JPS59155435A - チユ−ブ型陰イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新−現なチューブ型隙イオン交換＋＋１に関
する。更に詳しくは、交換基として第四級アンモニウム
基を含み、かつ、主鎖がペルフルオロカーボン重合体か
ら成る耐久性に優れたチーーブ・。・１ｖ陰イオン父換
膜を提供するものである。

従来、陰イオン交換膜は炭化水素系の重合体から構成さ
れているものは、すでに各分野で使用されているものの
、１ｉＦｊ’熱性、耐薬品性等に劣るため、その応用分
野に制限を加えていることも事実である。もちろん、耐
久性に優れたチューブ２！ｉＭ　ｌｆＡイオン交換膜の
報告は全くない。

一方、１着イオン交換膜の開発は活発であり、優れた耐
久性を有する膜はすでに提供され、チューブ・型陽イオ
ン交換膜も、デュポン社によって開発され、各分野で使
用されている。

したがって、このような状況下においては耐久性の優れ
た陰イオン交換膜は各分野での応用範ＩＪ１］を拡大す
るとともに新分野への応用の可能性は太きいと考え、本
発明者らはこれに対応する陰イオン交換膜の開発に成功
し、すでに山頂した。

本発明者らは、膜状からチューブ状に形態を変えること
ができればその応用呻２囲もさらに拡大し、工業的価値
は大きいと考えた１、 本発明者らは、フッ素の優ｎた耐久性を利用すユーブ型
陰イオン父換膜の開発について鋭意研究をＮＱだ結果本
発明に達し／ζ。

本発明のチューブ型陰イオン交換膜は、第四級アンモニ
ウム基ケもｂ１主鎖がペルフルオロカーボン車合体から
成ることを特徴とするものである。

すなわち、本発明のチューブ型陰イオン交換暎番溝成す
る重合体の一例を挙げると下記の一般式％式％ で表わされる構造を有する耐久性に優れたチーーブハリ
陰イオン交換膜を提供するものである。

本発明のＩ’＋４造ケ有する重合体が従来報告さ凡てい
る陰イオン交換族の重合体に比べて耐久性が著しく向上
する理由については、フッ素原子の特異的な性質等によ
るところが多く明白でりよないが、次のように説明でき
る。

一般にフッ素糸車合体の耐熱性、耐薬品１生が一般の炭
化水素系重合体に比較して著しく向上することは、すで
に公知である。

本発明のｌ爽イオン交換膜を４１７を成する１′Ｆ′１
′合体はそのペンダント末端に若干の炭化水素を含有し
てよい。その場合でも本発明の陰イオン交喚１１：本は
１欠然として次れだ耐久性を有している。これは主ｐｄ
あるい１ツ：ペンダント（Ｙｉ、ｉｌ　釧のフッ素原子
により、これらの炭化水素の周ｉｊ４’ｌを・昧１薙す
る結果、者しく　１１υ１久注が向上したものと考えら
れる。

同時に不発ｌ：！ｌｊの陰イオンノＩ’ｕ　Ｉｊｐは非
架橋型であるため、従来報告されている久・どｊ卑ジの
ものと異なり、：重用中の秋頭の変化に十分対応できる
点も卵、逃すわけにはいかないと思われる。なおこれら
の説明（寸例示的に行ったものでイ）って、なんら不発
ｌ力を１ｔｉｌｌ　ｊｌＪ％するものでないことはもち
ろんのことである。。

このように本発明で得られたチューブ型原イオン交侯ｊ
ｉ−は、フッ素原子の特徴を十分に生がし、て設削され
たものであると同時に、官能基の尋人されたフッ素系ｔ
４＜合体の加工性の容易さに看目し、従来とは全く異な
った技術的思想の上に開発されたものであり、極めて！
ｒ与イ戒のある断力Ｌチューフ゛型陰イオン交換膜を提
供するものである。

以下、具体的に本発明を説明するが、以下の説明はなん
ら本発明を１１・１ｊ限するものではない。

本発明の新規テー−ブ県陰イオン交換（ｊ健！ｄ：　、
例えば次の三つのルートにより提供される。

ルート１ ＲｆＣＯ□Ｉ） ↓ ＲｆＯＯＩ（’ ↓ ＲｆＣＯＮＲＩＲ２ ↓ ＲｆＣＨ２ＮＲ’Ｒ２ ↓ Ｒ”Ｚ ＲｆＣ！Ｈ２Ｎ■Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｚｅ ルート１を以下に説明する。

