JPS6151006A - ポリビニルアミン類の架橋造球方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶性のポリビニルアミン及びポリイノプロ
ペニルアミン（以下１．「ポリビニルアミノ類」と総称
する。）の、強塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂
等としてより優れた新規な樹脂を得るだめの、架橋造球
方法に関するものである。

本発明で原料として用いる上記のポリビニルアミノ類が
水Ｃ性高分子電解質でその水溶液が強塩基性を示すこと
は、従来から知られている。

これは、炭素−炭素結合よシなる高分子主鎖にアミン基
が高密度に結合しており、この隣接するアミノ基がミク
ロ的に及び主頓の高次構造がマクロ的に相互作用するた
めである。

（従来の技術） ところで、従来から用いられているアルキルＭＭ換四級
アンモニウム基を官能基とする強塩基性陰イオン交換樹
脂は、ホフマン分解による劣化のため熱的安定性が制限
されるという欠点を有する。

これに対して、本発明で用いられるポリビニルアミン類
は、強塩基性でちるのに加え、上記した如き従来の強塩
基性陰イオン交換樹脂に比べ、より優れた熱的安定性を
期待でき、耐熱性の強塩基性陰イオン交換樹脂としての
用途が期待される。また、かかるポリビニルアミン類は
、アミン基の立体的な配置が種々の金属イオン、とくに
絹イオン等の遷移金属イオンとのキレート生成に適した
位置を占めていて強固なキレート生成能力があること、
又その化学構造から炭素原子に対する窯素原子の含有比
率が大きく、単位重量当りの窒素、含有率即ち官能基量
が大きいことから、これを用い高交換容量を有するキレ
ート・Ａ月旨の製造が期待される。

（発明が解決しようとする間垣点） しかしながら、かかる水溶性のポリビニルアミノ類をイ
オン交換、町脂或いはキレート樹脂等として使用できる
ようにするためには、まず不溶化する必要があり、さら
にこれらの用途の操作上からすれば球状に不溶化するこ
とが必須である。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記の如く優れた多くの性能を有する水
溶性高分子電解質のポリビニルアミノ類を、強塩基性隘
イオン交換、討脂、キレート（樹脂等の用途に巾広く使
用できるように、球状に不溶化する方法を提供すること
を目的として、鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明のポリビニルアミノ類
；１（ポリビニルアミン及びポリイソプロペニルアミン
の総称）の架橋造球方法は、ポリビニルアミン、須の水
・４液を水と混和しない有機溶媒に懸沼させ、アルキル
基置換−級アミノ基と結合可能な水溶性或いは油溶性の
多官能性架橋剤をそれぞれ水層或いは油層に添加して反
応せしめ、架橋して球状化させることによシ行われる。

本発明で原料として用いる 一般式（１）ニー←ＣＭ、−Ｃ−殆 Ｈ２ （式中、ＲはＨ又はメチル基を表わし、ｎは整数を表わ
す）で示されるポリビニルアミン類は、ポリビニルフタ
ルイミド又はポリイソプロペニルフタルイミドとヒドラ
ジンヒトラードとの反応によりそれぞれのフタルヒドラ
ジド塩を得た後加水分解する方法、Ｎ−ビニルアルキル
（若シくハホルム）アミド又はＮ−インプロペニル　　
　□アルキル（若しくはホルム）アミドを重合後加水分
解する方法、或いはポリアクリルアミド又　　　′はポ
リメタクリルアミドのホフマン反応による方法等のいず
れの方法で製造したものでも良い。

かかるポリビニルアミノ類の重全平均分子責としては、
１０００〜５０万程度のものを用いることが好ましい。

すなわち、重量平均分子量が１０００より小さいポリビ
ニルアミン類を用いる場合には、架橋反応の効率が悪く
生成する不溶化ｅａｔ　ｊ」ｉの収率が悪＜ナシ、或い
は造球が困維となる。又、重量平均分子量が５０万より
大きなポリビニルアミン類を用いる場合には、水に対す
る溶解度が小さく架橋反応の収率が悪くなるのに加え、
水溶液の粘度が高くなるために良好な懸６個分散状態が
得られず、造球が困滅となる。

