen Gebieten der Elektrotechnik eingesetzt werden, wo sich ein hoher Verlustfaktor nachteilig auswirkt.
Die härtbaren Mischungen aus 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) oder dessen Glykol-bzw. Polyglykolmonoäthern sind bei Raumtemperatur niedrigviskose Flüssigkeiten, was insbesondere bei der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, als Härter Vorteile bei der Verarbeitung, z. B. als Giess-oder Imprägnierharz bedeutet. Es ist zwar bekannt, dass man die Viskosität von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen, wie z.
B. dem Diglycidyläther von Bisphenol A, mit einem Epoxydäquivalent von 5, 0-5, 3 durch Zusatz von Monoepoxyden, wie Kresylglycid, herabsetzen kann ; indessen werden durch derartige Zusätze im allgemeinen gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme verschlechtert. Uberraschender- weise bewirkt dagegen der Zusatz von 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) zum 3, 4-Ep oxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyl- äther keine solche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und sogar eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme des ausgehärteten Harzes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem Diepoxyd der Formel
EMI2.1
(2} einem Monoepoxyd der Formel
EMI2.2
worin A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest und n 1 oder 2 bedeuten und (3) mindestens einem Di-bzw. Polycarbonsäureanhydrid.
Die Monoepoxyde der Formel (II) sind leicht zugänglich, indem man in einer ersten Stufe an Dicyclopentadien Wasser oder ein Glykol bzw. Polyglykol, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol1, 4, Pentandiol, Hexandiol-1, 6, Diäthylenglykol, Tri äthylenglykol, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole anlagert und und in einer zweiten Stufe die Additionsprodukte mit epoxydierenden Mitteln, wie beispielsweise organischen Persäuren, behandelt.
Das Mengenverhältnis des Diepoxyds der Formel (I) zum Monoepoxyd der Formel (II) liegt vorzugsweise im Intervall 90 : 10 Gewichtsteile bis 40 : 60 Gewichtsteile. Ferner verwendet man in der härt- baren Mischung zweckmässig 0, 5-1, 1 Grammäqui- valente Anhydridgruppen auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen.
Als Di-bzw. Polycarbonsäureanhydride, die in den erfindungsgemässen Gemischen als Härter verwendet werden können, seien genannt :
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Allylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. Tris (dimethylaminomethyl) phenol, oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil an Verbindungen, die dem Diepoxyd (I) und Monoepoxyd (II) entsprechen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner von der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck-und Füllmittel kön- nen beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus dem Diepoxyd I, dem Monoepoxyd II und Polycarbonsäureanhydriden als Här- tern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll-und Spachtelmassen, Klebmittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie, speziell in der Hochfrequenztechnik.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von erfindungsgemässen härtbaren Mischungen werden die nachstehend erwähnten epoxydierten Produkte A, B und C verwendet :
Produkt A 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) glycidyläther a) Kondensation von Epichlorhydrin mit
8-Oxy-dihydrodicyclopentadien
Man erhitzt 300 Teile 8-Oxy-dihydrodicyclopentadien auf 75 , fügt 2 Teile BF3-Atherat von 40 % zu und lässt dann innerhalb von 20 Minuten 203 Teile Epichlorhydrin zutropfen.
Die Reaktion setzt sofort unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein und wird durch Kühlen bei 80-85 gehalten. Nach beendetem Zutropfen des Epichlorhydrins hört die Wärmeentwicklung auf, und man rührt unter Wärmezufuhr noch 20 Minuten bei 80 nach. Zu diesem Zeitpunkt lässt sich im Reaktionsgemisch kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisen. Man erhält so 505 Teile einer dunkel gefärbten viskosen Flüssigkeit, welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel :
EMI3.1
besteht.
Verwendet man anstelle von BF3-Atherat eine gleiche Menge SnCl4 als Katalysator, so gelangt man bei sonst analogen Reaktionsverbindungen zum gleichen Produkt. b) Epoxydierung des Chlorhydrins
503 Teile des oben beschriebenen Chlorhydrins werden mit 1360 Volumteilen Benzol und 23 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren und unter mässigem Kühlen lässt man nunmehr 464 Teile einer 36, 1 % igen Peressigsäurelösung in Essigsäure innerhalb von 30 Minuten eintropfen, unter Einhaltung einer Temperatur von 33-35 . Eine Stunde nach dem Eintragen der Peressigsäure hört die Wärmeentwicklung auf, und die Temperatur beginnt zu fallen.
Nach weiteren 45 Minuten kühlt man ab und stellt in einer Substanzprobe fest, dass zu diesem Zeitpunkt 98 % der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht sind. Man trennt nunmehr die wässerige Phase ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit je 450 Volumteilen Wassor, dann unter gleichzeitigem Neutralisieren der noch vorhandenen Essigsäure einmal mit 200 cm3 Wasser, welches 35 Teile 30 % ige NaOH enthält, und schliesslich nochmals mit 250 Volumteilen Wasser. Anschliessend werden das Benzol sowie noch vorhandenes Wasser im partiellen Vakuum abgedampft, und zum Schluss wird der letzte Rest an flüchtigen Bestandteilen bei 0, 2 mm Quecksilbersäule und einer Innentemperatur bis 80 entfernt.
