JPH0480228A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、それを含有する塗料組
成物及び接着剤組成物に関するものであス ５従来の技術〕 従来、エポキシ樹脂用硬化剤として、脂肪族ポリアミン
が比較的良好な硬化性能を有し、かつ、取扱が容易なこ
とから多く使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このものは不快な臭を有し、強い皮膚毒
性を有すること、塗膜にした場合、アミンブラッシング
を起こすことなどから、そのままの形で使用されること
は少なく、脂肪族アミンにモノエポキシ化合物を付加さ
せた変性アミン系硬化剤が使用されている。

これらを用いた硬化したエポキシ樹脂硬化物は、接着性
や耐水性が充分でなく、また硬化物表面にべとつきを生
しることが多い。

その他の変性アミン系硬化剤として、特公昭５０−１６
００号公報には、ポリフェノールのポリグリシジルエー
テルと脂環式アミンとを付加させたものが記載されてい
るが、これらは粘度が高く取扱が容易でなく、また硬化
物の可とう性も不充分である。

さらに、芳香族アミンにモノエポキシ化合物を付加させ
た硬化剤も検討されているが、これらは低温での安定性
が悪く結晶化現象を起こしたり、エポキシ樹脂との硬化
物は表面が黄変しやすく、可とう性も全く欠けている。

［課題を解決するための手段〕 本発明者等は、変性アミン系エポキシ樹脂硬化剤のこれ
らの課題を解決する為に、種々検討を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビシクロへブタンジアミノメチルま
たはこれを含有するアミン混合物と、モノエポキシ化合
物とを、アミンの１活性水素当量に対して、モノエポキ
シ化合物０．１〜０．９５当量の割合で反応させて得ら
れる付加物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用
硬化剤、それを含有する塗料組成物及び接着剤組成物に
関する。

本発明の硬化剤は、粘度も低く、又臭いも少ない。また
、エポキシ樹脂と硬化させた場合、付着性、耐水性等に
優れ、日光等に暴露した場合の黄変性も少ない。

本発明に用いられるビシクロへブタンジアミノメチルと
しては、例えば、２，５−エンド、エキソビシクロへブ
タンジアミノメチル、２，６−エンド、エキソ−ビシク
ロヘプタンジアミノメチル、２，５ジエキソービシクロ
へブタンジアミノメチル、２６−ジエキソービシクロへ
ブタンジアミノメチルおよびこれらの混合物があげられ
る。

ビシクロへブタンジアミノメチルは、これと他のアミン
との混合であってもよく、この場合のアミンとしては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンへキサミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ポリアミン、エチレンアミン、
プロピレンアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、オ
クチルアミン等の脂肪族モノアミン、キシリレンジアミ
ン等の芳香族を有するポリアミン、イソホロンジアミン
、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルメ
タン等の芳香族ポリアミン等が例示出来る。

これらのうち好ましいものは、脂肪族ポリアミンである
。

ビシクロへブタンジアミノメチルと他のアミンとの混合
物を使用する場合には、ビシクロへブタンジアミノメチ
ル含有量は、該混合物の量に対して、通常２０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上である。

本発明に用いられるモノエポキシ化合物としては、例え
ば、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オ
レフィンオキサイド（炭素数１２〜１８のもの）などの
アルキレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの芳香
族オキシラン、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒド
リン類、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルユテル、ブチルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル類、グリシジルブチレート、グリシジルブチレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエ
ートなどのグリシジルエステル類およびこれらの混合物
が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテルである。

ビシクロへブタンジアミノメチルまたはこれを含有する
アミン混合物と、モノエポキシ化合物との反応において
、両者の反応比は得られる付加物が活性アミノ水素を有
するような割合であればよく、ビシクロへブタンジアミ
ノメチルまたはこれを含有するアミン混合物１活性アミ
ノ水素当量に対して、モノエポキシ化合物が、通常、０
．１〜０．９５当量であり、好ましくは０．２〜０．７
当量である。

モノエポキシ化合物の量が０６１当量未満の場合は、該
付加物で硬化されたエポキシ樹脂の可とう性および接着
性は実用上また不満足である。

例えば、ビシクロヘプタンジアミノメチル１モルとプチ
ルグリンジルエーテル１モルとを反応させた場合、反応
物中の約６０重量％が変性されたことになる。この程度
変性されないとビシクロヘブタンジアミノメチルの硬化
剤としての性質は改善されない。

またモノエポキシ化合物が０．９５当量をこえた場合は
、粘度がかなり高くなること、および硬化物の耐水性、
耐薬品性が低下するなどの欠点が出てくるので好ましく
ない。

