JPH0568495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は薄膜、被覆、イオン交換樹脂、イオン
交換フアイバー選択透過性障壁膜等の形成に適し
た新規種類のポリスルホン誘導体に関するこの明
細書に開示された組成物はスルホン化ポリスルホ
ン重合体のヒドロキシスルホニル基の部位を塩素
化し、必要に応じて得られるクロロスルホニルポ
リスルホン重合体をクロロスルホニル置換基を介
して更に反応させるという筋道で改変することに
よつて誘導される。 ポリスルホン樹脂は1960年代後半に紹介され
1970年代初期以来工業的実益をもたらしている。
これらの樹脂が現在最も化学的及び熱的に耐久性
の高い熱可塑性合成樹脂であることが広く知られ
ている。また、ポリスルホンスルホネートも広く
知られ利用されており、例えば米国特許第
3709841号及び同4273903号各明細書を参考にする
ことができる。 本発明はポリスルホンスルホニルクロライド、
及び相応するポリスルホンスルホネートを塩素化
することからなる前記ポリスルホンスルホニルク
ロライドの製法からなりたつている。また、本発
明は上記ポリスルホンスルホニルクロライドのス
ルホンアミド誘導体からもなりたつている。 前記及び以下に記載の「ポリスルホン」とは、
一般に、通常は直鎖状の重合体主鎖が、少なくと
もかなりの数において２価−SO₂−ラジカルであ
る連結基によつて互いに結合された芳香族２価基
からなるという意味において、基本的には十分に
芳香族的である重合体を包含する。一般に、この
種の重合体は、次式（Ｉ）：

【式】 で示される繰返し単位を含む構造によつて特徴づ
けられている。 本発明化合物を調製するための出発物質として
使用される好適なポリスルホンは、重合体組成に
次式（）：

【化】 の繰返し単位を含むポリスルホンのスルホネート
である。 この種のポリスルホン重合体はビスフエノル−
Ａと４，4′−ビス（ジクロロフエニルスルホン）
との縮合反応生成物であり、商業市場において入
手可能である。イソプロピリデンに加えて式
（）で示した酸素及びスルホン連結基、及び他
の多くの種類の連結基及びその組合せが重合体中
に存在し得るが、一般には一連の連結基の約半数
又はそれ異常が重合体調製のための縮合反応プロ
セスに用いられる。特定のモノマー又は低分子量
オリゴマーによつて決定される規則正しい様式で
繰返される。 好適なポリスルホンの態様において、他の連結
基を併せた連結基の総数に対するスルホン連結基
の数はまれに1/3を超えることがあるが、1/2とな
ることはない。前述の式（）の繰返し単位を有
する重合体の場合、スルホン連結基の数は1/4で
あり、各スルホン連結基に対して１つのイソプロ
ピリデン連結基及び２つの酸素連結基が存在す
る。スルホン連結基の数に関する前述の数値限定
の理由は以下の本発明の説明によつて理解されよ
う。 本発明の目的はスルホン化ポリスルホン重合体
を用いる誘導ポルスルホン重合体を製造すること
にある。 本発明方法によつて反応又は誘導に供されるス
ルホン化ポリスルホン重合体は、その調製方法に
よつて良く知られており、例えば米国特許第
3709841号明細書を参照することができる。この
明細書のなかで、クエンチン（Quentin）は、芳
香族環の一部分がヒドロキシスルホニルラジカル
（SO₃Ｈ、スルホ基とも呼ばれる）によつて置換
されている重合体の製造法を記載している。その
他の記載は米国特許第4273903号明細書及び英国
特許第1350342号明細書において見受けられる。
一般に、スルホン化はポルスルホンの溶液又はけ
んだく液とスルホン化剤との単純な混合につて行
なわれる。式（）の構造を有するポリスルホン
については、反応は下記化学式によつて図示され
る。

