DE602004009458T2 - Verfahren zur herstellung von n-glycidylaminen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen N-Glycidylverbindungen, insbesondere diejenigen, bei denen Epoxidharze durchschnittlich mehr als eine Glycidylgruppe pro Molekülform haben, und die dadurch erhaltenen N-Glycidylamine.
- Epoxidharze werden häufig als Klebstoffe, Beschichtungen, Gussstücke und Isolierungsmaterialien und in verstärkten Verbundmaterialien verwendet und eine große Anzahl von chemisch unterschiedlichen Epoxidharzen ist kommerziell erhältlich. Diese Harze sind gewöhnlich Glycidylether oder -ester, die aus Epichlorhydrin und einem Bisphenol oder einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Für Anwendungen, die gute Eigenschaften bei hoher Temperatur erfordern, wie zum Beispiel in der Luftfahrtindustrie, sind Harze mit Glycidylgruppen, die an aromatische Aminostickstoffatome gebunden sind, bevorzugt. Diese Substanzen werden durch Umsetzen von aromatischen Aminen mit ungefähr 0.8–10 Äquivalenten Epichlorhydrin pro Aminowasserstoffatom, gefolgt von herkömmlicher Dehydrochlorierung der Produkte unter Verwendung von Basen hergestellt. Diese Reaktion kann ohne einen Katalysator oder, wie in
US 4,540,769 beschrieben, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. - Trotz der im Allgemeinen zufriedenstellenden Eigenschaften können N-Glycidylamine, die durch bekannte Verfahren hergestellt wurden, und das Verfahren selbst weiter verbessert werden. Zum Beispiel ist es im Falle von herkömmlich hergestellten N-Glycidylaminen ein Nachteil, dass sie oftmals sehr viskos sind, wahrscheinlich als Resultat einer zweiten Reaktion während der Herstellung, bei der anstatt der gewünschten Glycidylierung eine Kopplungsreaktion stattfindet. Die Verwendung viskoser Harze verursacht Schwierigkeiten, insbesondere bei der Herstellung von Faserverstärkten Verbundwerkstoffen oder Gussstücken, mit dem Ergebnis, dass die Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, die die Viskosität verringern, oftmals notwendig ist. Im Allgemeinen wird die Verwendung von Verdünnungsmitteln als unerwünscht betrachtet. Reaktive Verdünnungsmittels sind die, welche mit dem Härtemittel reagieren und verbleiben in dem vernetzten Harz. Sie können eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des gehärteten Harzes haben. Inerte Verdünnungsmittel werden vor dem Härten durch Verdampfen entfernt und stellen oftmals eine Gefahr dar, was ihrer Entzündbarkeit und ihrer Toxizität geschuldet ist. Außerdem können sie die Eigenschaften der gehärteten Harze verschlechtern, es sei denn sie werden vollständig aus dem Harz entfernt. In dem Verfahren, das hier insbesondere im industriellen Maßstab verwendet wird, gibt es ebenfalls ein beträchtliches Interesse für die Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere für den Katalysator, der keine speziellen Sicherheitsmaßnahmen erfordert, oder die nicht Gegenstand anderer Vorschriften sind. Schließlich wird eine hohe Katalysatoraktivität gewünscht, insbesondere im Fall der bevorzugt verwendeten Lanthankatalysatoren.
- Es ist nun herausgefunden worden, dass das Verfahren zur N-Glycidylierung aromatischer Amine unter Verwendung von zweiwertigen oder mehrwertigen Metallsalzen von Salpetersäure als ein Katalysator, gelöst in Propylencarbonat, zu überraschenden Vorteilen führt. Ein überraschender Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Tatsache, dass die Reaktion schneller von statten geht als zum Beispiel bei der Verwendung von 2-Methoxyethanol als ein Lösungsmittel für den Katalysator. Des Weiteren ist die Tatsache überraschend, dass in dem Verfahren gemäß der Erfindung weniger Nebenprodukte beobachtet werden im Vergleich zu der Verwendung von Lösungsmitteln für den Katalysator, die in der Literatur bekannt sind.
