DE2335199A1

DE2335199A1 - Verfahren zur herstellung von glycidylaethern von polyphenolen

Info

Publication number: DE2335199A1
Application number: DE19732335199
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuno
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-07-11
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2335199B2

Description

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2 Hamburg 70 · Postfach 10814

NMU< eVVff · Akte 2319

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen.

REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT Hamburg 70, Iversstraße 57.

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern, von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht, bei dem man Polyphenole mit Epi chlor hydrin umsetzt.

Es ist bekannt, entsprechende Glycidyläther von Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators herzustellen. Insbesondere ist das Verfahren der japanischen Patentschrift 1397/1958 zur Herstellung flüssiger Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht durch-Umsetzung von Polyphenolen mit Epi chlor hydr in bekannt geworden. Jedoch hat dieses Verfahren noch den Nachteil, daß das Epi chlor hydr in durch Umsetzung mit einem alkalischen Katalysator zersetzt wird und die Zersetzungsprodukte die Qualität der Glycidyläther der Polyphenole herabsetzen.

Andere Verfahren sind ebenfalls schon vorgeschlagen worden (diese sind beispieleweise in den japanischen Patentschriften 15 797/1961 und 22 867/1965 wiedergegeben), wobei Polyphenole mit Epichlorhydrin in der Gegenwart eines Ammoniumsalzes als Katalysator oder eines Sulfoniumsalzes als Katalysators umgesetzt werden, um Chlorhydrinäther herzustellen, die anschließend in die Glycidyläther der Polyphenole mit einem alkalischen Agens durch die Dehydrochlorierung umgewandelt werden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeit klein ist und daß die Eigenschaften der Glycidyläther von Polyphenolen, die so hergestellt werden, noch nicht zufriedenstellend sind.

Als ein Ergebnis von Versuchen, die sich auf die Entwicklung eines Verfahrens konzentrieren, das es ermöglicht, Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht von hoher Qualität in kurzer Zeit und auch in einer höheren Ausbeute durch die Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin zu erhalten, wurde gefunden, daß man in einem Verfahren zur Herstellung von Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin in der Gegenwart eines Phosphoniumsalzes als Katalysator ausgezeichnete Ergebnisse erhält.

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Akte 2319

Diese Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläther von Polyphenolen, welches die Umsetzung von Polyphenolen und Epi chlor hydrin in der Gegenwart eines Phosphoniumsalzes, welches durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden kann, oder in Gegenwart einer Verbindung, die ein solches Phosphoniumsalz durch Reaktion mit Epi chlor hydrin bildet:

R2

R₁-P-R₄

worin Rj, R2, R3 oder R4 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten und jede besitzt eine Kohlenstoff anzahl von 1 - 12, mit oder ohne Substituenten, und X ^θ ein Monoanion bedeutet.

Im Vergleich mit bekannten Katalysatoren für die Herstellung von Glycidyläthern aus Polyphenolen wie zum Beispiel quaternärem .Ammoniumsalz, Lithiumsalz, Sulfoniumsalz und dergl. hat das Phosphoniumsalz, das in dieser Erfindung verwendet wird, die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Polyphenol und Epi chlor hydrin ist größer, so daß keine Bildung von unerwünschten, chlorenthaltenen Polymeren aus Epichlorhydrin beobachtet wird.

Aufgrund dieser Tatsache ist die Qualität dieser so erhaltenen Glycidyläther von Polyphenolen ganz hervorragend.

Die Polyphenole, die bei dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung finden, sind Phenole wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon und dergl. Diphenylolalkane wie Diphenylolmethan, Diphenyloläther, Diphenylolpropan, Diphenylolbutan und dergl.; Dihydrodiphenylsulfon oder Novolake und dergl., jedoch auch industrielle Diphenylolpropane (genannt Bisphenol A) oder Novolake sind geeignet.