Man erhält so 485 Teile epoxydiertes Chlorhydrin der Formel :
EMI3.2
in Form einer gelben Flüssigkeit und mit einem Epoxydgehalt von 3, 38 Aq./kg, was 87, 5 % der Theorie entspricht. c) Dehydrochlorierung des epoxydierten Chlorhydrins
475 Teile des unter 2. beschriebenen epoxydierten Chlorhydrins werden mit 524 Teilen 30, 2% iger NaOH während 90 Minuten bei 55 kräftig verrührt.
Danach fügt man 1000 Volumteile Benzol zu, kühlt ab, saugt vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird im partiellen Vakuum vom Lösungsmittel und anschliessend bei 0, 2 mm Quecksilbersäule und 105 Innentemperatur von den letzten Resten an flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 405 Teile des epoxydierten Glycidyläthers (Produkt A) der Formel :
EMI3.3
in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 7, 3 Äquivalente Epoxyd/kg besitzt, was 82, 5 % der Theorie entspricht. Das Produkt enthält kein verseifbares Chlor mehr.
Produkt B
3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)
300 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) werden mit 1000 Volumteilen Benzol und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat vermischt. Unter Rühren und Kühlen werden in etwa 1 Std. bei 30 420 Teile 44, ó S ige Peressigsäure portionenweise zugegeben.
Nachdem die Mischung noch etwa 1 Std. bei 30 reagiert hat, wird abgekühlt. Die Lösung des Epoxyds wird mit Wasser und 2n Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 119 /0, 01 mm Hg reines, farbloses 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9} der Formel
EMI4.1
Die Titration mit Bromwasserstoff in Eisessig ergibt 5, 47 Epoxydäquivalenten/kg.
Analyse : CioHi40s berechnet : O 19, 25 O gefunden : O 19, 48 %
Produkt C
In einem emaillierten Kessel werden 3, 43 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 2, 22 Teile Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) in 18 Teilen Benzol gelöst. Die Mischung wird mit 0, 35 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 35 erhitzt. Dann werden während 1 Stunde 6, 4 Teile Peressigsäure (42 % ig) unter gutem Rühren zugetropft. Die Mischung wird noch während 6 Std. bei 3'5 gerührt. Anschliessend wird die wässerige Schicht abgetrennt und die benzolische Lösung zweimal mit je 6, 5 Teilen Wasser gewaschen.
Dann wird die Lösung mit 3 Teilen Wasser gewaschen und gleichzeitig mit 1, 1 Teilen Natronlauge (30Sig) neutralisiert. Die Lösung wird dann nochmals mit 6, 5 Teilen Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Benzol destilliert.
Zu Beginn dieser Destillation trennt sich etwas Wasser ab. Schliesslich werden die letzten Spuren von flüchtigen Substanzen bei 110 /15 mm Hg entfernt.
Es hinterbleiben 4, 25 Teile eines hellen Produktes (Produkt C) mit einem Epoxydgehalt von 6, 6 Epoxyd äquivalent/kg, welche aus 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) besteht.
Produkt D
486 Teile 8 (oder 9)-(ssHydroxy-äthoxy)-dihydro- exo-dicyclopentadien (in bekannter Weise aus Dicyclopentadien und Athylenglykol hergestellt) werden mit 1514 Teilen Athylacetat vermischt und portionenweise unter Rühren im Verlaufe von 11Al Stunden mit 380 Teilen 60 % iger wässeriger Peressigsäure versetzt.
Durch Kühlung wird die Temperatur bei 40 gehalten. Nachdem die Mischung weitere 21A) Stunden bei 40 reagiert hat, sind 94% der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit 2400 Volumteilen Athylbenzol verdünnt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden bei 100 im Hochvakuum entfernt. Es werden 523 Teile Rückstand erhalten, der zur Hauptsache aus 3, 4-Epoxy-8 (oder 9}-(sshydroxy- äthoxy)-tetrahydro-exo-dicyclopentadien der Formel
EMI4.2
besteht. Das Material enthält 4, 18 Epoxydäquivalen- ten/kg. Das Produkt wird im Hochvakuum destilliert.
Sdp. 106-107 /0, 005 mm Hg. Das Destillat enthält 4, 23 Epoxyäquivalenten/kg.
Beispiel 1
In einer ersten Probe werden 188 Teile Phthalsäureanhydrid in 232 Teilen 3, 4-Epoxy-tetrahydro- dicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther (Produkt A) mit einem Epoxydgehalt von 7, 3 Epoxydäquiva- lenten/kg, in einer zweiten Probe 210 Teile Phthalsäureanhydrid in 300 Teilen einer Epoxydharz- mischung, bestehend aus 180 Teilen Produkt A und 120 Teilen 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) (Produkt B) mit einem Epoxydgehalt von 5, 47 Epoxydäquivalenten/kg und in einer dritten Probe 195 Teile Phthalsäureanhydrid in 300 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther- harzes (Produkt E)
mit einer Viskosität von 9000 cP bei 25 C und einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxyd äquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali) bei etwa 120 gelöst.
