JPH0552321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、陰イオン交換体として有用な、ペル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これ
に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に一般式 （式中R¹は低級アルキル基、芳香族基又は四級
アンモニウム基を有するアルキル基を表わし、
R²は水素原子、低級アルキル基、芳香族基、ヒ
ドロキシ低級アルキル基又はR¹及びR²が一体と
なつて形成しているテトラメチレン基もしくはペ
ンタメチレン基を表わす。R³は低級アルキル基
であり、R⁴は水素原子、低級アルキル基又は四
級アンモニウム基を有するアルキル基を表わし、
ａは２〜５の整数であり、Ｚは四級アンモニウム
イオンの対イオンを表わす。）で表わされる原子
団を有するフルオロカーボン重合体に関する。 従来陰イオン交換体として一般に、炭化水素系
単量体のいろいろな組み合せにより得られる共重
合体または重合体混合物を高分子反応により改質
したものが用いられている。 しかしながら、このような陰イオン交換体で
は、塩素などの発生する電気分解プロセスあるい
は塩素ガスなどを含む塩溶液の電気透析プロセス
などにおいては、塩素あるいは強塩基などの存在
により著しく劣化する。このため、その工業的利
用については、著しく制限された使用条件でのみ
可能であつた。したがつて、膜状体を例にとる
と、一般的には石綿、フツ素樹脂膜のような耐久
性はあるが陰イオンの選択透過性のない中性隔膜
を使用せざるを得ないという問題があつた。 またフツ素系陰イオン交換体としては、フツ素
系重合体、例えばポリ（四フツ化エチレン）と無
機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウムの水
和物を混合し圧縮成型したもの（特開昭50−
35079）が開示されている。しかし、一般にこの
ような無機イオン交換体は両性金属より構成され
ており、それゆえ、そのイオン交換機能は用いる
溶液の水素イオン濃度等に大きく依存し、イオン
交換機能の逆転が認められることも公知である。
例えば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では
陰イオン交換体として作用するが、逆にPH６以上
では陽イオン交換体として作用すること、さらに
中性付近ではそのイオン交換能はほとんど発現で
きないことも公知である。 したがつて、このようなイオン交換膜の使用条
件は著しく制限され、実用上好ましい陰イオン交
換膜とはなり得ない。 さらに、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を
表面フツ素化する方法（特開昭52−4489）も知ら
れているが、該方法によれば、フツ素化に困難を
伴ない、一般にフツ素化度が小さいため目的の性
能を有する陰イオン交換膜を得ることは、工業上
困難である。 本発明者等は苛酷な条件下で工業的に使用しう
る。耐久性に優れた陰イオン交換膜の開発につい
て鋭意検討を行なつた結果、本発明のフルオロカ
ーボン重合体より成る陰イオン交換体が優れた耐
久性を示すことを見い出し本発明を完成させたも
のである。 すなわち本発明は耐久性の優れた陰イオン交換
体として有用なペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R¹、R²、R³、R⁴、ａ及びＺは前記と同一
である。）で表わされる原子団を有する分子量約
５万ないし約300万、好ましくは約90万ないし約
250万のフルオロカーボン重合体を提供するもの
である。 なお本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオ
ロカーボン重合体鎖よりなる主鎖に結合する置換
もしくは未置換のアルキル基、ペルフルオロアル
キル基あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭
素結合に複素原子、芳香環が介在しても良い。 また、四級アンモニウム基を有するアルキル基
とは、そのアルキル鎖中にすべての結合が水素原
子若しくは炭素原子とでなされた窒素原子（アミ
ン窒素原子）を１個以上好ましくは１個ないし５
個有し、その窒素原子の１個野至すべてが四級ア
ンモニウム化されていてもよいアルキル基をい
い、その具体例として下記の構造を例示すること
ができる。 −CH₂CH₂ Ｎ Me₃ Cl 、 、
−CH₂CH₂CH₂ Ｎ Me₃ Cl 、 −CH₂CH₂CH₂ Ｎ Me₂Et Br 、 本発明のフルオロカーボン重合体のペンダント
鎖の一態様として一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基で
あり、R¹、R²、R³、R⁴、ａ及びＺは前記と同一
の意味を表し、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又
は１、ｎは１ないし５の整数を表わすが、これら
の数はペンダントごとに異なつてよい。）で表わ
される構造を例示することができる。 また、本発明のフルオロカーボン重合体の主鎖
の一態様としてまた一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは２
ないし16である）で表わされる反復単位からなる
綿状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を例
示することができる。 前記ｌ、ｍ、ｎの定義におけるペンダントごと
に異なる場合とは具体的には異なつたｌ、ｍ、ｎ
を有する二種以上のフルオロオレフインモノマー
より合成される三元以上の共重合体の場合を意味
する。この共重合体を以下に例示する。 （式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、ｙ
およびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２な
いし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは平均値としての数を表わし、
ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ
＝q′である。l′及びl″は０ないし５の整数、m′な
及びm″は０又は１、n′及びn″は１ないし５の整
数をそれぞれ表わす。 更に、本発明のフルオロカーボン重合体の具体
的な一態様として、一般式 （式中Ｘ、R¹、R²、R³、R⁴、ａ、Ｚ、ｌ、ｍ、
ｎは前記と同一の意味を表わし、p′及びq′は数を
表わすが、その比p′／q′は平均値で２ないし16で
ある）で表わされる、アミノ基を有するフルオロ
カーボン重合体を例示することができる。 前記一般式中低級アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、
ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することが
できる。芳香族基としてはフエニル基、トリル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニ
ル基、フリル基、チエニル基等を例示できる。
又、ヒドロキシ低級アルキル基としては２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基等を例示で
きる。さらにR¹とR²は一体となつてテトラメチ
レン基もしくはペンタメチレン基を成形しても良
く、これらの環は低級アルキル基で置換されてい
ても良い。 本発明のフルオロカーボン重合体は例えば以下
の方法により製造しうる。 すなわち、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖と、これに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端にハロスルホニル基
を有するフルオロカーボン重合体と、一般式 （式中R¹′は水素原子、低級アルキル基、芳香族
基又はアミノ基を有するアルキル基、R²′は水素
原子、低級アルキル基、芳香族基又はヒドロキシ
低級アルキル基を表わし、R¹′とR²′とは一体とな
つてテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基
を形成しうる。R⁴′は水素原子、低級アルキル基
又はアミノ基を有するアルキル基であり、ａは２
〜５の整数を表わす。）で表わされるアミンとを
反応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なり主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中ａ、R¹′、R²′及びR⁴′は前記と同一の意味
を表わす）で表わされるスルホンアミド基を有す
るフルオロカーボン重合体とし、更にこれをアル
キル化剤と反応させることにより製造することが
できる。ここで、アミノ基を有するアルキル基と
は、そのアルキル鎖中にアミン窒素原子を１個以
上好ましくは１個ないし５個有するアルキル基を
いい、その具体例として下記の構造を例示するこ
とができる。 −CH₂CH₂NMe₂、−CH₂CH₂CH₂NMe₂、

【式】

−CH₂CH₂CH₂NMe₂、 出発原料であるハロスルホニル基を有するフル
オロカーボン重合体は例えば陽イオン交換性カル
ボン酸型ペルフルオロカーボン重合体（特に膜状
の食塩水電解用の陽イオン交換膜として）の前駆
体としてよく知られたものを用いることができ
る。ハロスルホニル基としてはクロロスルホニル
基、フルオロスルホニル基等を用いることができ
るがアミド化の効率が高い点でフルオロスルホニ
ル基が好ましい。 一般式（）で表わされるアミンとしてはＮ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−
トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−エ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−エチルピペラジンおよびＮ−プロピル
ピペラジン、２−ピロリジノエチルアミン、２−
ピペリジノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−プロピル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）−２−ピペコリン、３−ピロリジノプロピル
アミン、３−ピペリジノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，５−ペンタンジアミン等ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレ
ントリアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジ（トリメチレン）トリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルジ（トリメ
レン）トリアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ジ
（トリメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−トリ（トリメチレン）テトラミン、Ｎ−（N′，
N′−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミ
ノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチ
ルアミノエチル）−１，４−フエニレンジアミン、
Ｎ−ピロリジノエチルトリエチレンテトラミン、
Ｎ−〔３，３−ビス（N′，N′−ジメチルアミノメ
チル）プロピル〕プロパンジアミン、等を例示す
ることができる。この際、上記一般式（）にお
ける窒素原子上の水素原子をトリメチルシリル基
等でおきかえた対応するシリルアミンを上記アミ
ンに代えて用いることもできる。 出発物質に対するアミンの量は少なくとも当
量、好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは大
過剰量である。また第三級アミンの共存下で反応
を行つてもよい。 また、これらのアミン類との反応は液状のアミ
