TWI331998B - Process for the preparation of aromatic n-glycidylamines - Google Patents

Description

1331998 釋劑的使用被認為是不理想的。反應性稀釋劑為與硬化劑 反應且仍留在經交聯樹脂中者。它們可能對於經硬化樹腊 之特性具有不利影響。惰性稀釋劑係在硬化之前被蒸發去 除且由於其可燃性或毒性而常常構成危險。再者，它們可 能損害經硬化樹月旨之特十生’除非從樹脂中完全去除它們。 =此處所用的方法中，尤其在卫業規模，對於使用溶劑相 當有興趣，尤其是用於觸媒，其不需要特殊安全措施且不 丈其它管制。最後，在較佳使用的鑭觸媒情況中，特別希 望高活性觸媒。 現已發現使用溶於碳酸丙二酯令當作觸媒之硝酸二價 或多價金屬鹽的芳族胺之N —縮水甘油基化方法能產生令人 驚訝的優點。依本發明方法的一個令人驚訝的優點是：相 較於例如使用2-甲氧基乙醇當作觸媒用溶劑，反應發生得 更快。再者’令人驚詩的是：在依本發明的方法中，相較 於使用文獻中已知的觸媒用溶劑，觀察到較少的副產物。 【發明内容】 本發明因此關於一種製備芳族Ν_縮水甘油胺之方法， 其中係將含有至少-個芳族胺基氫原子且較佳至少兩個芳 族胺基氫原子的胺與每胺基氫當量的芳族胺至少〇7當量 且杈佳至少0.8至1.5當量的環氧氣丙烷一起加熱，使用 溶於碳酸丙二醋中當作觸媒之硝酸二價或多價金屬鹽，然 後對產物進行脫氣化氫1宜地，觸媒在被添加至反應混 合物之前’係完全溶解於碳酸丙二酯中。例如，硝酸鑭可 1331998 以在碳酸丙二酯中 5-40重量％強度的溶液使用 【實施方式】 在依本發明的方法中用作觸媒的硝酸鹽較佳為元素调 期表第 Ila、lib、iTTh、mi· ° 1Ib VIIb或VIII族金屬之鹽，盆亦 以水合物形式來用。特佳為鎂、約、辞、锰、錄、鑭、… 氧銳基）、镱或轴（轴酿）的鹽。硝酸鋼係非常特佳的，尤复 是六水合物形式。 " 反應混合物中所用的觸媒量通常是每1〇〇重量份 如ο·ι至ίο重量份，女、免θ — 、 尤其疋母100重量份胺0·4至2重量 被依本發明所縮水甘油基化的芳族胺可含有僅

— .....〜 ，σ ,…土 趿X 僅一級或直接鍵結於芳環的 、万艰的一級與二級胺基，而且其可含 有一或多個芳環。这此芏 、 一方衣亦可經其它基所取代，例如： 烧基，尤其是具1至4個 反原千者，具1至4個碳原子的 伸烧基、續醯基、鹵辛月；、^甘 素原子鉍基、具1至4個碳原子的 烧乳基及三級胺基。在本方法中，較宜使用具有-或二個 一級胺基的胺類。非f特佳為苯胺、胺基苯㈣滿及式！ 或II之胺類：