チヱーブ型カルボン［俊ｊ模に塩素化剤を作用させて、
まずチューブ警醒クロリドｊｐに変換する。

この際、塩素化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン
、五塩化リン、オキシ塩化リン等を用いることができる
が、反応効率の点で塩化チオニル。

あるいはオキシ塩化すン中五塩化リンを用いることが好
ましい。

反応温度は、膜厚、塩素化剤にもよるが一般に５０〜１
５０℃の範囲である。ついでこのチューブ型ｉｔ＠を四
塩化炭素で洗浄、乾燥後、下記一般式％式％（１１ で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させることに
よりチューブ型カルボン酸アミドｌ？に変換する。上記
一般式（１）で表わされる低級ジアルキルアミンとして
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジグ口ビルアミ
ン、メチルエチルアミン等に例示することができる。剪
たこれらのアミンとの反応は久体状のアミンを暎と接ｊ
１０させるか、液状のアミン甲、あるいは溶媒を用いて
行うことができる。この除、溶媒としては、ジエチルエ
ーテル。

テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水累傾等を用いるこ
とができる。

なお、同じチューブ型カルボン、校アミド膜は、対応す
るチューブ型カルボン→゛エステル膜に、一般式（１）
で表わされる低級ジアルキルアミンを作用させることに
よっても得ることができる。この際、溶媒中で反応を行
うことができ、−上記した溶媒の他アセトニトリルある
いはメタノール、エタノール等のアルコール類も溶媒と
して用いることができる。

このようにして得られたチューブ慨カルボン酸アミド膜
は、還元剤を作用させることにより、チーープ型アミン
ｉ良に変１災しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム。

ジボラン等を用いることができるが、反応効率の点でジ
ボランの使用が複れている。用いるジボランは、例えば
、水素化ホウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯
体を作用させることにより・老生させて用いるか、ある
いはボランの種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体など
）を用いることができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム冴
のエーテル糸溶媒中で円滑に進行する。

才だ、反応初期においては、氷冷温１升〜室１晶の味１
）囲に保ち、その後ｌ］ｆ：流ｔ！ｊ：ｓ度〜１００°
Ｃに加熱することが反応を先細させる上で好徒しい。

得られたチューブ博アミン膜にアルキル化１：ｉｉｌ　
（Ｒ３Ｚ）を１乍用妊せてアルキル化（四級化）するこ
とにより、第四級アンモニウム基を何するチュ−ブ型膜
に変換しつる。

アルキル化剤としては、例えｔまヨウ化メチル、臭化エ
チル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウムフル
オロボレー）　（（ＯＨ３１３０ＢＦ４）、　　）リエ
チルオキソニウムフルオロボレート（（Ｃ２Ｈｉ）　ｓ
　０ＢＦ４）　＋トリメチルオキソニウムへギサクロロ
アンチモオ・−ト（（（ＥＨ３）３ｏｓｂａｌ、）、　
　トリフルオロメタンスルホンｒＲメチル等を用いるこ
とができる。この際、メタノール、エタノール、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として１更
川しうる。

ここで、得られる第四級アンモニウム基を有するチュー
ブ型膜の対イオンを交換する必要がある揚台は、常法に
よりアルカリ金１萬塩で処理することによシ行うことが
できる。

ルート２ （Ｒ６は水垢原子または低級アルキル基。

Ｒ７、Ｒａは低級アルキル基′あるいはＲ”、Ｒ７が一
体となってポリメチレン鎖Ｌ　（Ｃ！Ｈ２）ｂ　１を形
成してもよい。ａは２〜４の整数、ｂは２〜６の整数。

Ｒ’　　、　Ｚ　　およびＲｆは上記と同一）ルート２
を以下に説明する。

チーーブ警醒ハライド膜を下記一般式 ＨＮ　（ＯＨ２片Ｎ’　　　　・・・・・・・・（２）
＼Ｒ７ ６ で表わされるジアミンと反応させることにより、チュー
ブ型アミノカルボン酸アミド膜に変換する。

上記一般式（２）で表わされるジアミンとしては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン＋　ＮＩ　ＮＩ　”−ト
リメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチ
レンジアミン、　Ｎ、　１ｔＪ、　Ｎ’−トリメチルト
リメチレンジアミン、Ｎ−メチルヒヘラジン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルピ
ペラジンおよびＮ−プロビルピペフ／ン−′すを側基す
ることができる。