ン中あるいは溶媒を用いて行うことができる。こ
の際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の
炭化水素類、アセトニトリル等を用いることがで
きる。 反応温度は原料重合体の種類、形状、使用する
ジアミン等にもよつて異なるが、一般に０℃乃至
100℃の範囲である。 得られたスルホンアミド基を有するフルオロカ
ーボン重合体にアルキル化剤に作用させてアルキ
ル化することにより本発明のフルオロカーボン重
合体に変換しうる。アルキル化剤としては、ヨウ
化もしくは臭化低級アルキル又はトリ低級アルキ
ルオキソニウムの超強酸塩等、例えばヨウ化メチ
ル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−
ブチル、トリメチルオキソニウムフルオロボレー
ト（（CH₃）₃OBF₄）、トリエチルオキソニウムフ
ルオロボレート（（C₂H₅）₃OBF₄）、トリメチルオ
キソニウムヘキサクロロアンチモネート
（（CH₃）₃OSbCl₆）、ジメチル硫酸、トリフルオロ
酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することがで
きる。アルキル化に際してはメタノール、エタノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は慣用の条件下で行なうことができ
る。例えば温度約０℃ないし約100℃程度で出発
原料であるスルホンアミド基を有するフルオロカ
ーボン重合体をアルキル化剤又はその溶液と接触
させることにより容易に行なうことができる。 アルキル化剤は変換すべきアミノ基に対して少
なくとも当量、好ましくは倍量程度以上用いる。
通常は反応を速く完全に進行させるために後者に
対して大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるスルホン
アミド基を有するフルオロカーボン重合体が充分
に浸漬できる量用いるのが好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒
温度等により異なるが上述した反応条件下で通常
約10時間ないし５日程度の時間で行なうことがで
きる。 本アルキル化反応において、フルオロカーボン
重合体のペンダント鎖末端の原子団の窒素原子上
の水素原子はアルキル化剤に由来する低級アルキ
ル基に置換される場合がある。この置換反応は窒
素原子が炭素原子３個以上を介して結合されてい
る場合に特に顕著である。 またＺは第四級アンモニウムイオンの対イオン
であつて当初はアルキル化剤から由来し、イオン
種が１価の陰イオンの場合にはそのイオン１個
を、イオン種が２価の場合にはそのイオン1/2個
を意味する。その例示としては臭素、ヨウ素等の
ハロゲンの陰イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の超強酸イオン、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸イオン、酢
酸イオン等のカルボン酸イオン、モノアルキル硫
酸イオン等である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと
交換してよい。このイオンの交換は慣用の方法、
例えばKF、NaCl、LiCl、LiBr、LiI、NaOH、
KOH、NaNO₃あるいはK₂SO₄等のアルカリ金属
の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を
処理することにより容易に達成できる。この対イ
オン交換後のＺの例示としては、１個のフツ素、
塩素臭素等のハロゲンの陰イオン、水酸イオン、
酢酸イオン、硝酸イオン、あるいは1/2個の硫酸
イオン等をあげることができる。 上記の方法で出発物質として用いる、ハロスル
ホニル基又はスルホンアミド基を有するフルオロ
カーボン重合体は平膜状、チユーブ状、繊維状、
粉末状等の種々の形状で用いることができる。そ
して、その際目的物である本発明のフルオロカー
ボン重合体をそれぞれ相当する形状で得ることが
できる。またスルホンアミド基を有するフルオロ
カーボン重合体として例えば、CF₂＝CF₂と との共重合により得られる共重合体を用いること
もできる。 このようにして得られる、本発明のフルオロカ
ーボン重合体として、以下の様な反復単位から成
る重合体をあげることができる。 このようにして得られるフルオロカーボン重合
体は、一部に炭化水素基を持つているにもかかわ
らず、耐塩素性、耐エチレンジアミン性等の耐薬
品性及び耐溶剤性が極めて優れている。また乾燥
による収縮、溶媒中での膨潤を繰り返しても全く
変化が見られず、その取扱いも従来の陰イオン交
換体に比して非常に容易である。したがつて例え
ば膜状のフルオロカーボンについて云えば従来の
陰イオン交換膜では使用困難であつた用途、例え
ば有機電解反応用の隔膜、苛酷な条件下での各種
透析用の膜等としての使用が可能である。また
種々の溶剤共存下での第四級アンモニウム基によ
る陰イオン交換を行なうことのできる樹脂として
種々の形状で利用可能である。またシアノヒドリ
ン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハロゲン化
反応用触媒等の各種触媒としても用いることがで
きる。 さらにチユーブ状のアンモニウム型重合体は多
管状モジユールとして省スペース透析装置に用い
ることができ、さらにイオンクロマトグラフイー
における妨害陰イオン除去システムに用いること
も可能である。 このように本発明のフルオロカーボン陰イオン
交換体はそのすぐれた耐久性形状の多様性によ
り、工業的価値が非常に大きいものである。 以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するスルホンアミド膜
なる語は、中間物質であるスルホンアミド基を有
する膜状フルオロカーボン重合体を意味する。ま
た、赤外吸収スペクトル特に断わらない限り、透
過スペクトルを意味し、染色試験は下記の染色浴
を用いて行なつた。 クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレ
ツトの0.05％メタノール溶液 クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％
メタノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタ
ノール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルー
の0.05％メタノール溶液 塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶液を
約１％加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05
％メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約１％
加えた溶液 なお、膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分
平衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サ
イクル、温度25℃で測定したものであり、膜の輪
率は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で
発生した膜電位からネルンストの式を用いて計算
したものである。交換容量は、含チツ素共重合体
については共重合体を60℃で24時間減圧下に乾燥
し、ついで元素分析のおよびVorhard法による塩
素イオンの定量により評価したものである。ま
た、転化率は元素分析における窒素の値より、原
料共重合体の交換容量を100％として、未端基の
変化による当量重量の増減を考慮の上算出した。 実施例 １ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚100μ、SO₃H換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した。 得られた共重合体膜を乾燥テトラヒドロフラン
中、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室
温で一晩、さらに50℃で20時間反応させた。つい
でメタノールで洗浄したのち、乾燥した。得られ
た膜は赤外スペクトルにおいて2950〜2800cm^-1、
1450−1410cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を示した。ま
た転化率は約86％であつた。 得られたスルホンアミド膜をメタノール中、50
℃でヨウ化メチルと48時間反応させた。その後メ
タノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール
溶液で24時間処理した。さらにメタノール中50℃
で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スペクトル
において、上記スルホンアミド膜における3000〜
2800cm^-1領域の吸収が四級化により高波数側に移
動していた。得られた膜はクレゾールレツドによ
り黄色、チモールブルーにより濃橙色、ブロモチ
モールブルーにより濃橙色、塩基性クレゾールレ
ツドにより赤色、塩基性ブロモチモールブルーに
より青色に染色された。 得られた膜の交換容量は0.70ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は4.1Ω・cm²輸率は0.87であ
つた。 この膜を60℃の塩素飽和水溶液中に200時間浸
漬した後もこれらの値に殆んど変化は認められな
かつた。またメタノール中65℃、48時間処理した
のち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回
繰り返したのちも変化は認められなかつた。さら
に1Nの水酸化ナトリウム水溶液中40℃で100時間
浸漬しても変化が認められなかつた。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′₁／q′₁は約6.5である。） 実施例 ２ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚125μ、SO₃H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した。 得られた共重合体膜を乾燥テトラヒドロフラン
中、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室
温で一晩、さらに60℃で25時間反応させた。つい
でメタノールで洗浄したのち、乾燥した。得られ
た膜は赤外スペクトルにおいて2950〜2800cm^-1、
1460−1410cm^-1はＣ−Ｈによる吸収を示した。ま
た転化率は約84％であつた。 得られたスルホンアミド膜をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中、50℃でヨウ化メチルと48時間反
応させた。その後メタノール中で洗浄し、塩化リ
チウムのメタノール溶液で24時間処理した。さら
にメタノール中50℃で８時間洗浄した。乾燥後の
膜の赤外スペクトルにおいて、上記スルホンアミ
ド膜における3000〜2800cm^-1領域の吸収が四級化
により高波数側に移動していた。得られた膜は実
施例１で得られた膜と同様の染色性を示した。 得られた膜の交換容量は0.62ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は6.8Ω・cm²輸率は0.88であ
つた。 この膜は実施例１で得られた膜と同様にすぐれ
た耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′₂／q′₂は約7.6である。） 実施例 ３ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚125μ、SO₃H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した。 得られた共重合体膜を乾燥テトラヒドロフラン
中、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジ（トリメチレン）トリ