1331998 其中

Ri、R2、R3及R4係相同或不同，且為具1至4個碳原子 的烷基或氫原子，而X為直接鍵、具1至4個碳原子的伸 烧基、氧原子、硫原子或獄基或續酿基。較佳胺之例子為 苯胺、1，3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基）-5-胺基茚滿、1，3,3-三 甲基-1-(4-胺基苯基）-6 -胺基ίρ滿、鄰-、間-及對-伸苯二胺 肢 、2,4-二乙基 _6_ 曱基 _ι,3- 、雙（4-胺基苯基）目同、雙（4·胺基苯基）醚、雙（4_胺基苯基） 硫驗、雙（3-胺基-苯基）與雙（4-胺基笨基）楓、4,4，_二胺基_ 3_乙基二苯基曱烷及雙（4-胺基-3-乙基苯基）甲烷，非常特 佳者為苯胺及雙（4-胺基苯基）甲烷。 反應通常在惰性有機溶劑中，如在甲苯或二甲苯中， 在问’皿，尤其是50至100〇c進行。環氧氣丙烷和催化劑可 :次全部地或分成幾部分添加。在胺與環氧氯丙烷的反應 完成後，通常係在約i至5小時後，以習知方法來進行脫 氯化氫作用，通常係藉由添加氫氧化鈉或氫氧化卸，視需 要:連同當作催化劑之齒化四級胺，例如氯化节基三甲基 起添加。⑨5(M()(rc加熱2_1()小時後，用水洗反應 :合物，及在移除水㈣，由有機相制所欲的N·縮水甘 油胺。此可以粗製狀態或在藉由傳統方法純化後使用。 統方N縮水甘’由基且以本方法所獲得的環氧樹脂可以傳 =來硬化。適用於含N'缩水甘油基的環氧樹脂之硬化 二:=知的：它們例如包括：雙氛胺，芳族胺，如雙 本基）與雙（4·胺基苯基）砸及雙^胺基苯基）甲貌（通 1331998 常連同硬化加速劑’例如BFf胺複合物），以及多元缓酸 酐，如環己烷-1,2-二羧酸酐、甲基雙環[2·2.1]庚·5_稀_2 3_ 二羧酸酐、苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二軒。 以下實施例更詳細說明本發明。除非另有指明，否則 所有的份和百分率係以重量為基準。依照ASTM· 0445(Cannon-Fenske 黏度計，#650，50°C )來測量黏产。 實施例1 將在200毫升曱苯中的雙（4-胺基苯基）甲烷（1〇〇克）及 2 · 5克的硝酸鋼六水合物在碳酸丙二g旨中之2 〇 %強戶，，容液 授拌加熱到5 5 °C。在2 10分鐘過程内計量加入環氧氯丙烧 (2〇8克），然後將反應混合物保持在80°C另1 5小時並授摔 〇 將混合物冷卻至7 0 °C，然後添加1 · 5克氣化节基三甲 基錄。在180分鐘内計量50%強度氫氧化鈉溶液（1 77克） ’然後添加水（3 26克）。分離出水相，然後將有機相用13〇 克甲苯稀釋，及用1 %強度填酸二氫鈉（75克）和水（1 75克） 洗條。在真空中於11〇。(：（3〇mbar)蒸發曱苯溶液，而且使 殘留物與 0.5 克 Hyflo Super Cel®(來自 Fluka 的 kieselgur) 混合，然後過濾。N-縮水甘油胺具有8.87 eq/kg(理論值的 82%)的環氧化物含量及4270 mPas的5(TC的黏度. 實施例2 重複實施例1，例外的是將硝酸鑭六水合物以細磨粉 末加到胺的曱苯溶液中。N-縮水甘油胺具有8.77 eq/kg(理 論僅·的80%)的環氧化物含量及4600 mPas的5(TC的黏度- 1331998 實施例3 在一實驗系列中測量被反應動力學和選擇性所影響的 兩個參數。反應條件係相同於實施例1，觸媒係加到甲苯 、2-甲氧基乙醇、奴酸乙二g旨、^ 丁内g旨或依本發明加到 碳酸丙二醋中。 表1 :各種硝酸鑭溶液之催化活性的比較 溶劑 在計量終點時的累積 至結晶的時間丨小晬1 甲苯 0.33 6:46 2-甲氧基乙醇 0.22 7:18 碳酸乙二酯 0.24 4:45 丁丙醋 0.23 6:00 碳酸丙二醋 0.20 ----- 3:45 ----- 在計量終點時環氧氯丙烷的累積顯示轉化率是否較高 或較低。小的累積相當於快速反應，也就是高催化活性。 藉由每莫耳雙（4-胺基苯基）曱烷添加4莫耳環氧氣丙 升^成種取代氣乙醇。結晶時間提供有關轉化率和選 擇性（純度）的資訊：愈早愈佳。 、 【圖式簡單說明】 無 11

Claims (1)

1. IQU ~X—"(f2 V·月a修正本 13.8^998"— .合告尽 拾、申請專利範圍 h一種製備芳族N-縮水甘油胺之方法，其中係將含有 至少一個芳族胺基氫原子的胺與每胺基氫當量芳族胺至少 0_7當Ϊ：的環氧氯丙烷一起加熱，使用溶於碳酸丙二酯中 當作觸媒之硝酸二價或多價金屬鹽，然後對產物進行脫氯 化氫。 2. 如申请專利範圍第i項之方法，其中所用的觸媒是 硝酸鑭或硝酸鑭六水合物。

   3. 如申明專利|巳圍帛1項之方法，其中觸媒在被添加 至反應混合物之前，係完全溶解於碳酸丙二酯中。 4.如申請專利範圍第1 固步i項之方法，其中胺是苯胺或雙 (4 -胺基苯基）甲统。 5·如申請專利範圍第1項之太、土 广术s 項之方法，其中每胺基氫當1 的方族胺使用至少〇.8至15當量 田置的％氧氣丙烷。 6.如申請專利範圍第1 .^ + 万决，其中每100重量么 的方知胺使用0.1至10重量份的

   拾查、圖式： 無

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