この際、上記一般式（２）における窒素原子上の水草原
子をトリメチルシリル基で置きかえた対応するシリルア
ミンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は、液状のアミン中
あるいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル饋、べ／ゼン、トルエ
ン、ヘキサン４ｆの炭化水累傾等を用いることができる
。

なお、同じチューブ型アミノカルボン酸アミド膜は、対
応するチューブ型カルボン酸エステル膜に、例えば上記
溶媒中で一般式（２）で表わされるジアミンを作用させ
ることによっても得ることができる。

このようにして得られたチューブ型アミノカルボン酸ア
ミド膜は、還元剤を作用させることによりチューブ型ジ
アミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水系化リチウ４アルミニウム。

ジボラン等を用いることができるが、反応効率の点で、
ジボランの使用が１受れている。用いるジボランは、例
えは水素化ホウ累ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル
錯体を作用さ゛せることにより発生させて用いるか、あ
るいはボランの種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体等
）を用いることができる。

反応は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム
等のエーテル系訂媒中で円滑に進行する。

１だ、反応初期においては、氷冷温度〜室部の範囲に保
ち、その後還流＋ｌ’ｊＡｌ！ｊ：〜ｉｏｏ℃にカ日熱
することが反応を完結させる一ヒで好ましい。

得られたチューブ減ジアミン１臭にアルキル化剤を作用
させてアルキル化することによシ；毛四級アンモニウム
基を有するチューブ型膜に転換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、＃：化ｎ−プロピル、トリエチルオキソニウムフル
オロボレート（（ａｎ３）ｓｏＢｐ＋）、　　トリエチ
ルオキソニウムフルオロボレート（（０２Ｈ５）　ｓ　
０ＢＦＪトリメチルオキソニウムへキサクロロアノチモ
ネ−）　（（ａｎ、、）３ｏｓｂｃｚ、　）、　　）リ
フルオロメタンスルホン酸メチル等を用いることができ
る。この峰、メタノール、エタノール、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム嬶を有するチューブ
型膜の対イオンを交換する必斐がある場合は常法によυ
、゛アルカリ金属塩で処理することにより行うことがで
きる。

ルート３ Ｒｆ−８ｏ、０７ ↓ Ｒｆ−８ｏ２Ｈ ↓ Ｒ６ （Ｒ３，Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｒ８，Ｒｆ、ａおよびＺ
　は上Ｗ己と同一） ルート６を以下に説明する。

チューブ型スルホンアミド脱の合成は、チューブ型スル
ホニルフルオリド膜に一般式（２）で狭わされるジアミ
ンあるいは上記の対応するシリルアミンを作用させるこ
とにより達成される。

この際、大過剰のジアミン類を用いるか、あるいは三級
アミンを共存させることが好ましい。

反応にあたっては溶媒を用いることができ、例えばジエ
チルエーテル（エーテル）、テトラヒドロフラン等ノエ
ーテルｊ；自、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素類等を・使用しうる。反応はＯ℃〜１５０℃の範囲
で通常行われる。

このチューブ型スルホノアミドｉｉ！は、チューブ型ス
ルホニルクロリド８ｒ龜を原料として用い、ヒドラジン
、チオ硫酸ナトリウム等の鏝元削で鏝元し、塩化チオニ
ル、塩化オキザニル等の４素化剤で塩素化後、上記一般
式（２）で表わされるジアミ／を反応させ、チューブ型
スルホノアミド膜を得、さらに、過酢酸、過安息香酸１
ｍ−クロ口過安息香１綬等の酸化剤で処理することによ
ってもイス族することができる。

得られたチューブ型スルホンアミド膜にアルキル化剤を
作用させてアルキル化することにより第四級アンモニウ
ム基を有するチューブ型嗅に変換しうる。アルキル化剤
として（ハ、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ
−プロピル、トリメチルオキソニウムフルオロボレート
（Ｍ０３０ＢＦ、）。

トリエチルオキソニウムフルオロボレート（Ｋｔ３０Ｂ
Ｆ、）。

トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチモネ−）　
（Ｍｅ３ｏｓｂｃｔ、、）、　　ｔ−リフルオロメタン
スルホン咳メチル等を用いることができる。この１祭、
メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