アミンと室温で一晩、さらに60℃で30時間反応さ
せた。ついでメタノールで洗浄したのち、乾燥し
た。得られた膜は赤外スペクトルにおいて2970〜
2800cm^-1、1460−1400cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を
示した。また転化率は約76％であつた。 得られたスルホンアミド膜をメタノール中、50
℃でヨウ化メチルと48時間反応させた。その後メ
タノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール
溶液で24時間処理した。さらにメタノール中50℃
で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スペクトル
において、上記スルホンアミド膜における3000〜
2800cm^-1領域の吸収が四級化により高波数側に移
動していた。得られた膜はクレゾールレツドによ
り黄色、チモールブルーにより橙色、ブロモチモ
ールブルーにより橙色、塩基性クレゾールレツド
により赤色、塩基性チモールブルーにより紺色、
塩基性ブロモチモールブルーにより青色に染色さ
れた。 得られた膜の交換容量は1.0ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は2.4Ω・cm²輸率は0.86であ
つた。 この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐久性を示した。 またこの膜は実質的に下記の反復単位からなる
共重合体より成つていた。 （p′₂／q′₂は約7.6である。） 実施例 ４ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚125μ、SO₃H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した。 得られた共重合体膜を乾燥トルエン中、Ｎ，
Ｎ，N′−トリメチルトリメチレンジアミンと室
温で１時間、さらに80℃で40時間反応させた。つ
いでメタノールで洗浄したのち、乾燥した。得ら
れた膜は赤外スペクトルにおいて2960〜2800cm
^-1、1460−1400cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を示し
た。また転化率は約72％であつた。 得られたスルホンアミド膜をメタノール中、50
℃でヨウ化メチルと48時間反応させた。その後メ
タノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール
溶液で24時間処理した。さらにメタノール中50℃
で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スペクトル
において、上記スルホンアミド膜における3000〜
2800cm^-1領域の吸収が四級化により高波数側に移
動していた。得られた膜は実施例１で得られた膜
と同様の染色性を示した。 得られた膜の交換容量は0.57ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は8.8Ω・cm²輸率は0.88であ
つた。 この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′₂／q′₂は約7.6である。） 実施例 ５ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚100μ、SO₃H換算交換容量0.9ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した。 得られた共重合体膜を乾燥エーテル中、Ｎ−メ
チルピペラジンと室温で一晩、さらに50℃で５時
間反応させた。ついでメタノールで洗浄したの
ち、飽和重槽水中50℃で８時間処理した。その後
温水洗浄し、乾燥した。得られた膜は赤外スペク
トルにおいて2930cm^-1、2850cm^-1、1450−1430cm
^-1にＣ−Ｈによる吸収を示した。転化率は約89％
であつた。 得られたスルホンアミド膜をメタノール中、50
℃でヨウ化メチルと48時間反応させた。その後メ
タノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール
溶液で24時間処理した。さらにメタノール中50℃
で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スペクトル
において、上記スルホンアミド膜における3000〜
2800cm^-1領域の吸収が四級化により高波数側に移
動していた。得られた膜はクレゾールレツドによ
り淡黄色、ブロモチモールブルーにより淡橙色、
塩基性クレゾールレツドにより淡赤色、塩基性ブ
ロモチモールブルーにより淡青色に染色された。 得られた膜の交換容量は0.73ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は3.2Ω・cm²輸率は0.86であ
つた。 この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′₃／q₃′は約6.4である。） 実施例 ６ 実施例５において使用したと同様の共重合体膜
を用い、Ｎ−メチルピペラジンの代りにＮ，Ｎ，
N′−トリメチルエチレンジアミンを用いて実施
例５と同様の操作を行ない対応するスルホンアミ
ド膜を得た。赤外スペクトルにおいて3000、
2930、2850cm^-1にＣ＝Ｈによる吸収が見られた
（転化率87％）。 得られた膜をメタノール中室温でヨウ化メチル
と48時間反応させた。メタノール中での洗浄後塩
化リチウムのメタノール溶液で24時間処理し、さ
らにメタノール中50℃で８時間洗浄した。乾燥後
の膜の赤外スペクトルにおいて、3200〜3000cm^-1
にＣ−Ｈに由来する吸収が見られた。得られた膜
はクレゾールレツドにより淡黄色、ブロモチモー
ルブルーにより淡橙色、塩基性クレゾールレツド
により淡赤色、塩基性ブロモチモールブルーによ