Ein Teil der so erhaltenen Giessharzmischungen werden bei etwa 120'in Aluminiumformen (150 X 150 X 2 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet. An den so erhaltenen Giessharzplatten werden die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten elektrischen Eigenschaften bestimmt :
Tabelle 1 Proben 1 2 3 Verlustfaktor tg@ gemessen bei 160¯
VDE 0303, Teil 4) 0,025 0,016 0,085 Dielektrizitätskonstante e gemessen bei 160 4 0 4 0 4 3 (VDE 0303, Teil 4) Spezifischer Widerstand gemessen mit Scherings brücke 1000 V, 50 Hz (VDE 0303, Teil 3) 5. 1013 1, 2. 1014 1, 1. 1013 in ss cm
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfin dungsgemässe Giessharzmischung (Probe 2) sich besonders gut für den Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. als elektrischer Isolierstoff oder im Apparatebau, eignet.
Je ein weiterer Anteil der Proben 1, 2 und 3 werden zur Bestimmung der Schwundverhältnisse verwendet. Hierzu werden die Epoxyharz/Härter- Mischungen bei 140 in dickwandige, liegende Aluminiumformen (230 X 10 X 25 mm) vergossen und bei konstanter Temperatur von 140 ausgehärtet.
Die auftretende Schwindung vom Moment des Ablösens des Giesslings (Gelieren) bis zum vollen Aushärten wird als lineare Reaktionsschwindung definiert.
Der lineare Reaktionsschwund ist die lineare Reaktionsschwindung bezogen auf die Formlänge bei der Härtungstemperatur. Nach vollständiger Aushärtung (etwa 24 Std.) wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hierbei tritt eine weitere Schwindung, die lineare Dilatation, auf. Aus dieser lässt sich der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient nach der Formel ¯=¯F+ @/120+@t berechnen.
Ausdehnungskoeffizient der Form, lineare Dilatation, l20 = Länge des gehärteten Giesslings bei 20 , At = Temperaturdifferenz zwischen Härtungs-und
Raumtemperatur.
Der lineare Schwund wird definiert als : Prozentualer Längenunterschied zwischen dem gehärteten GieBling und der Form, beide bei 20 . Das ist die Verkürzung des Giesslings, gerechnet vom Moment des Gelierens bis nach der Abkühlung des gehärteten Giesslings bei 20 und der Verkürzung der Form durch diese Abkühlung bezogen auf die Formlänge bei 20 .
Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2 Proben 1 2 3 Linearer Reaktionsschwund bei einer Reaktions- temperatur von 140 in %''' Durchschnittlicher linearer Ausdehnungskoeffizient beim Abkühlen zwischen 140 und 20 70. 10G 64. 10G 79. 10G in cm/cm X C Linearer Schwund der bei 140 gehärteten Proben 1, 25 0, 5 2 in %
Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemässe Giessharzmischung besonders gut für die Anwendung als Werkzeugharz, für die Herstellung von grossen Giesskörpern sowie für das Einbetten von z. B.
Metallteilen, wie Spulen (ImprÏgnieren), StÏben (Apparatebau) oder anderen Materialien, wie Papier, Glasfasern usw.
(Laminate) eignet.
Beispiel 2
In einer ersten Probe wird das im Beispiel 1 verwendete, bei Raumtemperatur flüssige Polyglycidyl ätherharz (Produkt E) und in einer zweiten Probe eine Epoxydharzmischung, bestehend aus 50 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten diepoxydierten Verbindung (Produkt A) und 50 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B), eingesetzt.
Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0, 85 Aquivalente Phthalsäureanhydrid pro ein Aquivalent Epoxydgruppen bei 120-125 eingeschmolzen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden einheitlich bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich bei 140 gehärtet. Die Vorteile der erfindungsgemässen Probe 2 gegenüber der bekannten Probe 1 (niedrigere Vis kosität der Giessharzmischung und bessere mechanische Eigenschaften der gehärteten Giesslinge) sind aus nachstehender Tabelle 3 ersichtlich :
Tabelle 3
Viskosität des Harzes Schlagbiegefestigkeit Formbeständigkeit Proben bzw. des Harzgemisches @@@@@@@@@@@@@@@@@@ in der WÏrme nach Martens DIN bei 25¯ in cP cmkg/cm2 in ¯c 1 9000 10, 3 111
2 500 10, 8 162
Beispiel 3
Jeweils 0, 75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Aquivalent Epoxygruppen werden bei 120-125 in 100 Teilen Epoxydharzmischungen, bestehend aus 80 Teilen (Probe 1) bzw. 60 Teilen (Probe 2) bzw.
40 Teilen (Probe 3) von Produkt A und 20 Teilen bzw. 40 Teilen bzw. 60 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten monoepoxydierten Verbindung (Produkt B), verschmolzen.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen wurden bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die Biegefestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge sind in folgender Tabelle 4 zusammengestellt :
Tabelle 4 Proben 1 2 3 Produkt A 80 60 40 Produkt B 20 40 60 Biegefestigkeit in kg ! mm3 6, 7 10, 2 8, 4 FormbestÏndigkeit in der WÏrme nach Martens DIN in ¯C 155 157 153
Bemerkenswert sind die hohen Biegefestigkeiten bei sehr hohen Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens DIN.
