KR101126137B1 - 방법 - Google Patents

Abstract

1 이상의 방향족 아미노수소 원자를 함유하는 아민을, 탄산프로필렌에 용해된 질산의 2가 또는 다가 금속염을 촉매로 사용하여, 방향족 아민의 아민수소당 0.7 당량 이상의 에피클로로히드린과 함께 가열한 다음 그 생성물을 염화수소제거반응시키는 것을 포함하는 방향족 N-글리시딜아민의 제조방법이 개시되어 있다.

아미노수소, 탄산프로필렌, 금속염, 에피클로로히드린, 에폭시 수지, N-글리시딜아민, 염화수소제거반응

Description

방법{Process}

본 발명은 방향족 N-글리시딜 화합물의 제조방법, 특히 분자 형태당 평균 1 이상의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법, 및 그에 의해 제조한 N-글리시딜아민에 관한 것이다.

에폭시 수지는 접착제, 코팅, 캐스팅 및 절연물질로서 사용되고 또 강화 복합체에 사용되며 다수의 화학적으로 상이한 에폭시 수지가 시판되고 있다. 이러한 수지는 보통 에피클로로히드린 및 비스페놀 또는 디카르복시산으로부터 제조한 글리시딜 에테르 또는 에스테르이다. 예컨대 항공 산업에서와 같이 고온에서 양호한 특성을 필요로 하는 적용분야의 경우, 방향족 아미노질소 원자에 결합된 글리시딜 기를 갖는 수지가 흔히 바람직하다. 이러한 물질은 방향족 아민을, 아미노수소 원자당 약 0.8 내지 10당량의 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 그 생성물을 염기를 사용하여 염화수소제거반응에 의해 제조한다. 이 반응은 촉매없이 실시되거나 또는 미국특허 4,540,769호에 기재된 바와 같이, 산성 촉매 존재하에서 실시될 수 있다.

일반적으로 만족스런 특성에도 불구하고, 공지 방법에 의해 제조한 N-글리시딜아민 및 그의 제법은 더욱 개선될 수 있다. 예컨대 통상적으로 제조된 N-글리시딜아민의 경우, 그 단점은 제조중 2차 반응의 결과로 인하여 이들이 흔히 아주 점 성이 높아서 소망하는 글리시딜화 대신 커플링 반응이 발생하는 점이다. 점성 수지의 사용은 특히 섬유-강화 복합체 또는 캐스팅의 제조시에 어려움을 유발하며, 그 결과 점도를 감소시키는 불활성 희석제의 사용이 흔히 필요하다. 일반적으로, 희석제의 사용은 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 반응성 희석제는 경화제와 반응하여 가교된 수지에 잔존하는 것이다. 이들은 경화된 수지의 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 불활성 희석제는 경화 이전에 증발에 의해 제거되며 흔히 이들의 인화성 또는 독성으로 인하여 위험할 수 있다. 또한 이들은 수지로부터 완전히 제거되지 않는 한, 경화 수지의 특성도 손상시킬 수 있다. 공업 규모로 사용되는 방법에서, 특수한 안전장치를 필요로 하지 않거나 또는 다른 규제를 받지 않는, 촉매에 대한 용매를 사용하는 것에 관심이 집중되고 있다. 마지막으로, 바람직하게 사용된 란탄 촉매의 경우에서 높은 촉매 활성은 특히 바람직하다.

탄산 프로필렌에 용해된 질산의 2가 또는 다가 금속염을 촉매로 사용하여 방향족 아민의 N-글리시딜화하는 방법이 놀라운 이점을 갖는다는 것이 최근 밝혀졌다. 본 발명에 따른 이러한 방법의 놀라운 이점 중의 하나는 촉매에 대한 용매로서 2-메톡시에탄올을 사용하는 것에 비하여 반응이 더욱 신속하게 실시되는 점이다. 또한 놀라운 점은 본 발명에 따른 방법에서는 문헌에 공지된 촉매에 대한 용매를 사용한 경우에 비하여 부생성물이 적게 관찰되는 사실이다.