本発明で用いるポリビニルアミン類の水溶液は、上記し
た高分子分子量により大きくその粘匠が規定される。か
かるポリビニルアミン類水溶液の濃度としては、一般に
重量基準で３％〜７０チのものが用いられる。これは、
３％よシ低くては架橋反応が順調に進行せず、又７０％
よシ高くては水溶液が高粘度となり、いずれの、７　　
　場合も造球できないｈとによる。

更に本発明で用いるポリビニルアミン類は、ポリビニル
（又はインプロペニル）７タルイミドヒドラジド塩から
の遊離、ポリビニルアルキルアミド又はポリビニルホル
ムアミド若しくはポリビニルアセトアミドの変性、或い
はポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドのホフ
マン反応等のいずれも高分子反応によりアミノ基を生成
する方法で製造したものであるから、アミノ基前駆体を
１００係アミン基に変換できない場合もある。かかる場
合も含めて、本発明の方法で架橋造球反応を有効に行い
且つ有効な官能基蛮を有する優れた性能の樹脂を得るた
めには、少なくともモル比で５０％以上、好ましくはモ
ル比で７０多以上のアミノ基を分子中に含有する原料ポ
リビニルアミン類を用いることが好ましい。

また、本発明で用いるポリビニルアミン類水溶液のｐＨ
は、架橋造球反応に用いる前記多官能性架橋剤の種類に
よって左右される。当該架橋剤として、例えば三臭化又
はニョウ化ポリメチレフ類を用いる場合には、架橋反応
を有効に進行させるために、ｐＨ７〜１２程度、又グル
タルアルデヒドを用いる場合には、ｐＨ４以下の酸性東
件を還ぶことか好ましい。

また、本発明における水不溶性の分散媒としては、架橋
反応に対して不活性であれぽいｉｈｆする媒体でも用い
ること′ができる。このような有機溶媒としては、例え
ば四塩化炭素、ベルクロルエチレン等のポリクロル化炭
素、クロロホルム、トリクロルエチレン、ジクロルエチ
レン。

ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン等のトリー
又はジ−クロル化脂肪族炭化水素類、クロルベンゼン、
Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、フロム
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化
水素類、デカン、ドデカン、ウンデカン等の脂肪族炭化
水Ｒ頌、シクロヘキサン、シクロプロパン等の脂環式炭
化水素シヌ、シクロヘキサノール。

シクロペンタノール等の環状アルコール類などが挙げら
れる。

また、本発明におけるポリビニルアミン頌水溶液と上記
の有ｆ、！’ｉ　ｆａ　！ｌ！３（水不溶性分散媒）と
の使用比率は、個々の有機溶媒の水に対する溶解度及び
分散安定性等によって決定されるが、−収約には水溶液
１体積に対して２から５休債の有機溶媒を用いる。すな
わち、水溶液１体積に対して２休債より少ない量の有機
溶媒を用いた場合には、水相と油相との通帳が生じ易く
、良好な分散状態が得られにくい。一方、水容ｉｔ体積
に対して５休債より大きい量の有様溶媒を用いた場合に
は、良好な分散状態を得ることはできるが、反応１回当
たりの樹脂の収率が悪いという問題が生じる。

また、本発明における水不溶性分散媒（上記有機溶媒）
中には、分散安定剤としてエチルセルロース、セルロー
スアセテートフチレート。

エチルヒドロキシエチルセロルース等の油溶性セルロー
ス、或いはアラビアゴム、ソルビタンセスキオレート、
ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート
等の油溶性分散安定剤を添加するのが好ましい。これら
の添加子は、分散媒に対して、通常０．０５〜１０重ｆ
？ｒ％、好まし〈は０．１〜５重量係である。

本発明における多官能性架橋剤としては、原料ポリビニ
ルアミン類の官能基単位、即ち一級アミ７基との反応に
より共有結合を生ずる官能基を１分子中に二つ又はそれ
以上有するものであれば、水溶性或いは油溶性のいずれ
でも使用することができる。かかる多官能性架橋剤の具
体例としては、三臭化ジメチレン、三臭化トリメチレン
、工具化テトラメチレン、三臭化ペンタメチレン、ニョ
ウ化ジメチレン等の三臭化又はニョウ化ポリメチレフ類
）四臭化ペンタエリスリット、ｐ−二塩化キシリレンジ
ルー二ｊ１％化キシリレン等のｐ−ニハロゲン化キシリ
レフ類、二塩化ジエチレングリコール、二塩化テトラエ
チレングリコール、工具化ジエチレングリコール２二臭
化トリエチレングリコール等のニハロゲン化ポリエチレ
フグリコール類、或いはエビクロルヒドロリンなどを挙
げることができる。