以上の三つのルートでチューブ型原料膜として使用され
る主鎖がペルフルオロカーボン車合体よりなるチューブ
型共重合（４−ｔｆ’Ａとしては、例えば下記の一般式
を有するチューブ型共東合体膜が挙けられる。

ヰ Ｆ２ ■ −ＣＦ ｎ ただし 具体的には、 Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ０−ＣＦ、、　ＣＦ２Ｃｏ２Ｈ Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ ■ ０−０Ｆ２０Ｆ２ＣＯＦ ・　　　○ 暑 ０Ｆ２０Ｆ２Ｃ！Ｆ２Ｃｏ、、Ｉ（ Ｆ２ ００、、ＯＨ３ 〇 ＣＣＦ２０Ｆ２Ｓｏ、Ｈ Ｆ２ Ｃ，Ｆ３−ＣＦ ０−ＣＦ２　ＣＦ２Ｃｏ２ＱＨ３ Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ 暑 ０−ＯＦ２０Ｆ２Ｓｏ２Ｆ １ Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ ０−ＣＦ２０Ｆ２Ｓｏ２Ｃ１ などが挙げられる。

本発明で使用される主鎖がペルフルオロカーボン重合体
から成るチーブ型膜膜の厚さは一般に１０μｍないし５
００μｍの範囲のものが用いられる。

また、好ましくは得られるチーープ型函イオン父換膜の
交換容猷が０５〜２．０　ミＩＪ当量／７乾′顧膜の範
囲になるようなチューブ型重合体願を使用すればよい。

このようにして得られた新規チー−−ブ型陰イオン交換
膜は、上記のように主鎖がペルフルオロカーボン重合体
より成り立っているだめ、その耐久性の向上には著しい
ものがあると同時に、チューブ型になっているため従来
の陰イオン父換ｔ＋１寝では１更用不可能であった。例
えば有機電解反応用内、１も各棟透析膜等への使用を新
たに可能にした。さらには、得られた形の特徴から排た
な展開も可能になる。

このように本発明の新規チューブ馴函イオン交換膜は、
その優れた耐久性および今までにない形状のため、その
工業的価値は非常に太きいものである。

次に実施例により本発明をさらに詳Ｈに説明する。以下
の実姉例において、交換容☆ｒは６０℃で２４時間減圧
下で乾燥し、ついで元素分析の窒素容量２よび核磁気共
鳴スペクトルの測定により評１曲したものである。

実施例１ ＣＦ２−ＣＦ２とＣ！Ｆ２−０Ｆ−０−ＣＦ、、−ＣＦ
−〇−〇Ｆ２−ＣＦ’２−８０．ＦＣ′Ｆ。

との共重合により得られた共重合体をチーーブ化（内径
０．６２５．ｍｍ、外径０．８７５　ｒ：＋ｍ　、　５
ｏ３Ｈ％７−Ｈｇ交換容量ｏ、　９２　ミリ当量／２・
乾燥・樹脂）したのち、加水分解した。つぎに２　ｐＪ
Ｈｃ　ｔで処理後、スルホニルクロリド化、′ついで僚
化処理して１．、＆チューブ型膜をカルボン酸化した。

このようにして得られたチーーブ型カルボン￥′ｙｉ良
を五塩化リノーオキシ温化すツ（重量比１：１．６）中
で１２０°Ｃ２４時ｔｔ５加熱した。さらに、四塩化炭
素中で洗浄したのち乾燥した。

乾燥エーテル中に上で得たチーーブ警醒りロリド膜を浸
漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６
時＋ｉ４ｊ　、室温にて１８時間反応させた。

１．５チ重曹水−メタノール混合浴液で８０℃、５時間
洗浄し、減圧下、−夜乾燥した。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに水素化ホ
ウ素ナトリウムを浴）ＩＪ！Ｉ！シてから、上で付られ
だチュージノ１＋、！！膜を浸７８　した。゛この中に
三フッ化ホウ素エーテル錯体の乾・祿ジグライム溶液を
水冷下７＋８下した。冷却下に５時間、さらに１００℃
で１８時［用反応させた。得られたチューブノｊ１．膜
をメタノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタノール
溶液に入れ、６０℃で４４時間反応させた。得られたチ
ーブ型膜膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液中、６０℃で２４　＋寺！用反応させた。該
チューブ型膜をメタノール中で６０°Ｃに加熱し、目的
の第四級アンモニウムクロリド基を有するチューブ型膜
を得だ。得られたチ−ブ型膜は、染色テストにおいてブ
ロモクレゾールパープルで青紫、クレゾールレッドで赤
紫に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。