- Die vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen N-Glycidylaminen, wobei ein Amin, das mindestens ein aromatisches Aminwasserstoffatom enthält, und bevorzugt mindestens zwei aromatische Aminwasserstoffatome, mit mindestens 0.7 Äquivalenten und bevorzugt mindestens 0.8 bis 1.5 Äquivalenten Epichlorhydrin pro Aminwasserstoffäquivalent des aromatischen Amins erwärmt wird, wobei ein zweiwertiges oder mehrwertiges Metallsalz von Salpetersäure als ein Katalysator, der in Propylencarbonat aufgelöst ist, verwendet wird und das Produkt dann dehydrochloriert wird. Bevorzugt wird der Katalysator vollständig in Propylencarbonat aufgelöst bevor er zur der Reaktionsmischung hinzugegeben wird. Zum Beispiel kann Lanthannitrat als eine 5–40 Gew.-% starke Lösung in Propylencarbonat verwendet werden.
- Die als Katalysatoren in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Nitrate sind bevorzugt Salze von Metallen der Gruppen IIa, IIb, IIIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente, welche ebenfalls in Form von Hydraten verwendet werden können. Nitrate von Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Nickel, Lanthan, Vanadium (als Vanadyl), Ytterbium und Uran (als Uranyl) sind besonders bevorzugt. Lanthannitrat ist besonders bevorzugt, insbesondere in Form des Hexahydrats.
- Die Menge an Katalysator, die in dem Reaktionsgemisch verwendet wird, ist im allgemeinen 0.1 Bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Amins, insbesondere 0.4 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Amins.
- Das aromatische Amin, welches gemäß der vorliegenden Erfindung glycidyliert wird, kann nur primäre, nur sekundäre oder primäre und sekundäre Amingruppen enthalten, welche direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, und es kann einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten. Diese aromatischen Ringe können ebenfalls durch weitere Gruppen, wie zum Beispiel Alkylgruppen, insbesondere die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonylgruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und tertiäre Amingruppen, substituiert werden. In dem vorliegenden Verfahren werden Amine mit einer oder zwei Amingruppen bevorzugt verwendet. Insbesondere sind Aniline, Aminophenylindane und Amine der Formel I oder IIbei denen
R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome sind, und X eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist, besonders bevorzugt. Beispiele von bevorzugten Aminen sind Anilin, 1,3,3-Trimethyl-1-(4-aminophenyl)-5-aminoindan, 1,3,3-Trimethyl-1-(4-aminophenyl)-6-aminoindan, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Diethyl-6-methyl-1,3-phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)keton, Bis-(4-aminophenyl)ether, Bis-(4-aminophenyl)sulfid, Bis-(3-amino-phenyl) und Bis-(4-aminophenyl)sulfon, 4,4'-Diamino-3-ethyldiphenylmethan und Bis-(4-amino-3-ethyl-phenyl)methan, wobei Anilin und Bis-(4-aminophenyl)methan besonders bevorzugt sind. - Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel in Toluol oder Xylen, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 50 bis 100°C, durchgeführt. Das Epichlorhydrin und der Katalysator können auf einmal oder in Teilen hinzugegeben werden. Nachdem die Reaktion zwischen dem Amin und Epichlorhydrin fertig ist, gewöhnlich nach 1 bis 5 Stunden, wird die Dehydrochlorierung durch ein herkömmliches Verfahren, im allgemeinen indem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, optional zusammen mit einem quartären Ammoniumhalogenid, wie zum Beispiel Benzyltrimethylammoniumchlorid, als ein Katalysator hinzugegeben wird, durchgeführt. Nach dem Erwärmen auf 50– 100°C für 2–10 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und nach Entfernen der wässrigen Phase ergibt die organische Phase das gewünschte N-Glycidylamin. Dieses kann in rohem Zustand oder nach Reinigung durch herkömmliche Verfahren verwendet werden.
- Die Epoxidharze, die N-Glycidylgruppen enthalten und die durch das vorliegende Verfahren erhalten werden, können auf herkömmliche Art und Weise gehärtet werden. Geeignete Härtemittel für Epoxidharze, die N-Glycidylgruppen enthalten, sind gut bekannt: sie umfassen zum Beispiel Dicyandiamid, aromatische Amine, wie zum Beispiel Bis-(3-aminophenyl)- und Bis-(4-aminophenyl)sulfon und Bis-(4-aminophenyl)methan (im allgemeinen zusammen mit einem Härtebeschleuniger, wie zum Beispiel einem BF3-Aminkomplex) und Anhydride von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellitdianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
- Die folgenden Beispiele erklären die Erfindung ausführlicher. Alle Teile und Prozentsätze basieren auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Viskositätsbestimmung wird gemäß ASTM-0445 (Cannon-Fenske-Viskosimeter, #650, 50°C) durchgeführt.