以上の油溶性の架橋剤の他に、グルタルジアルデヒド等
のポリメチレンジアルデヒドμｓなどの水溶性の架橋剤
が挙げられる。

本発明におけるこれらの多官能性架橋剤の使用量は、そ
れぞれの架橋剤の原料ポリビニルアミン類の分子中に含
まれるアミン基に対する反応性、水溶性、油溶性の度合
によって左右されるが、一般的に言えば、原料ポリビニ
ルアミン類のアミノ基１モル当り０．０５〜０．５モル
である。

本発明における架橋造球反応の方法としては、用いる前
記多官能性架橋剤を、その水溶性か油浴性かの違いによ
り、あらかじめポリビニルアミンを溶解した水溶液（水
層）又は水溶性分散媒（油層）のいずれかに溶解させ、
前記した体積比に従って分散後、架橋反応を行う方法が
挙げられる。この際の反応条件は、用いる多官能性架橋
剤の化学反応性或いは用いる水不溶性有機溶媒の沸点等
により最適化されるものであるが、一般的に言えば、反
応時間としては５時間〜４０時間、反応温度としては室
温〜１００℃を用いることが好ましい。

（実施例） 次ｊＣ本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、「％」は特に断わらない限り重役によるものである
。

実施例１゜ 還：元Ｍ度’７ｓｐ／Ｃ＝１．４　（１規定ＮａＣＪ水
溶液。

０、１重量％）（分子量１万〜１０万）で分子中のホル
ムアミド基の加水分解率が９８モル係でアル、ポリ（１
＼丁−ビニルホルムアミド）の加水分解により製造した
ポリビニルアミン塩履塩１０ｆ（アミノ基含有景０．１
２　ｍＯｎ　）を、５．０８Ｐ（ｏ、ｘｚｍｏＪ）の水
酸化ナトリウムを含む２００ｍ１の水溶液に溶解させた
。

上記で得たポリビニルアミンの水溶液を、ｐ−二塩化キ
シリレン１０．３９　（０，０５９ｍｏｄ　）を溶解し
た二塩化エチレンｉ４００ｍｎ中に分散させた。３０分
ｔ’ｘ、：拌を続は水層が油層に充分に分散したことを
確認した後、徐々に加熱し６０°Ｃで５時間反応を行っ
たところ、球状のゲルが生成した。さらに架橋反応を進
行させるだめに、仁拌を絖けながら昇温を行い、水と二
塩化エチレ／の共沸混合物を３００ｍ１ｆｌ去し、架：
ｌ１造、球反応を完結させた。

この様にして得た球状のゲルを、５００＋ｒ、Ｊのメタ
ノールケ用いて洗浄した゛鎚水洗し、水ご認化ナトリウ
ム水溶液及び水を用いてコンディ／ヨニン（を行った。

得られた樹脂は、水溶液中での体積は７２ｍ１゜であり
、ＧＺＯ係の水分を含んでいることが判明した。

実施列λ 還元粘度ηｓｐ／Ｃ：　Ｌ、　３　（１規定Ｎａ（Ｊ水
（容赦。

０．１重阜裂）（分子量１万〜１０万）のホフマン分解
率が９４モル係でおる、ポリアクリルアミドのホフマン
分解により製造したポリビニルアミ７５．４ｆ（アミノ
基含有ｉ　０．１２　ｍｏ　ｇ　）を、２００ｍβの水
に溶解した。

上記で得たポリビニルアミン水５４　ｉを、工具化プロ
パン１１．９９　（０，０５９ｍｏｌ　）を含有するオ
ルトジクロルベンゼン液４００ｍＪ中に分散させた。３
０分損拌を続け、水層が油層に充分に分散したことを確
認した後、徐々に加熱し６０℃で３時間反応を行ったと
ころ、球状のゲルが生成した。嘔らに架橋反応を進行さ
せるために、抵拌を絖けながら昇温を行い、水とλ−ル
トジクロルベンゼンの共沸混合物を３００　ｎ１１留出
させ、架橋造球反応を完結させた。