Das Phosphoniumsalz, das als Katalysator verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

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- 3- Akte 2319

worin Ri/ R₂, R3 und R₄ gleich oder verschieden sein können; Rl, R₂, R₃ und R₄ stellen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen und Arylgruppen dar. Jedes hat ein bis 12 Kohlenstoff atome und kann Substituenten besitzen wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Hydroxygruppen Cyanogruppe, Epoxidgruppe und dergl.; X bedeutet ein Monoanion und zwar vorzugsweise Halogenionen wie Chlor, Brom oder Jod und dergleichen oder Sulfoniumsalz.

Im einzelnen können folgende Katalysatoren der allgemeinen Formel zufriedenstellende Verwendung finden: Tetramethylphosphoniymjodid, Tripropyläthylphosphoniumchlorid, Tributylmethylphosphoniumjodid, Tetra (ß-hydroxyäthyl-) phosphoniumbromid. Triäthyl-(ß-hydroxyäthyl-) phosphoniumchlorid, Triphenyläthylphosphoniumbromid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, Tricresyl- (Y-hydroxypropyl-) phosphoniumbromid, Tetrabenzylphosphoniumchlorid, Triäthylglycidylphosphoniumjodid, Dimethyläthyl (2, 3-epoxy-propyl) phosphoniumjodid, Triphenylbenzylphosphoniumtosylat und andere.

Der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Phosphoniumsalz mit der vorstehend genannten allgemeinen Formel bzw. eine Phosphorverbindung, die Phosphoniumsalze durch Umsetzung mit Epichlorhydrin im Reaktionsmedium bildet. Darüberhinaus ist die Verwendung von Verbindungen als Katalysatoren möglich, die leicht Phosphoniumsalze bilden, wie z. B. Phosphin, Alkylhalide und dergl.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0, 01 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Polyphenole, verwendet. Der Katalysator kann als solcher oder in Form einer wäßrigen Lösung zu dem PoIyphenöl-Epichlorhydringemisch hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, den Katalysator als Phosphoniumsalzkatalysator auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen zuzusetzen.

Der Phosphoniumsalzkatalysator dieser Erfindung ermöglicht die Herstellung von flüssigen Glycidyläthern von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht. Die Mengen von Polyphenolen und Epichlorhydrin, %ei der Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, können die bekannten Mengen sein, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentschrift 1397/1958 und anderen angegeben sind.

Beispielsweise ist es möglich, das Epichlorhydrin in einer Menge von mindestens 1, 5 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15MoI, pro 1 Mol phenolischer Hydroxylgruppe eines Polyphenols einzusetzen.

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- 4 - Akte 2319

Das Verfahren dieser Erfindung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise in einem Temperaturbereich von 30 - 150⁰C, vorzugsweise von 50 - 120⁰C durchgeführt werden.

Die Reaktion zwischen Polyphenol und Epichlorhydrin beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich so ausgeführt, daß eine bestimmte Menge eines Katalysators zu dem Polyphenol-Epichlorhydringemisch hinzugegeben wird und man dieses reagieren läßt. Dann wird überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation entfernt und derChlorhydrinäther des Polyphenols wird isoliert. Der Glycidyläther des Polyphenols wird anschließend durch Behandlung des gebildeten Chlorhydrinäthers mit Alkali, einer organischen Base oder wäßrigen Lösungen davon nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, daß man die Reaktion zwischen Polyphenol und Epichlorhydrin, nämlich die Chlorhydrinätherbildung und die nachfolgende Dehydrochlorierung in der Anwesenheit eines Phosphoniumsalzkatalysators und eines alkalischen Mittels nahezu gleichzeitig ausführt.

Glycidyläther von Polyphenolen, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können als Gießharze mit niedriger Viskosität unter Verwendung von bekannten Härtungsmitteln wie Aminen, Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zusammen mit geeigneten Zusatzmitteln als Lacke, Klebstoffe, Formmassen, Formwerkzeuge und dergl. Verwendung finden. Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Erfindung weiter.

