AT228774B - Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen   Uiepoxyaverbinaungen   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Diepoxydverbindungen der Formel 
 EMI1.1 
 worin die Reste Rl bis   R12 für Wasserstoff atome   oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen und X einen durch eine Epoxydgruppe substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. 



   Die neuen Diepoxyde (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Verbindungen der Formel 
 EMI1.2 
 worin die Reste Rl   bis R12   obige Bedeutung haben und X'einen eine äthylenische C=C-Doppelbindung enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit epoxydierenden Mitteln behandelt. 



   Die erfindungsgemässe Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. ; man kann ferner Gemische aus   H202   und organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Als epoxydierendes Mittel kann auch unterchlorige Säure dienen, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCI-abspaltender Mittel, z.

   B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxyde der Formel 
 EMI2.1 
 worin Xl einen durch eine Epoxydgruppe substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-18 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Diese Epoxyde stellen im ungehärteten Zustand hellfarbige, niederviskose Flüssigkeiten dar, welche sich durch geeignete Härtungsmittel, wie beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, in gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen. 



   Man gelangt zu diesen bevorzugten Diepoxyden, indem man Verbindungen der Formel 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Bei der Härtung der erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden verwendet man vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0, 3-0, 9 Grammäquivalente Anhydrid- gruppen. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von
Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden. 



   Der   Ausdruck "Härten",   wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze. 



   Die härtbaren Gemische aus den erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyden und Härtungsmitteln für Epoxydharze, wie vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäureanhydriden, enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Äther, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind, und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. 



   Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol,   1, 4-Butandiol   oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- [monomethylamino]-diphenylmethan. 



   Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen u. dgl. versetzt werden. 



  Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden. 



   Die Gemische aus den erfindungsgemässen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-,   Ausfüll-und Spachtelmassen,   Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Die Werte für Epoxydäquivalente/kg wurden nach der von A. J. Durbetaki in "Analytical Chemistry", Volume 28, Nr. 12, December 1956, Seiten 2000-2001, beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt. 



   Beispiel 1 : In einem mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 108, 5 Teile (entsprechend   l   Äquivalent Doppelbindungen) Allyloxydihydrodicyclopentadien [8   (oder 9) -Allyloxy-tricyclo- (5. 2. 1. 02, 6) -decen-3],   das in bekannter Weise gemäss der USA-Patentschrift Nr.   2, 393, 608   aus Dicyclopentadien und Allylalkohol hergestellt wurde, in 315 Teilen Äthylacetat gelöst und im Wasserbad auf   13-15'gekühlt.   Innerhalb von 40 min lässt man bei der angegebenen Badtemperatur 183 Teile einer 50% igen, wässerigen Lösung von Peressigsäure, entsprechend 1, 2 Mol aktivem Sauerstoff, zutropfen. Dabei erwärmt sich der Kolbeninhalt auf etwa 20  .

   Die trübe Mischung wird während etwa 21 h bei einer Innentemperatur von etwa   20   und   anschliessend während etwa 26, 5 h bei   400 weitergerührt.   



  Dann wird das Gemisch auf etwa   20'gekühlt.   Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb etwa 30 min 125 Volumteile zirka 10 n wässerige Natronlauge bei einer Innentemperatur von 20 bis   300 in   kleinen Portionen zugefügt. Beim Stehenlassen scheidet sich die wässerige Schicht ab, welche vom Gemisch abgetrennt und verworfen wird. 



   Aus der 3mal mit je etwa 100 Teilen Wasser gewaschenen organischen Phase werden flüchtige Anteile zunächst unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von etwa   30   und   schliesslich während 1, 5 h bei einer Badtemperatur von zirka   55   und   einem Druck von etwa 0, 15 mm Hg abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 110 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 7, 0 Epoxydäquivalenten/kg, welche zur Hauptsache aus   8 (oder 9) -Glycidyloxy-3, 4-epoxy-tricyclo (5. 2. 1. 02, 6) -decan   der Formel 
 EMI3.1 
 besteht. 