따라서, 본 발명은 1 이상의 방향족 아미노수소 원자 및 바람직하게는 2 이상의 방향족 아미노수소 원자를 함유하는 아민을, 탄산프로필렌에 용해된 질산의 2가 또는 다가 금속염을 촉매로 사용하여, 방향족 아민의 아민수소당 0.7 당량 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량 이상의 에피클로로히드린과 함께 가열한 다음 그 생성물을 염화수소제거반응시키는 것을 포함하는 방향족 N-글리시딜아민의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 반응 혼합물에 부가되 전에 탄산프로필렌에 완전히 용해되어 있다. 예컨대, 질산 란탄은 탄산프로필렌에 5 내지 40중량% 세기 용액으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용된 질산염은 바람직하게는 원소 주기율표의 IIa, IIb, IIIb, VIIb 또는 VIII 족 금속의 염이며, 수화물 형태로도 사용될 수 있다. 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 란탄, 바나듐(바나딜로서), 이터븀 및 우라늄(우라닐로서)의 질산염이 특히 바람직하다. 질산란탄이 특히 바람직하며, 특히 6수화물 형태가 바람직하다.

상기 반응 혼합물에 사용된 촉매의 양은 방향족 아민 100중량부당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 특히 아민 100중량부당 0.4 내지 2중량부이다.

본 발명에 따라 글리시딜화된 방향족 아민은 방향족 고리에 직접적으로 결합된 1급 아민 기만, 2급 아민 기만 또는 1급 아민 기 및 2급 아민 기 모두를 함유할 수 있고, 또 1 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 이들 방향족 고리는 예컨대 알킬기, 특히 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌 기, 술포닐 기, 할로겐 원자, 히드록실 기, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시기 및 3급 아미노기와 같은 추가의 기에 의해 치환될 수 있다. 본 방법에서, 1 또는 2개의 1급 아미노기를 갖는 아민이 바람직하게 사용된다. 특히 화학식(I) 또는 (II)의 아닐린, 아미노페닐인단 및 아민이 특히 바람직하다:

삭제

식중에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하며 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 수소원자이고, 또 X는 직접 결합, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 산소원자, 황 원자 또는 카르보닐 또는 술포닐 기임. 바람직한 아민의 예는 아닐린, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-5-아미노인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-6-아미노인단, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-아미노페닐)케톤, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노-페닐) 및 비스(4-아미노페닐)술폰, 4,4'- 디아미노-3-에틸디페닐메탄 및 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄이며, 아닐린 및 비스(4-아미노페닐)메탄이 특히 가장 바람직하다.

상기 반응은 예컨대 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불활성 유기 용매중, 승온, 특히 50 내지 100℃ 온도에서 실시된다. 에피클로로히드린 및 촉매는 동시에 또는 부분적으로 부가될 수 있다. 아민과 에피클로로히드린 사이의 반응이 완료된 후, 통상 약 1 내지 5시간 후, 통상의 방법으로, 일반적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 경우에 따라 촉매로서 염화 벤질트리메틸암모늄과 같은 4급 암모늄 할라이드와 함께 부가하는 것에 의해 염화수소제거반응을 실시한다. 50 내지 100℃에서 2 내지 10시간 가열한 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 수성 상을 제거한 후, 유기 상은 소망하는 N-글리시딜아민을 생성한다. 이것은 조 생성물 상태로 또는 통상의 방법으로 정제한 후 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻은 N-글리시딜 기 함유 에폭시 수지는 통상의 방식으로 경화될 수 있다. N-글리시딜 기 함유 에폭시 수지에 적합한 경화제는 공지되어 있다: 이들은 예컨대 디시안디아미드, 비스(3-아미노페닐) 및 비스(4-아미노페닐)술폰과 같은 방향족 아민 및 비스(4-아미노페닐)메탄(일반적으로 예컨대 BF₃-아민 착물과 같은 경화 촉진제와 함께) 및 폴리카르복시산의 무수물, 예컨대 시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 벤조페논테트라카르복시산 이무수물을 포함한다.