Beispiel I

Bei einer Temperatur von 100 - 105⁰C werden 45, 6 g Bisphenol A, 145 g Epichlorhydrin und 0,8 g Triphenyläthylphosphoniumbromid 4 Stunden lang umgesetzt. Von dem erhaltenen Gemisch wird das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation abgetrennt und der Rückstand in 200 ml Benzol aufgelöst. Dann werden zu der Lösung 200 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung hinzugegeben und bei der Rückflußtemperatur jiater Rühren 2, 5 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die alkalische wäßrige Schicht entfernt und die Benzolschicht mit wäßriger Natriumdihydrogenphosphat- lösung neutralisiert. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Benzol durch Destillation abgetrennt und man erhält 66, 7 g (Auebeute 98%) eines .nahezu farblosen Harzes.

Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Harzes betrug 191, der organische Chlorgehalt 0,13% und die Viskosität 9600 cP/25°C.

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Akte 2319

Beispiel 2 bis 6

Unter Verwendung eines Phosphoniumsalzes, welches in der Tabelle angegeben ist, wurden Bisphenol A-glycidyläther nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem Bisphenol A mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Die Ausbeute und Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel	Phosphonium- ~ salz (g)	Ausbeute %	Harz	Org. Chlor gehalt	Vis kosität οΡ/25^
2	Tri(n-butyl)- äthylphosphonium - bromid 0,8	96^	Epoxi- Äqui- valent	0,02	9 850
3	Tetra(ß-hydroxy- äthyl) pho sphonium - jodid 0,8	98	190	0,11	9 900
4	Tetrabenzyl- pho sphonium - Chlorid^ 1,0	98	189	0,10	10 500
V	JTriäthylglycidyl- phosphoniumjodid 1,0	97	191	0,18	11200
y 6	Triphenylmethyl- pho sphonium jodid 0,8	99	195	0,16	10 300
		193

Beispiel 7

45, 6 g Bisphenol A, 185 g Epichlorhydrin und 0, 5 g Triphenylphophin wurden vermischt und dann 8 Stunden lang bei 100⁰C bis 105⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.' Ee wurden 64, 7 g (Ausbeute 94%) eines leicht gelbgefärbten Harzes erhalten. Das Epoxyäquivalent dieses Harzes betrug 193, der organische Chlorgehalt 0,5% und die Viskosität 12 800 cP 25°C.

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- 6 - Akte 2319

Vergleichsuntersuchung 1 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts.

Unter Verwendung von %0 g Trimethylsulfoniumjodid als Katalysator wurde die Umsetzung 15 Stunden bei 115 - 120⁰C durchgeführt und zwar nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben. Das erhaltene Harz hatte ein Gewicht von 60, 5 g (Ausbeute 90%), Epoxyäquivalent 193, organischer Chlorgehalt 0, 23% und Viskosität 10 600 cP (bei 25°C).

Vergleichsuntersuchung 2 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts.

Unter Verwendung von 1,0 g Trimethylbenzylammoniumchlorid wurde die Umsetzung für 4 Stunden bei 105⁰C durchgeführt, wobei das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wurde.

Es wurde ein Harz in einer Menge von 66, 5 g (Ausbeute 98%) mit einem Epoxyäquivalent von 208, einem Chlorgehalt von 0, 60% und einer Viskosität von 16 300 cP (bei 25°C) erhalten.

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Claims

Akte 2319

Patentanspru ch

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gegenwart von Phosphoniumsalzen mit der folgenden allgemeiner?. Formel /

R2

oder einer Verbindung, welche PhosphoniumsalS durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bildet, worin R₁, R₃₁ R/oder R₄ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Ara^kyigruppe, eine Arylgruppe bedeuten, und jede 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält und diese substituiert oder unsubstituier/c vorliegen können, wobei X ein Monoanion darstellt.

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