イ６られた樹脂は、水溶液中での体積は６ｏｒＢＨであ
り、６８．８９６の水分を含んでいることが判明した。

実施例３゜ ｍ　元Ｋ　Ｌ　ηｓｐ／　Ｃ＝　１−４　（１規定Ｎａ
　Ｃ１７に溶液。

０、１　ｉ−４，％　）　（分子量１万〜１０万）の加
水分解率が８５モル係である、ポＩＪ（Ｎ−ビニルアセ
トアミド）の加水分解により製造したポリビニルアミン
塩酸塩５２を１００ｍＪの水溶液とした。

１　　　　上記で得だポリビニルアミン塩酸塩水溶液に
２９７のグルタルジアルデヒドを加えた水溶液を、ｎ−
ヘキサン・四塩化炭素（３対１の体積比）混合液２００
ｍＪ中に分散させ、１時間１ｒト拌を続けたところ、球
状のゲルが生成した。さらに架橋反応ケ進行させるため
に、毫拌を続けなから昇温を行い、水、ｎ−ヘキサン及
び四塩化炭素の共沸混合物１００ｒｒｌＪを留出させ、
架橋造球反応？完結させた。

この様にして得た球状のゲルを、３００ｍＪのメタノー
ルを用いて洗浄した後水洗し、７ｉ（酸化ナトリウム水
浴液及び水を用いてコンディ７ョニングを行った。

得られた樹脂は、水溶液中での体積は３０ｍ１であり、
６ｓ、ｏ％の水分を含んでいることが判明した。

（発明の効果） 以上の結果から、水溶性でアミノ基含有率の高いポリビ
ニルアミン類を原料とし、これを水溶液として、当該水
溶液又は分散媒に溶解した多官能性架橋剤により架橋反
応させる本発明の架橋造球方法によれば、前記原料のア
ミノ基含有率の高い水溶性ポリビニルアミン類は水不溶
性分散媒の存在下、極めて容易に球状に不溶化され、強
塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等として耐熱性
、高交換容量等の優れた性能を示す架橋球状樹脂が容易
に高収伏で得られるものと認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性分散媒の存在下、一般式（１）▲数式、化
   学式、表等があります▼………（１） （式中、ＲはＨ又はメチル基を表わし、ｎは整数を表わ
   す）で示されるポリビニルアミン類の水溶液を懸濁し、
   アルキル基置換一級アミノ基と結合可能な多官能性架橋
   剤を反応せしめて架橋造球を行うことを特徴とするポリ
   ビニルアミン類の架橋造球方法。 ２、ポリビニルアミン類として重量平均分子量が１００
   ０〜５０万のものを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリビニルアミン類の架橋造球方法。 ３、アルキル基置換一級アミノ基と結合可能な多官能性
   架橋剤として、一般式（２） Ｘ−（ＣＨ＿２）−＿ｎ′Ｘ………（２） （式中、ＸはＢｒ又はＩを表わし、ｎ′は２〜１０の整
   数を表わす）で示される二臭化若しくは二ヨウ化ポリメ
   チレン、或いは一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼………（３） （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表わし、Ｒ′はＨ、メ
   チル基、エチル基又はハロゲン原子を表わす）で示され
   るｐ−二ハロゲン化キシリレン若しくはその核置換誘導
   体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリビニルアミン類の架橋造球方法。 ４、アルキル基置換一級アミノ基と結合可能な多官能性
   架橋剤として、一般式（４） ＯＨＣ−（ＣＨ＿２）−＿ｍＣＨＯ………（４）（式中
   、ｍは２〜５の整数を表わす）で示されるポリメチレン
   ジアルデヒド、一般式（５）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼……（５） （式中、ｌは０又は１〜２０の整数を表わし、Ｒ′はＨ
   、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表わす）で示
   される分子中にベンゼン核を有するジアルデヒド、或い
   はエピクロルヒドリンを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のポリビニルアミン類の
   架橋造球方法。