Ein Teil der Probe 2 wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Für letztere Anwendungen werden unter der Bezeichnung Anticorodal B er hältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 X 25 X 1, 5 mm, Oberlappung 10 mm) verklebt und während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die ge härteten Verklebungen zeigen eine Zugscherfestigkeit von 1, 60 kg/mm-.
Beispiel 4
In eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Produkt A (vgl. Beispiel 1) und 40 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel 1), werden als Härtungsmittel Phthalsäureanhydrid bei 120-130 eingeschmolzen, wobei jeweils 0, 65 (Probe 1) 0, 75 (Probe 2) 0, 85 (Probe 3) und 1, 0 (Probe 4) Äquivalente Anhydridgruppen auf ein Aquivalent Epoxydgruppen verwendet werden.
Bei der Probe 4 werden zusätzlich 1, 75 Teile eines Natriumalkoholats, hergestellt durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall bei etwa 120 in 100 Teilen 2, 4-Dioxy-2-oxymethyl-pentan, mitverwendet.
Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden einheitlich bei etwa 120 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet. Aus nachstehender Tabelle 5 ist die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN der gehärteten Giesslinge ersichtlich.
Sabelle S
Aquivalente J - in C
1 0, 65 151
2 0, 75 157
3 0, 85 158
4 1, 0 153 Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Herstellung des Epoxydharz/Härtergemisches entweder das Phthalsäureanhydrid bei etwa 120 im Produkt A (Diepoxyd) gelöst und dann das Produkt B (Monoepoxyd) zugemischt wird oder wenn das Phthalsäureanhydrid im Produkt B (Monoepoxyd) bei etwa 120 vorerst gelöst und dann das Produkt A (Diepoxyd) zugefügt wird oder wenn alle Komponenten bei Raumtemperatur vermischt und bei erhöhter Temperatur homogen gelöst werden.
Beispiel 5
Man geht gleich vor wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass als Härtungs- mittel ein Polyvarbonsäureanhydridgemisch, bestehend aus 75 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 25 Teilen Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
Mit der erfindungsgemässen, gleiche Teile Produkt i und Produkt B enthaltenden gehärteten Giessharzmischung wird bei den gehärteten Giesslingen eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 121 gegenüber einer solchen von 89 bei der bekannten, das Produkt E enthaltenden gehärteten Giessharzmischung erhalten.
Beispiel 6
90 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (0, 75 Aquivalente Anhydridgruppen pro Aquivalent Epoxydgruppen) werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen einer Epoxydharzmischung, bestehend aus 70 Teilen einer analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 7, 16 Epoxydäquivalent/kg und 30 Teilen Produkt B (vgl. Beispiel 1) gelöst.
Eine Probe der obigen Harz/Härtermischung wird bei Raumtemperatur in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschliessend während 24 Stunden bei 200 gehärtet. Selbst nach diesen extremen Härtungsbedingungen haben die gehärteten Giessharzproben eine Biegefestigkeit von 9, 1 kg/mm2, eine Schlagbiegefestigkeit von 9, 2 cmkg/cm2 und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 150 und sind sehr hell, was bei dieser Kombination auf eine gute Dauerwärmebeständigkeit bei extrem hohen Temperaturen schliessen lässt.
Eine weitere Probe der obigen Epoxyharz/Härtermischung wird auf Glasplatten in etwa 1/io mm Schichtdicke aufgegossen und während 24 Stunden bei 160 gehärtet. Die erhaltenen fehlerfreien, harten Filme zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage und sind nach einstündiger Einwirkungszeit bei Raumtemperatur gegen 5n Natronlauge, 5n Schwefelsäure, Wasser, Aceton und Chlorbenzol beständig.
Beispiel 7
73 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 75 Aquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei 120-125 in 100 Teilen Produkt C (Mischung aus 3, 4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (oder 9)-glycidyläther und 3, 4-Epoxy-tetra- hydrodicyclopentadienol-8 (oder 9) mit einem Epoxygehalt von 6, 6 Aquivalenten Epoxydgruppen pro kg verschmolzen. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 3 beschrieben in Aluminiumtuben vergossen und gehärtet.
Die gehärtete Giessprobe hat eine Biegefestigkeit von 9, 4 kg/mm2, eine Schlagbiegefestigkeit von 7, 9 cmkg/cm2 und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von 159 .
Beispiel 8
In einer Probe 1 wird eine analog Produkt A hergestellte Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 6, 8 Epoxydäquivalenten/kg, in Probe 2 ein Gemisch bestehend aus 50 Gewichtsteilen der obigen analog Produkt A hergestellten Diepoxydverbindung und 50 Gewichtsteile Produkt D (3, 4-Epoxy-8 (oder 9)- (ss-Hydroxy-äthoxy-tetrahydrodicyclopentadien) mit einem Epoxydgehalt von 4, 2 Epoxydäquivalen- ten/kg eingesetzt. Als Härtungsmittel werden in beiden Proben 0, 75 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Aquivalent Epoxydgruppen gelöst. Die so erhaltene Giessharzmischung wird wie im Beispiel 2 beschrieben vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 gehärtet.