- Beispiel 1
- Bis-(4-aminophenyl)methan (100 g) in 200 ml Toluol und 2.5 g einer 20% starken Lösung von Lanthannitrat-Hexahydrat in Propylencarbonat werden unter Rühren auf 55°C erwärmt. Epichlorhydrin (208 g) werden innerhalb von 210 Minuten dosiert, wonach das Reaktionsgemisch für weitere 15 Stunden bei 80°C unter Rühren gehalten wird.
- Die Mischung wird auf 70°C abgekühlt und 1.5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden hinzugegeben. Eine 50% starke Natriumhydroxidlösung (177 g) wird innerhalb von 180 Minuten dosiert und dann wird Wasser (326 g) hinzugegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase wird mit 130 g Toluol verdünnt und mit 1% starkem Natriumdihydrogenphosphat (75 g) und Wasser (175 g) gewaschen. Die Toluollösung wird im Vakuum bei 110°C (30 mbar) verdampft und der Rest wird mit 0.5 g Hyflo Super Cel® (Kieselgur von Fluka) gemischt und filtriert. Das N-Glycidylamin hat einen Epoxidgehalt von 8.87 eq/kg (82% der Theorie) und eine Viskosität bei 50°C von 4270 mPas.
- Beispiel 2
- Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Lanthannitrat-Hexahydrat als ein fein gemahlenes Pulver zu der Aminlösung in Toluol hinzugegeben wird. Das N-Glycidylamin hatte einen Epoxidgehalt von 8.77 eq/kg (80% der Theorie) und eine Viskosität bei 50°C von 4600 mPas.
- Beispiel 3
- Zwei Parameter, welche durch die Kinetik und die Selektivität der Reaktion beeinflusst werden, werden in einer Experimentalserie gemessen. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1, wobei der Katalysator in Toluol, 2-Methoxyethanol, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton oder, gemäß der Erfindung, in Propylencarbonat hinzugegeben wird. Tabelle 1: Vergleich der katalytischen Aktivität verschiedener Lanthannitratlösungen
Lösungsmittel Akkumulation am Ende der Dosierung Zeit zur Kristallisation [h] Toluol 0.33 6:46 2-Methoxyethanol 0.22 7:18 Ethylencarbonat 0.24 4:45 γ-Butyrolacton 0.23 6:00 Propylencarbonat 0.20 3:45 - Die Akkumulation von Epichlorhydrin am Ende der Dosierung zeigt ob die Umwandlung höher oder niedriger ist. Eine kleine Akkumulation entspricht einer schnellen Reaktion, d. h. ebenfalls einer hohen katalytischen Aktivität.
- Durch die Zugabe von 4 Mol Epichlorhydrin pro Mol Bis-(4-aminophenyl)methan bildet sich ein substituiertes Chlorhydrin. Die Zeit der Kristallisation stellt eine Information über die Umwandlung und Selektivität (Reinheit) bereit: je früher desto besser.
Claims (7)
- Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen N-Glycidylaminen, wobei ein Amin, das mindestens ein aromatisches Aminwasserstoffatom enthält, mit mindestens 0.7 Äquivalenten Epichlorhydrin pro Aminwasserstoffäquivalent des aromatischen Amins erwärmt wird, wobei ein zweiwertiges oder mehrwertiges Metallsalz von Salpetersäure als ein Katalysator, der in Propylencarbonat aufgelöst ist, verwendet wird und das Produkt dann dehydrochloriert wird.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der verwendete Katalysator Lanthannitrat oder ein Lanthannitrathydrat ist.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator vollständig in Propylencarbonat aufgelöst wird, bevor er zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Amin Anilin oder Bis-(4-aminophenyl)methan ist.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens 0.8 bis
- 5 Äquivalente Epichlorhydrin pro Aminwasserstoffäquivalent des aromatischen Amins verwendet werden.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei 0.1 bis 10 Gew.-Teile des Katalysators pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Amins verwendet werden.
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