り淡青色に染色された。 得られた膜の交換容量は0.71ミリ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は3.5Ω・cm²輸率は0.85であ
つた。 この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′₃／q′₃は約6.4である。） 実施例 ７ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.63mm、外径0.88ｍ、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ乾燥膜）した。 得られた共重合体チユーブを乾燥テトラヒドロ
フラン中、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミ
ンと室温で一晩、さらに60℃で26時間反応させ
た。ついでメタノールで洗浄したのち、乾燥し
た。得られたチユーブを輪切りにして赤外スペク
トルを測定したところ2950〜2800cm^-1、1460−
1410cm^-1にＣ＝Ｈによる吸収を示した。また転化
率は約80％であつた。 得られたチユーブをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド中、50℃でヨウ化メチルと48時間反応させ
た。その後メタノール中で洗浄し、塩化リチウム
のメタノール溶液で24時間処理した。さらにメタ
ノール中50℃で８時間洗浄した。乾燥後のチユー
ブの赤外スペクトルにおいて、上記スルホンアミ
ド型のチユーブにおける3000〜2800cm^-1領域の吸
収が四級化により高波数側に移動していた。得ら
れた膜は実施例１で得られた膜と同様の染色性を
示した。 得られたチユーブの交換容量は0.68ミリ当量／
ｇ乾燥チユーブであつた。 このチユーブは、実施例１で得られた膜と同様
にすぐれた耐久性を示した。 このチユーブは実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。 （p′₄／q′₄は約6.4である。） 実施例 ８ CF₂＝CF₂と との共重合か得られた共重合体を粉末化（SO₃H
換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜）した。 得られた共重合体粉末を乾燥テトラヒドロフラ
ン中、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと
室温で一晩、さらに60℃で30時間反応させた。つ
いでメタノールで洗浄したのち、乾燥した。得ら
れた粉末は赤外スペクトルにおいて2960〜2800cm
^-1、1460−1400cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を示し
た。また転化率は約77％であつた。 得られた粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中、50℃でヨウ化メチルと48時間反応させた。そ
の後メタノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタ
ノール溶液で24時間処理した。さらにメタノール
中50℃で８時間洗浄した。乾燥後の粉末の赤外ス
ペクトルにおいて、上記スルホンアミド型の粉末
における3000〜2800cm^-1領域の吸収が四級化によ
り高波数側に移動していた。得られた粉末はクレ
ゾールレツドにより黄色、チモールブルーにより
濃橙色、ブロモチモールブルーにより濃橙色、塩
基性クレゾールレツドにより赤色、塩基性ブロモ
チモールブルーにより青色に染色された。 得られた粉末の交換容量は0.66ミリ当量／ｇ乾
燥粉末であつた。 この粉末は、実施例１で得られた膜と同様にす
ぐれた耐久性を示した。 この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p′₅／q′₅は約6.5である。） 参考例（使用例） 実施例１及び実施例３で得られた膜を用いて塩
酸の電気分解を行つた。また、比較のために市販
の炭化水素系陰イオン交換膜をも用いた。電解条
件は下記の通りである。 膜面積；9.6cm²、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規
定塩酸。 電流密度；5A／ｄm² 結果を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
   と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
   ペンダント鎖の末端にハロスルホニル基を有する
   フルオロカーボン重合体と、一般式 （式中R¹′は水素原子、低級アルキル基、芳香族
   基又はアミノ基を有するアルキル基、R²′は水素
   原子、低級アルキル基、芳香族基又はヒドロキシ
   低級アルキル基を表わし、R¹′とR²′とは一体とな
   つてテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基
   を形成しうるものであり、R⁴′は水素原子、低級
   アルキル基又はアミノ基を有するアルキル基であ
   り、ａは２〜５の整数を表わす。） で表わされるアミンとを反応させて、ペルフルオ
   ロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
   たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末
   端に一般式 （式中R¹′は水素原子、低級アルキル基、芳香族
   基又はアミノ基を有するアルキル基、R²′は水素
   原子、低級アルキル基、芳香族基又はヒドロキシ
   低級アルキル基を表わし、R¹′とR²′とは一体とな
   つてテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基
   を形成しうるものであり、R⁴′は水素原子、低級
   アルキル基又はアミノ基を有するアルキル基であ
   り、ａは２〜５の整数を表わす。） で表わされるスルホンアミド基を有するフルオロ
   カーボン重合体とし、さらにこれをアルキル化剤
   と反応させることを特徴とするフルオロカーボン
   重合体の製造方法。