Curable mixtures of epoxy compounds and polycarboxylic acid anhydrides
The hot curing of polyepoxy compounds, e.g. B. the polyglycidyl ethers of polyphenols, such as bis (p-oxyphenyl) dimethyl methane (bisphenol A), with polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride to infusible and insoluble resins, the z. B. have become very important as insulating materials in electrical engineering, is known. During this hardening, a linear shrinkage occurs which is made up of the actual hardening or reaction shrinkage and the dilatation shrinkage that occurs on cooling to room temperature. Especially with large cast bodies and especially when pouring around or
Embedding (potting) metal parts such as coils, capacitors, transistor elements, this shrinkage leads to undesirable mechanical stresses that can lead to cracking.
Another disadvantage of the known epoxy resin compositions hardened with polycarboxylic acid anhydrides is their so-called loss factor (tg 5) at high temperatures, which is relatively high for some electrical engineering applications.
It has now been found, extremely surprisingly, that if a mixture of 3, 4-epoxytetra hydrodicyclopentadienol-8 (or 9) -glycidyl ether and 3, 4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) or its glycol or. Polyglycol monoethers with polycarboxylic anhydrides harden in the heat, practically no hardening shrinkage at all.
Furthermore, the coefficient of linear expansion of the cured resin is very small, so that the dilation shrinkage on cooling is comparatively low compared to that of known cured epoxy resins. It has also been shown, surprisingly, that the new cured resin compounds have a significantly lower loss factor tg 8 at high temperatures than the previously known cured epoxy resin compounds. They can therefore be used with particular advantage as insulating materials in all areas of electrical engineering where a high loss factor has a disadvantageous effect.
The curable mixtures of 3, 4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) glycidyl ether and 3, 4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) or its glycol or. Polyglycol monoethers are liquids of low viscosity at room temperature, which is particularly important when using polycarboxylic acid anhydrides that are liquid at room temperature, such as. B. hexahydrophthalic anhydride, as a hardener advantages in processing, z. B. means as casting or impregnating resin. It is known that the viscosity of liquid epoxy resins, such as.
B. the diglycidyl ether of bisphenol A, with an epoxy equivalent of 5, 0-5, 3 by adding monoepoxides, such as cresylglycid; however, such additives generally simultaneously impair the mechanical properties and, in particular, the dimensional stability under heat. Surprisingly, on the other hand, the addition of 3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) to 3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) -glycidyl ether does not cause any deterioration in the mechanical properties or even an increase in the dimensional stability Heat of the cured resin.
The present invention thus provides a curable mixture, characterized by a content of (1) a diepoxide of the formula
EMI2.1
(2} a monoepoxide of the formula
EMI2.2
where A is an alkylene radical optionally interrupted by oxygen atoms and n is 1 or 2 and (3) at least one di- or. Polycarboxylic anhydride.
The monoepoxides of the formula (II) are easily accessible by adding, in a first stage, dicyclopentadiene water or a glycol or polyglycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol1, 4, pentanediol, hexanediol-1,6, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols or polypropylene glycols and, in a second stage, the addition products are treated with epoxidizing agents, such as organic peracids.
The quantitative ratio of the diepoxide of the formula (I) to the monoepoxide of the formula (II) is preferably in the range from 90:10 parts by weight to 40:60 parts by weight. Furthermore, in the curable mixture, it is expedient to use 0.5-1.1 gram-equivalent anhydride groups for 1 gram-equivalent epoxy groups.
As Di or. Polycarboxylic acid anhydrides which can be used as hardeners in the mixtures according to the invention are:
Maleic anhydride,
Succinic anhydride,
Allyl succinic anhydride,
Dodecenyl succinic anhydride,
Adipic anhydride,
Phthalic anhydride,
Tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride,
Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride,
Methyl-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride or mixtures thereof.
You can optionally accelerators such as tertiary amines, z. B. tris (dimethylaminomethyl) phenol, or strong Lewis bases, e.g. B. alkali metal alcoholates, also polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol, also use.
The curable mixtures according to the invention also advantageously contain a proportion of compounds which correspond to diepoxide (I) and monoepoxide (II), but whose epoxide groups are wholly or partially saponified to form hydroxyl groups.
The curable mixtures according to the invention can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase of the curing. As an extender and filler, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (Aerosil) or metal powder can be used, for example.
The mixtures of diepoxide I, monoepoxide II and polycarboxylic acid anhydrides as hardeners can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, spreading, filling and leveling compounds, Adhesives, molding compounds and the like and for the production of such agents are used. The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry, especially in high-frequency technology.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
For the preparation of curable mixtures according to the invention described in the examples, the epoxidized products A, B and C mentioned below are used:
Product A 3, 4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) glycidyl ether a) condensation of epichlorohydrin with
8-oxy-dihydrodicyclopentadiene
300 parts of 8-oxy-dihydrodicyclopentadiene are heated to 75, 2 parts of 40% BF3 etherate are added and 203 parts of epichlorohydrin are then added dropwise over the course of 20 minutes.
