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Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden, wasserlöslichen Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden, wasserlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel I :
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worin Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatisehen oder aromatischen Rest bedeutet und worin Y für einen Rest-CH = CH2 oder einen Rest - CH-CH-0-Z steht.
Die neuen Epoxyde werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Derivate des Triacrylylperhydrotriazins der Formel II :
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worin Z'einen mindestens eine epoxydierbare Gruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und worin Y'für einen Rest-CH = CH, oder einen Rest - CH2CH-0-Z'steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Unter den Begriff"epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" sollen ferner auch Reste mit einer Halo- genhydringruppierung :
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(Hal = Halogenatom) fallen, wie ein ss-Methyl-glyzerin-a-monochlorhydrinrest oder ein Glyzerin-a- - monochlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine l, 2-Epoxygruppe überführen.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten ungesättigten Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise zugänglich, indem man in einer ersten Stufe mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel Z'-OH an 1 Mol Triacrylylperhydrotriazin anlagert.
Der Alkohol Z'-OH enthält in der Regel eine epoxydierbare Gruppe. Genannt seien das a-Methyl- - glyzerin-a-monochlorhydrin, das ss-Methylglyzerin- < x-monochlohydrin, Glycerin-ss-monochlorhydrin, Glyzerin- < x-bromhydrin und insbesondere Glyzerin-a-monochlorhydrin sowie Mischungen solcher Monochlorhydrine, wie z.
B. das technische Gemisch von Glyzerin-ss-monochlorhydrin und Glyzerin-a-mono- chlorhydrin, ferner insbesondere Alkohole der Formel III:
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und Rg für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbe- sondere für niedere Alkylreste oder Wasserstoffatome, stehen und wobei R und R zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. Als solche Alkohole (in) seien z.
B. genannt : #3-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-#3-tetrahydrobenzylalkohol, 2,4, 6-Trimethyl-ss3-tetrahy-
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bindungen erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder insbesondere von sauren Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Bortrifluorid.
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Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung "angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z.
B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
In Übereinstimmung mit dem oben über die Bedeutung des Begriffes"epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" Gesagten, umfasst die erfindungsgemässe Behandlung mit epoxydierenden Mitteln auch die Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd auf Halogenhydringruppen, z. B. die Glyzerin-monochlorhydringruppe, unter Bildung der entsprechenden l, 2-Epoxydgruppe bzw. einer Glycidylgruppe.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern filr Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk-
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tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxyharze vernetzen bzw. aushärten. Sie eignen sich besonders gut zum Veredeln, speziell zum Knitterechtmachen, insbesondere von hydroxylierten Faserstoffen, wie Cellulose. Das Textilmaterial wird zu diesem Zweck mit einer wässerigen Flotte, welche eine Verbindung (I) und ferner einen in der Wärme Säure abspaltenden Katalysator gelöst enthält, imprägniert und nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur gehärtet.
Als in der Wärme Säure abspaltende Härtungskatalysatoren kommen z. B. in Frage :
Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsilikofluorid oder Metallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, vorzugsweise jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid und dessen Komplexverbindungea, insbesondere Zinkfluorborat.
Die Imprägnierung erfolgt unter den üblichen Bedingungen und in den üblichen Apparaturen, wie sie filr die Knitterfreiausrüstung bekannt sind. Die Härtung erfolgt vorzugsweise zwischen 120-1600C. Werden sogenannte DUsentrockner verwendet, so kann die Trocknung und Härtung in einem Arbeitsgang erfolgen.
Wird ein solches Veredlungsverfahren zur Fixierung von mechanisch erzeugten Effekten herangezogen, so können die bei diesen Verfahren üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Polyvinylalkohol usw. gemacht werden.
Anstatt eine erfindungsgemäss herstellbare Verbindung der Formel (I) allein anzuwenden, können sie auch in Mischung mit Aminoplasten, z. B. Melamin-, Harnstoff-, Äthylenharnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten, verwendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminoplaste benUtzt werden, die ein geringes Chlorrilckhaltevermögen aufweisen.
Als hydroxylierte Faserstoffe, die mit den neuen Verbindungen (I) veredelt werden können, kommen solche aus Polyvinylalkohol und insbesondere Cellulose enthaltende Materialien in Betracht. Hiebei können solche aus regenerierter Cellulose, wie Viskosegewebe oder solche aus natürlicher Cellulose, z. B.
Baumwollgewebe oder Leinenstoffe behandelt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Eine Mischung von 50 Teilen Triacrylylperhydrotriazin, 67 Teilen Glyzerin-mono- chlorhydrin und 100 Vol. -Teilen Benzol wird unter Schiltteln mit 27 Teilen gepulverter NaOH (9nog) versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die 45 min dauert, wobei die Temperatur auf 35 - 400c gehalten wird. Nach 1 h lässt man abkühlen, filtriert vom gebildeten Kochsalz ab und engt im Vakuum ein. Man erhält 85 Teile eines zähflüssigen, vollständig wasserlöslichen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5, 45 Epoxydäquivalenten pro kg.
Es besteht in der Hauptsache aus dem Triepoxyd der Formel :
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und kann beispielsweise für die Textilappretur verwendet werden.
Beispiel 2 : EinGemischvon 25Teilen Triacrylylperhydrotriazin, 33, 6 Teilen Tetrahydrobenzylalkohol und 0, 8 Teilen 30% niger Natronlauge wird mit 0, 15 Teilen Hydrochinon stabilisiert und 3 h auf zirka 900C erwärmt. Anschliessend destilliert man unter einem Vakuum von 0, 15 mm Hg 7 Teile nicht umgesetzten Tetrahydrobenzylalkohol bis. zu einer Sumpftemperatur von 1000C ab und epoxydiert das erhaltene Anlagerungsprodukt in folgender Weise :
Das stark viskose Produkt wird in 100 Vol.-Teilen Benzol aufgenommen und mit 3 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung und gutem Rühren lässt man nun 53 Teile 40% ige Peressigsaure in Essig-
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säure eintropfen, wobei die Temperatur bei 30-35 C gehalten wird.
Man rührt noch 2 h nach, verdünnt mit 150 Vol. -Teilen Benzol. und extrahiert Essigsäure und nicht umgesetzte Peressigsäure durch zweimaliges Waschen mit je 100 Vol.-Teilen Wasser, neutralisiert den Rest der Säuren darauf durch Waschen mit 100 Vol.-Teilen äloiger Natronlauge, wäscht nochmals mit 100 Vol.-Teilen Wasser und befreit anschliessend das Reaktionsprodukt im Vakuum vom Benzol. Es hinterbleiben 38 Teile eines hellen, hochviskosen Harzes, mit einem Epoxydgehalt von 3,0 Epoxydäquivalenten/kg, welches zur Hauptsache aus dem Diepoxyd der folgenden Formel besteht :
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Dieses Produkt kann für die Textilappretur verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden, wasserlösli- chen Verbindungen der allgemeinen Formel I :
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worin Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und worin Y für einen Rest-CH = CH, oder einen Rest - CH"-CH-0-Z steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Derivate des Triacrylylperhydrotriazins der Formel II :
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.