得られたチューブ型陰イオン交乍騰の交（突容量は０、
８８　ミＩＪ当量／２・乾燥・樹脂であった。

実施例２ 実施例１で使用したと同様のチューブ型カルボン醒膜を
同様の方法を用いてチーブ型膜じρクロリド朦とした。

該チューブ警醒りロリド膜をＮ−メチルピペラジンの乾
燥エーテル溶孜に反面し、室温で６４時間放（直した。

１チ重曹水中８０’′Ｃで６時１１月力■熱したのち、
Ａ空乾・保（５０℃）した。グ１仄色のチューブ型ｌφ
が得られ、該チーーーブｊｌ（’ｊ膜はクリスタルバイ
オレットよｐ染色されなかった。

得られたチューブ型ｉＮ算をついて水素化ホウ素ナトリ
ウムの乾燥ジグラム溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下、
氷冷しながら三フフ化ホウ素エーテル錯体の乾昧ジグラ
イム浴喉を南下した。冷却下に５時間さらに１００℃で
１８時間反応させることによ、！７蛍元は完全に進行し
た。

併られたチューブ型ジアミン膜をメタノールで洗浄後、
メタノール中ヨウ化メチルを０℃、２日１１１１作用さ
せた。さらにメタノール洗浄ののち、塩化リチウムのメ
タノール浴液中で０℃、２日間反一応させ、重石］メタ
ノールで加熱下洗浄することにより目的の第四級アンモ
ニウムクロリド柄に何するチーープ型瞑イオ／交換１１
りを得た。

ブロモクレゾールバーフル、クレゾールレッドによる染
色で均一に染色され、嵯イオン父俣巽の存在が確認され
た。

得られたチューブ型際イオン父換暎の父Ｊ５へ容゛；ｆ
′ｒ央ＩＩ亀１夕１１３ ＯＦ、　＝Ｃ！Ｆ２とＣＦ’２＝ＯＦ−０−＝ＯＦ、　
−Ｃ！Ｆ−０−Ｃ！Ｆ、　−ＯＦ、　−８ｏ２ＦＯＦ３ との共重合から得られた共重合体をチューブ化（内（Ｍ
２．７５＋ｏ＋、外径３．１２５　ｍｒｘ　、　５Ｏ３
Ｈｍｅ：交換容量０．９２ミリ当゛耽／２・乾燥・４釘
１指）した。

得うれたチューブ＾１ジスルホニルフルオリド膜を乾燥
エーテル中、Ｎ−メチルピペラジンと室輻で一晩、さら
に５０℃で５９間同反応せた。ついでメタノールで洗浄
したのち、飽和ＩＦ曲水中５０℃で８時間処理した。そ
の後幅水洗浄し乾燥した。

得られたチューブ１・、ＩＪスルホンアミドｌ−ｔす！
　ｋメタノール中、５０℃でヨウ化メチルと４８時的反
応させた。その後メタノール中で抗浄し、順化リチウム
のメタノール浴液で２４１時１１１処理した、さらにメ
タノール中５０℃で８時Ｎ洗浄した。

得られたチューブ型塔イオン交換膜の父４イ２８谷ば実
施例４ 実施例６において便Ｌ！−］　Ｌだと同様のチューブノ
；、リスルホニルフルオリドＴｉＱを用い、Ｎ−メチル
ピペラジ／の代シにＮ、　Ｎ、　Ｎ’　−＋−リメチル
エチレンジアミンを用いて実施例６と同様の操作を行い
対［６するチューブ型スルホンアミド膜を得た。

イ蒔られたチューブ債１喝全メタノール甲′卒係でヨウ
化メチルと４８１１：同反応させた。メタノール洗浄で
の洗浄後、塩化リチウムのメタノール浴液で２４　ｉ寺
Ｈ，ｊｊ処理し、さらにメタノール中５０℃で８時間洗
浄した。