The reaction begins immediately with considerable evolution of exotherm and is kept at 80-85 by cooling. When the dropwise addition of the epichlorohydrin has ended, the development of heat ceases and the mixture is stirred for a further 20 minutes at 80 with the addition of heat. At this point in time, free epichlorohydrin can no longer be detected in the reaction mixture. This gives 505 parts of a dark-colored viscous liquid, which is mainly composed of the compound of the formula:
EMI3.1
consists.
If an equal amount of SnCl4 is used as a catalyst instead of BF3 etherate, the same product is obtained with otherwise analogous reaction compounds. b) Epoxidation of the chlorohydrin
503 parts of the chlorohydrin described above are mixed with 1360 parts by volume of benzene and 23 parts of sodium acetate. With thorough stirring and moderate cooling, 464 parts of a 36.1% strength peracetic acid solution in acetic acid are now added dropwise over the course of 30 minutes, while maintaining a temperature of 33-35. One hour after adding the peracetic acid, the heat development stops and the temperature begins to drop.
After a further 45 minutes, the mixture is cooled and it is established in a substance sample that 98% of the theoretical amount of peracetic acid has been consumed at this point in time. The aqueous phase is now separated off, the benzene layer is washed three times with 450 parts by volume of water each time, then, while neutralizing the acetic acid still present, once with 200 cm3 of water containing 35 parts of 30% NaOH, and finally again with 250 parts by volume of water. The benzene and any water still present are then evaporated off in a partial vacuum, and finally the last residue of volatile components is removed at 0.2 mm of mercury and an internal temperature of up to 80.
This gives 485 parts of epoxidized chlorohydrin of the formula:
EMI3.2
in the form of a yellow liquid and with an epoxy content of 3.38 Aq./kg, which corresponds to 87.5% of theory. c) Dehydrochlorination of the epoxidized chlorohydrin
475 parts of the epoxidized chlorohydrin described under 2. are vigorously stirred with 524 parts of 30.2% NaOH for 90 minutes at 55 °.
Then 1000 parts by volume of benzene are added, the mixture is cooled, the precipitated common salt is filtered off with suction and the aqueous phase is separated off. The benzene layer is freed from solvent in a partial vacuum and then freed from the last residues of volatile components at 0.2 mm mercury column and internal temperature. 405 parts of the epoxidized glycidyl ether (product A) of the formula are obtained:
EMI3.3
in the form of a dark brown liquid which has 7.3 equivalents of epoxy / kg, which corresponds to 82.5% of theory. The product no longer contains saponifiable chlorine.
Product B
3, 4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9)
300 parts of dihydrodicyclopentadienol-8 (or 9) are mixed with 1000 parts by volume of benzene and 20 parts of anhydrous sodium acetate. With stirring and cooling, 420 parts of 44.0 peracetic acid are added in portions at 30.420 parts.
After the mixture has reacted for about 1 hour at 30, it is cooled. The solution of the epoxide is washed acid-free with water and 2N soda solution, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated.
Distillation of the residue gives pure, colorless 3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9} of the formula at 119/0.01 mm Hg
EMI4.1
The titration with hydrogen bromide in glacial acetic acid gives 5.47 epoxy equivalents / kg.
Analysis: CioHi40s calculated: O 19.25 O found: O 19.48%
Product C
3.43 parts of 8 (or 9) -glycidyl ether of dihydrodicyclopentadienol and 2.22 parts of 8-dihydrodicyclopentadienol (or 9) are dissolved in 18 parts of benzene in an enamelled kettle. The mixture is mixed with 0.35 parts of anhydrous sodium acetate and heated to 35. Then 6.4 parts of peracetic acid (42%) are added dropwise over 1 hour with thorough stirring. The mixture is stirred for a further 6 hours at 3.5. The aqueous layer is then separated off and the benzene solution is washed twice with 6.5 parts of water each time.
The solution is then washed with 3 parts of water and at the same time neutralized with 1.1 part of sodium hydroxide solution (30Sig). The solution is then washed again with 6.5 parts of water. The benzene is then distilled.
At the beginning of this distillation, some water separates. Finally the last traces of volatile substances are removed at 110/15 mm Hg.
There remain 4.25 parts of a light-colored product (product C) with an epoxy content of 6.6 epoxy equivalent / kg, which is made up of 3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) -glycidyl ether and 3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol -8 (or 9) exists.
Product D
486 parts of 8 (or 9) - (ssHydroxy-ethoxy) -dihydro-exo-dicyclopentadiene (prepared in a known manner from dicyclopentadiene and ethylene glycol) are mixed with 1514 parts of ethyl acetate and mixed in portions with stirring over the course of 11Al hours with 380 parts of 60% strength aqueous peracetic acid added.