이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 점도 측정은 ASTM-0445 (Cannon-Fenske 점도계, #650, 50℃)에 따라 실시한다.

실시예 1

200 ml의 톨루엔 중의 비스(4-아미노페닐)메탄(100 g) 및 탄산프로필렌 중의 질산 란탄 6수화물의 20% 세기 용액 2.5 g을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 210분 동안 에피클로로히드린(208 g)을 측량해서 부가한 후 반응 혼합물을 80℃에서 교반하면서 15분간 더 유지시켰다.

이 혼합물을 70℃로 냉각시키고 1.5 g의 염화 벤질트리메틸암모늄을 부가하였다. 수산화나트륨 50% 세기 용액(177g)을 측량해서 180분간에 걸쳐 부가한 다음 물(326 g)을 부가하였다. 수상을 분리제거하고 유기 상은 130 g의 톨루엔으로 희석시키고 또 1% 세기의 인산 이수소나트륨(75g) 및 물(175g)으로 세척하였다. 톨루엔 용액은 진공하 110℃(30 밀리바)에서 증발시키고 그 잔류물을 0.5 g의 Hyflo Super Cel？ (플루카로 부터 규조토)와 함께 혼합하고 여과하였다. N-글리시딜아민은 8.87 당량/kg의 에폭사이드 함량(이론치의 82%) 및 50℃에서 4 270 mPas의 점도를 갖는다.

실시예 2

질산란탄 6수화물을 미세분말로 하여 톨루엔 중의 아민 용액에 부가한 이외에는 실시예 1을 반복하였다. N-글리시딜아민은 8.77 당량/kg의 에폭사이드 함량( 이론치의 80%) 및 50℃에서 4 600 mPas의 점도를 갖는다.

실시예 3

반응의 동력학 및 선택성에 의해 영향을 받는 2개 변수를 실험 시리즈에서 측정하였다. 반응 조건은 실시예 1에서와 동일하며, 톨루엔, 2-메톡시에탄올, 탄산 에틸렌, γ-부티로락톤 중의 촉매 또는 본 발명에 따라 탄산프로필렌 중의 촉매를 부가하였다.

용매	최종 부가에서 축적량	결정화에 걸린 시간 [h]
톨루엔	0.33	6:46
2-메톡시에탄올	0.22	7:18
탄산 에틸렌	0.24	4:45
γ-부티로락톤	0.23	6:00
탄산 프로필렌	0.20	3:45

최종 부가에서 에피클로로히드린의 축적량은 전환율의 고저 여부를 보여준다. 소량의 축적량은 신속한 반응을 나타내고, 즉 높은 촉매 활성을 나타낸다.

비스(4-아미노페닐)메탄 몰당 4 몰의 에피클로로히드린을 부가하는 것에 의해, 치환된 클로로히드린이 형성된다. 결정화 시간은 전환율 및 선택성(순도)에 관한 정보를 제공한다: 더 빠를수록 더 좋다.

Claims (7)

1 이상의 방향족 아미노수소 원자를 함유하는 아민을, 탄산프로필렌에 용해된 질산의 2가 또는 다가 금속염을 촉매로 하고 방향족 아민 100중량부 당 0.10 내지 10중량부의 촉매를 사용하여, 방향족 아민의 아민수소 당량당 0.8 내지 1.5 당량의 에피클로로히드린과 함께 가열한 다음 그 생성물을 염화수소제거반응시키는 것을 포함하는 방향족 N-글리시딜아민의 제조방법.

제 1항에 있어서, 사용된 촉매가 질산란탄 또는 질산란탄 수화물인 방법.

제 1항에 있어서, 촉매는 반응 혼합물에 부가되기 전에 탄산프로필렌에 완전히 용해된 것인 방법.

제 1항에 있어서, 아민은 아닐린 또는 비스(4-아미노페닐)메탄인 방법.

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