ブロモクレゾールバーフル、クレゾールレッドにより均
一に染色された。

得られたチューブ型襦イオン交ｉ１ｕ　ｉ藺の交（ヂ（
谷量特許出ｉｊ１人　財団法人　相模中央化学１υ］究
所代衣脣７１［出７頴人　東洋曹璋工刈株式会什手続補
正書 昭和５８年１０月２７日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭訂」５３８年特許願第　２９２４６　　号２発明の名
称 チーーブ型陰イオン交換膜 ４補正命令の日付 自発補正 ５補正により増加する発明の数　なし ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 明細書２５頁１１行の後（実施例Δの末尾の後）に以下
の記載を加入する： 実施例５ ＣＦ２−　ＯＦ２とＣＦ、、−ＣＦ　−０−ＣＦ２−Ｃ
Ｆ　−０−ＣＦ、　０Ｆ２−　ＳＯ２Ｆ匪３ との共重合によシ得られた共重合体をチーブ化（内径０
．６２５ｍｍ、外径０．８７５　ＴＲ，ｍ、　　５Ｏ３
Ｈ換算交換容量０．９”２　ミＩＪ当量／９乾燥樹脂）
したのち、加水分解した。、つぎに２規定塩酸で処理後
、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処理してカ
ルボン酸型に変換した。さらに塩化水素−メタノールで
処理してこのチューブ状重合体をカルボン酸メチルエス
テル型とした。一連のこの操作によりえられたチューブ
状エステル型重合体のベンダ−フ状エステル型重合体を
五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：１．（Ｓ）中
で１２０°Ｃ９２６時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄し
たのち乾燥して、ペンダント鎖の末端基（以下単に末端
基という）の大部分がエステル基ご部が酸クロリド基よ
り成るチューブ型重合体膜を得た。このチューブ状重合
体膜を乾燥ジエチルエーテルに浸漬し、チューブの内部
を乾燥ジエチルエーテルで置換した。これに水冷下ジメ
チルアミンガスを通じた（１．３モル濃度才で）。その
後冷却下に、６時間、室温で１９時間反応させたのち、
３係重曹水−メタノール（容せ比１：１）で６０℃、６
時間洗浄し、減圧下−夜乾燥した。得られたチーーブ型
アミド膜（末端基−ＣＮｈ４θ２）を並べその赤外吸収
スペクトルを調べたところ、１７００コ’付近にアミド
吸収が見られた。転化率９０係。得られたチューブ型ア
ミド膜を輪切りにしてクリスタルバイオレットおよびク
レゾールレッドに対する染色性を調べたところ全く染色
されなかった。

アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に上でイ４挙られたチーーブ型アミド膜を浸
漬し、チューブの中にもジエチレングリコールジメチル
エーテルを満した。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加
えて（０５６モル濃度まで）よく攪拌、冷却したのち、
三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウム
に対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液を水冷下に滴下した。冷却下に
２．５時間、さらに１００°Ｃで２１時間反応させた。

得られたチューブ型アミン膜（末停止基−ＣＨ２ＮＭｅ
２）をメタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、１７　Ｑ　Ｑ　ｃｍ−’付近の
アミド吸収は完全に消失していた。転化率８５％。得ら
れたチューブ型アミン、嗅を輪切りにしてクリスタルバ
イオレットおよびクレゾールレッドに対する染色性を調
べたところ全く染色されなかった。

得られたチューブ型アミド膜をヨウ化メチルのメタノー
ル溶液（容量比１：４）に入れ、６０°Ｃで５０時間反
応さぜた。得られたチーーブをメタノールで洗浄後、塩
化リチウムのメタノール溶液（１，２８モル濃度）中、
６０°Ｃで２４時間反応させた。このチューブをメタノ
ール中で６０°Ｃに加熱し、目的の第四級アンモニウム
クロリド基を有するチューブ型膜（末端基−ＣＨ，５ｔ
Ｍｅ３０ｔ０）を得た。

得られたチューブ型膜は、メタノール中での染色テスト
においてブロモクレゾールパープルで赤（塩基性水中で
は青紫）、クレゾールレッドで黄橙（塩基性水中では赤
紫）に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量は、ｏ、
　ａ　ｏ　ミ＋）当量／り乾燥樹脂であった。このもの
を６０°Ｃの塩素飽和水溶液中に１００時間浸漬した後
も、この値に変化は認められなかった。

苔だメタノール中、６５°Ｃ２４８時間処理したのち、
この溶媒を４０°Ｃで真空除去する操作を５回縁シ返し
たのちも変化は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 交換基として、第四級アンモニウム基を含み主鎖がペル
   フルオロカーボン重合体から成るチューブ型陰イオン交
   換膜