The temperature is kept at 40 by cooling. After the mixture has reacted for a further 21A) hours at 40, 94% of the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is diluted with 2400 parts by volume of ethylbenzene and evaporated in a water jet vacuum. The last residues of solvent are removed at 100 in a high vacuum. 523 parts of residue are obtained, the main consisting of 3,4-epoxy-8 (or 9} - (sshydroxy-ethoxy) -tetrahydro-exo-dicyclopentadiene of the formula
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consists. The material contains 4.18 epoxy equivalents / kg. The product is distilled in a high vacuum.
Bp. 106-107 / 0.005 mm Hg. The distillate contains 4.23 epoxy equivalents / kg.
Example 1
In a first sample, 188 parts of phthalic anhydride in 232 parts of 3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) -glycidyl ether (product A) with an epoxy content of 7.3 epoxy equivalents / kg, in a second sample 210 Parts of phthalic anhydride in 300 parts of an epoxy resin mixture, consisting of 180 parts of product A and 120 parts of 3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) (product B) with an epoxy content of 5.47 epoxy equivalents / kg and in a third Sample 195 parts of phthalic anhydride in 300 parts of a polyglycidyl ether resin that is liquid at room temperature (product E)
with a viscosity of 9000 cP at 25 C and an epoxy content of 5.3 epoxy equivalents / kg (prepared by reacting epichlorohydrin with bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali) at about 120 dissolved.
Some of the casting resin mixtures obtained in this way are poured into aluminum molds (150 × 150 × 2 mm) at about 120 ° and cured uniformly at 140 ° for 24 hours. The electrical properties listed in Table 1 below are determined on the cast resin plates obtained in this way:
Table 1 Samples 1 2 3 Loss factor tg @ measured at 160¯
VDE 0303, Part 4) 0.025 0.016 0.085 Dielectric constant e measured at 160 4 0 4 0 4 3 (VDE 0303, Part 4) Specific resistance measured with a shear ring 1000 V, 50 Hz (VDE 0303, Part 3) 5. 1013 1, 2. 1014 1, 1. 1013 in ss cm
The results show that the casting resin mixture according to the invention (sample 2) is particularly suitable for use in the electrical industry, e.g. B. as electrical insulating material or in apparatus engineering.
A further proportion each of samples 1, 2 and 3 are used to determine the shrinkage ratios. For this purpose, the epoxy resin / hardener mixtures are poured into thick-walled, horizontal aluminum molds (230 X 10 X 25 mm) at 140 and cured at a constant temperature of 140.
The shrinkage that occurs from the moment the casting is detached (gelling) to full hardening is defined as the linear reaction shrinkage.
The linear reaction shrinkage is the linear reaction shrinkage based on the mold length at the curing temperature. After complete hardening (approx. 24 hours) it is cooled to room temperature.
Another shrinkage, the linear dilatation, occurs. The average linear expansion coefficient can be calculated from this using the formula ¯ = ¯F + @ / 120 + @ t.
Expansion coefficient of the mold, linear dilation, l20 = length of the hardened casting at 20, At = temperature difference between hardening and
Room temperature.
The linear shrinkage is defined as: Percentage difference in length between the hardened casting and the mold, both at 20. This is the shortening of the casting, calculated from the moment of gelling until after the hardened casting has cooled down at 20 and the shortening of the mold as a result of this cooling, based on the mold length at 20.
The test results are summarized in the following table 2:
Table 2 Samples 1 2 3 Linear reaction shrinkage at a reaction temperature of 140 in% '' 'Average linear expansion coefficient on cooling between 140 and 20 70. 10G 64. 10G 79. 10G in cm / cm XC Linear shrinkage of the samples hardened at 140 1, 25 0, 5 2 in%
From the compilation of the results it can be seen that the casting resin mixture according to the invention is particularly suitable for use as tool resin, for the production of large castings and for embedding z. B.
Metal parts such as coils (impregnation), rods (apparatus construction) or other materials such as paper, glass fibers, etc.
(Laminates).
Example 2
In a first sample the polyglycidyl ether resin used in Example 1 and liquid at room temperature (product E) and in a second sample an epoxy resin mixture consisting of 50 parts of the diepoxidized compound used in Example 1 and 50 parts of that in Example 1 used monoepoxidized compound (product B), used.
In both samples, 0.85 equivalents of phthalic anhydride per one equivalent of epoxy groups are melted down at 120-125 as hardening agent.
The casting resin mixtures obtained in this way are cast uniformly at about 120 in aluminum molds (40 X 10 X 140 mm) and cured uniformly at 140. The advantages of sample 2 according to the invention compared to the known sample 1 (lower viscosity of the casting resin mixture and better mechanical properties of the cured castings) can be seen in Table 3 below:
Table 3
Viscosity of the resin, impact resistance, dimensional stability of samples or of the resin mixture @@@@@@@@@@@@@@@@@@ in the heat according to Martens DIN at 25¯ in cP cmkg / cm2 in ¯c 1 9000 10, 3 111
2,500 10, 8 162
Example 3
0.75 equivalents of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups are used for 120-125 in 100 parts of epoxy resin mixtures, consisting of 80 parts (sample 1) or 60 parts (sample 2) or
40 parts (sample 3) of product A and 20 parts or 40 parts or 60 parts of the monoepoxidized compound (product B) used in Example 1, fused.