本発明の硬化剤を得るには、例えば、ビシクロへブタン
ジアミノメチルまたはこれを含有するアミン混合物に、
モノエポキシ化合物を吹き込むかまたは滴下して反応さ
せる。

反応温度は、通常０〜２５０°Ｃ１好ましくは２０〜１
５０°Ｃである。反応時間は通常１〜５時間である。

前記反応で得られた付加物を硬化剤として用いるエポキ
シ樹脂は通常のものでよく、例えば′合成樹脂の化学（
新版）ヨ三羽忠広著、技報堂発行（昭和５０年１１月２
５日発行）ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、多価アルコール０ポリグリンジルエーテルが
挙げられる。

ユボキシ樹脂二二対する本発明の硬化剤の配合量は、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基が本硬化剤のアミノ水素原子
１当り、通常は０．５〜１．５になるような割合で使用
される。

また使用に際しては、樹脂と硬化剤をそのままで混合す
る方法、溶剤の存在下に混合する方法、乳化状態で混合
する方法などいずれもとりうる。

硬化は常温、加温のいずれの方法でも行いうる。

本発明の硬化剤は、他の公知の硬化剤、例えばポリアミ
ド樹脂、脂肪族ポリアミンと併用してもよく、その場合
、本発明における付加物の含有量は、通常全硬化剤中の
２０重量％以上である。

他の公知の硬化剤としては、ポリアミドアミン；脂肪族
ポリアミン、芳香族環を有するポリアミン、脂環式ポリ
アミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン類ミ 物、例えば、ポリアミン類とフェノール類をホルマリン
で縮合させたものなどが挙げられる。

本発明における付加物は、また別途製造されたビンクロ
へブタンジアミノメチル以外のポリアミン類とモノエポ
キシ化合物との付加物あるいは未変性のポリアミン類と
混合使用してよい。

本発明の硬化剤には、フェノール類や３級アミン類など
の硬化促進剤あるいは顔料、充填剤、増量剤、補強剤な
どの助剤を加えて使用することもできる。

本発明は、ビシクロへブタンジアミノメチルまたはこれ
を含有するアミン混合物と、モノエポキシ化合物との付
加物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤に関するもの
であるが、上記付加物の代わりに、ビシクロへブタンジ
アミノメチルを単独でエポキシ樹脂用硬化剤として使用
した場合には、硬化が遅いため、常温硬化では全くその
性能が発揮されず、接着性、可とう性が悪いものである
。

本発明の硬化剤は、常温で粘度（２５°Ｃ）が低く（例
えば１０（Ｊ−５，０００ｃｐｓ、）　、皮膚毒性が少
なく、エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、Ｌがも混
合の際乙こ発熱が少ない。

また、この硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂硬化物
は、耐水性、接着性が良好で、特に従来の硬化剤を使用
したものに比べ黄変性に優れたものである。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに使用して、塗
料、土木建築用エポキシ樹脂の硬化剤として重要である
が、接着剤、注型樹脂、積層物などの用途にも使用でき
る。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これにより発明を限定するものではない。

また、以下において部は特記する以外は重量基準である
。

なお、実施例、比較例の試験結果をまとめて表１及び表
２に掲げた。

実施例１〜７、比較例１〜５ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つロフラスコに、アミン成分を所定量仕
込み、温度６０〜１５０″Ｃにて、モノエポキシ化合物
の滴下あるいは吹き込み、同温度で窒素雰囲気下１〜５
時間反応させて実施例１〜６の硬化剤を得た。反応を完
了したところで冷却し反応生成物（本発明の硬化剤）を
得た。

更に実施例２にて得られた硬化剤に、アミン価が３８０
のポリアミド硬化剤（トーマイド２３５Ｓ；富士化成工
業　製）を１：　１（ｆ＜Ｉ比）にて混合した硬化剤を
実施例７とした。

この反応生成物について、アミン臭、粘度を測定し、ま
た硬化物性を見るために、エポキシ樹脂（エピコート８
２８　；エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ　製
品）を使用して硬化物性（塗膜外観、付着性、耐水性お
よび屈曲性）を測定した。また比較のために、従来の硬
化剤についても硬化物性を測定した。

その結果を表に示す。

〔発明の効果ご

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビシクロヘプタンジアミノメチルまたはこれを含有
   するアミン混合物と、モノエポキシ化合物とを、アミン
   の１活性水素当量に対して、モノエポキシ化合物０．１
   〜０．９５当量の割合で反応させて得られる付加物を含
   有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。 ２、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹
   脂とを含有してなる塗料組成物。３、請求項１記載のエ
   ポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有してなる接
   着剤組成物。