   Beispiel 2 : In einem mit Rückflusskühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden   101, 5   Teile (entsprechend 0, 94 Äquivalente Doppelbindungen) Allyloxydihydrodicyclopentadien in 405 Teilen Chloroform gelöst. Man fügt unter Rühren 110 Teile Bernsteinsäure- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 anhydrid und 1, 1 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zur Lösung und erwärmt das Gemisch mit Hilfe eines Wasserbades auf etwa 40  . Anschliessend lässt man zum Gemisch 44 Teile einer 85%igen, wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, entsprechend 1, 1 Mol aktivem Sauerstoff, innerhalb zirka 30 min zutropfen. Dabei erwärmt sich das Gemisch nach kurzer Zeit auf etwa   62   und   kühlt sich wieder auf Badtemperatur (45  ) ab.

   Sodann wird innerhalb etwa 15 min die Badtemperatur auf   520 erhöht.   Das Gemisch wird während etwa 3, 5 h bei einer Innentemperatur von   51 0 weitergerührt,   dann auf etwa   200 gekühlt.   



  Die ausgeschiedene Bernsteinsäure wird abfiltriert und 3mal mit je 100 Teilen Chloroform gewaschen. 



  Diese Chloroformextrakte werden mit dem Hauptfiltrat vereinigt, und die Chloroformlösung wird, nach Zugabe von 53 Teilen Natriumcarbonat, während etwa 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Salz wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Die vereinigten Chloroformfiltrate (1120 Vol.-Teile) werden 2mal mit je 200 Teilen Wasser gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von etwa   50'zunächst   unter leicht vermindertem Druck grösstenteils und schliesslich bei einem Druck von etwa 0, 1 mm Hg vollständig entfernt. Als Rückstand hinterbleiben 108 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 7, 5 Epoxydäquivalenten/kg, die in der Hauptsache aus 8 (oder 9)-Glycidyloxy-   3, 4-epoxy-tricyclo (5. 2. 1. 02, -decan   besteht. 



   Beispiel 3 : 740 Teile   Oleyloxy-dihyclrodicyc1opentadien   [8   (oder 9)-Oleyloxy-tricyclo- (5. 2. 1. 0 )-   decen-3], das in bekannter Weise gemäss der USA-Patentschrift Nr.   2, 393, 608   aus Dicyclopentadien und Oleylalkohol hergestellt wurde, werden mit 2000 Teilen Äthylbenzol und 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat vermischt. Unter Rühren werden im Verlaufe von 1 h 840 Teile etwa 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Temperatur wird anfänglich durch Kühlung, dann durch äussere Wärmezufuhr bei   40    gehalten. Nachdem die Mischung 3 h bei 40'reagiert hat, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man kühlt, trennt die untere wässerige Schicht ab und wäscht die Lösung 2mal mit je 250 Teilen Wasser.

   Die Lösung wird unter Zusatz von 900   Vol.-Teilen   Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 110  im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. 



  Es werden 792 Teile dünnflüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 4, 14 Epoxydäquivalenten/kg erhalten, welches in der Hauptsache aus 8 (oder   9)- (9', 10'-epoxyoctadecyloxy)-3, 4-epoxy-tricyclo- (5. 2. 1. 02, 6)-   decan besteht. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. Beispiel 4 : 52, 2 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Epoxyharzes, 8, 0 Teile 3, 4-Epoxyhexahydrobenzalglycerin (mit 4, 38 Epoxydäquivalenten/kg) und 31, 5 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei etwa 1200 verschmolzen und in eine Aluminiumgussform (40 x 10 x 140 mm) eingefüllt. Die Mischung wird 22 h bei 1200 und 24 h bei 1600 gehärtet. Der erhaltene Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften : EMI4.1 7 kg/mm2PATENTANSPRÜCHE : 1.

   Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formel EMI4.2 worin die Reste Ri bis R12 für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen und X einen durch eine Epoxydgruppe substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin die Reste Rl bis R12 obige Bedeutung haben und X'einen eine äthylenische C=C-Doppelbindung enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel EMI5.2 worin Xl'einen mindestens eine äthylenische C=C-Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgeht.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 8- (oder 9)-Allyloxy- tricyclo (5.2.1.02,6)-decen-3 als Ausgangsstoff verwendet.