The casting resin mixtures obtained in this way were poured into aluminum molds (40 × 10 × 140 mm) at around 120 mm and then cured at 140 mm for 24 hours. The flexural strength and dimensional stability under heat according to Martens DIN of the hardened castings are summarized in the following table 4:
Table 4 Samples 1 2 3 Product A 80 60 40 Product B 20 40 60 Flexural strength in kg! mm3 6, 7 10, 2 8, 4 Dimensional stability in heat according to Martens DIN in ¯C 155 157 153
The high flexural strengths with very high dimensional stability under heat according to Martens DIN are remarkable.
A part of sample 2 is used to produce bonds. For the latter applications, degreased and ground aluminum sheets (170 X 25 X 1.5 mm, overlap 10 mm) available under the name Anticorodal B are glued and cured at 140 for 24 hours. The hardened bonds show a tensile shear strength of 1.60 kg / mm.
Example 4
Phthalic anhydride is melted into a mixture consisting of 60 parts of product A (see Example 1) and 40 parts of product B (see Example 1) as a hardening agent at 120-130, with 0.65 (sample 1) 0.75 in each case (Sample 2) 0.85 (Sample 3) and 1.0 (Sample 4) equivalent anhydride groups to one equivalent epoxy groups are used.
In sample 4, 1.75 parts of a sodium alcoholate, prepared by dissolving 0.82 parts of sodium metal at about 120 in 100 parts of 2,4-dioxy-2-oxymethylpentane, are also used.
The casting resin mixtures obtained in this way are cast uniformly at about 120 in aluminum molds (40 × 10 × 140 mm) and uniformly cured at 140 for 24 hours. Table 5 below shows the dimensional stability under heat according to Martens DIN of the cured castings.
Sabelle S.
Equivalents J - in C
1 0, 65 151
2 0, 75 157
3 0, 85 158
4 1, 0 153 Similar results are obtained if, for the production of the epoxy resin / hardener mixture, either the phthalic anhydride is dissolved at about 120 in product A (diepoxide) and then product B (monoepoxide) is added or if the phthalic anhydride in product B (monoepoxide) at about 120 initially dissolved and then product A (diepoxide) is added or when all components are mixed at room temperature and dissolved homogeneously at elevated temperature.
Example 5
The procedure is the same as that described in Example 2, with the exception that the curing agent used is a polyvarboxylic acid anhydride mixture consisting of 75 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 25 parts of phthalic anhydride.
With the cured casting resin mixture according to the invention, containing equal parts of product i and product B, the hardened castings have a dimensional stability under heat according to Martens DIN of 121 compared to 89 for the known cured casting resin mixture containing product E.
Example 6
90 parts of methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride (0.75 equivalents of anhydride groups per equivalent of epoxy groups) are added at room temperature to 100 parts of an epoxy resin mixture consisting of 70 parts of a diepoxy compound prepared analogously to product A with an epoxy content of 7.16 epoxy equivalents / kg and 30 parts of product B (cf. Example 1) solved.
A sample of the above resin / hardener mixture is poured into aluminum molds (40 X 10 X 140 mm) at room temperature and then cured at 200 for 24 hours. Even after these extreme curing conditions, the cured cast resin specimens have a flexural strength of 9.1 kg / mm2, an impact strength of 9.2 cmkg / cm2 and a dimensional stability under heat according to Martens DIN of 150 and are very bright, which in this combination is a good permanent heat resistance at extremely high temperatures.
Another sample of the above epoxy resin / hardener mixture is poured onto glass plates in a layer thickness of about 1/10 mm and cured at 160 for 24 hours. The resulting, fault-free, hard films show excellent adhesive strength on the substrate and are resistant to 5N sodium hydroxide solution, 5N sulfuric acid, water, acetone and chlorobenzene after an exposure time of one hour at room temperature.
Example 7
73 parts of phthalic anhydride (0.75 equivalents of anhydride groups per equivalent of epoxy groups) are used at 120-125 in 100 parts of product C (mixture of 3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8 (or 9) -glycidyl ether and 3,4-epoxy-tetra- hydrodicyclopentadienol-8 (or 9) with an epoxy content of 6.6 equivalents of epoxy groups per kg fused The casting resin mixture thus obtained is cast in aluminum tubes as described in Example 3 and cured.
The hardened casting sample has a flexural strength of 9.4 kg / mm2, an impact strength of 7.9 cmkg / cm2 and a dimensional stability under heat according to Martens DIN of 159.
Example 8
In sample 1, a diepoxy compound prepared analogously to product A with an epoxy content of 6.8 epoxy equivalents / kg, in sample 2 a mixture consisting of 50 parts by weight of the above diepoxy compound prepared analogously to product A and 50 parts by weight of product D (3,4-epoxy 8 (or 9) - (β-hydroxy-ethoxy-tetrahydrodicyclopentadiene) with an epoxy content of 4.2 epoxy equivalents / kg are used. 75 equivalents of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups are dissolved as hardening agent in both samples Cast as described in Example 2 and cured uniformly at 140 for 24 hours.