【化】

【化】 上記式中、三酸化イオウはスルホン化剤を代表
するものである。使用し得るスルホン化剤の他の
代表としてクロロスルホン酸が挙げられる。スル
ホン化剤は、含有するイオウの数と重合体中のイ
オウ原子の数との比が0.4：１〜５：１の範囲と
なる（この比率は特に制限されない。）ように十
分な比率で用いることができる。スルホン化が行
なわれる温度は特に制限されない。遊離な温度は
−50℃〜＋80℃の範囲であり、より好ましくは−
10℃〜＋25℃の範囲である。 スルホン化が所望の程度に達成された段階で、
この所望の程度にスルホン化された重合体は
過、洗浄及び乾燥等の通常の操作によつて反応混
合物から分離することができる。 前記化学式において、生成する式（）のポリ
ウスルホンスルホネートがスルホン連結基から遠
い側の各フエニル環半部に２つのスルホネート基
を有することが示される。これらの部位における
置換が理論的にいつて先づ最初に起こるが、重合
の過程で他の位置及び他のフエニル環半部におい
ても置換が行なわれるであろうことも当業者によ
つて理解されるであろう。一般にいつて、スルホ
ン化された重合体の形態はスルホン化プロセスか
ら集められた沈殿の形態であり、引き続き、一般
にスルホン化ポリウスルホンに対して非溶解性の
取扱い易い液体を用いた連続的な洗浄によつて混
ぜ合される。スルホン化した重合体は最も一般的
には希釈剤のスルホン酸である残余のスルホン化
剤又はスルホン化反応による副生成物から遊離さ
せる必要がある。連続する洗浄及び過又は遠心
分離による収集操作等の後、生成したスルホン化
重合体は引続く塩素化が完逐される前に洗浄液か
ら遊離される必要がある。水が用いられた場合、
取されたスルホン化重合体の単なるオーブン乾
燥のみでは水を完全に除去するためには殆ど結果
がない。これは、ヒドロキシスルホニル置換基が
極めてハイドロスコーピツク（hydroscopic）で
あり、３ないし４分子の水に結合する傾向がある
ためである。従つてスルホネートを乾燥するため
にはかなり高い真空条件、比較的高い温度（100
℃を超える）で長時間かけることが有効である。 乾燥に関して代わりの方法を用いることができ
る。例えば試料を不活性溶媒中で塩化チオニルに
さらす。塩化チオニルは水を抽出する能力を有
し、水は塩化チオニルと反応してHCl及びSO₂を
除去する。他の効果的乾燥方法も当業界では知ら
れているが、これらの方法により、スルホン化重
合体におけるヒドロキシスルホニル基と隣接する
重合体分子上の分離し得る水素との反応によるス
ルホン連結にる架橋に起因する偶発的な架橋等の
複雑な副反応を誘発しない用に予め気をつける必
要がある。 充分に乾燥されたヒドロキシスルホニル置換ポ
リスルホンが供給された段階で、本発明のスルホ
ニルクロライドがヒドロキシスルホニル基のコン
バーシヨンによつて調製される。コンバーシヨン
は下記化学式によつて示される。

【化】

【化】 この化学式において、五塩化リンは塩素化剤と
して用いられている。他の再塩素化剤、例えば三
塩化リン、塩化チオニル、オキザリルクロライド
等を用いることができる。好ましくは、塩素化は
乾燥窒素雰囲気下連続的攪拌下で乾燥ジクロロエ
タン中で行なわえる。塩素化剤はポリスルホンス
ルホネート上のヒドロキシスホニル部位に対して
化学量論的に過剰量用いられる。塩素化は広い温
度範囲で実施可能であるが、約35℃から反応混合
物の還流温度までの温度範囲で行なうのが好まし
い。 反応の完了（出発物質であるスルホネートの消
失によつて観察される）と共に生成ポリスルホン
スルホニルクロライドが、溶媒の蒸留等の通常の
方法により反応混合物から分離される。ポリスル
ホンスルホニルクロライドは相応するポリスルホ
ンスルホアミド製造の中間体として有用である。
相応スルホアミドへのコンバーシヨンはスルホニ
ルクロライド生成物の反応混合物からの完全な分
離を必要とせず、粗生成物のままで用いることが
できる。 本発明のポリウスルホンスルホアミドは本発明
のポリスルホンスルホニルクリドをアンモニア又
はアミンと反応させることにより調製される。こ
の反応は下記式によつて示される。

【化】

【化】 上記式中、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミンはアミン試薬として用いられる。広範
なアミン試薬を相応するスルホンアミド調製のた
めに使用することができる。例えば、相応するＮ
−置換スルホンアミドを得るためにアンモニアに
加えて炭素数１〜４の第一及び第二脂肪族アミン
（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン等）；相応するＮ−ヒドロキシアル
キルスルホンアミドを得るために炭素数２〜６の
第一及び第二アミノアルコール（例えばエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１
−ブタノール、ヘキサノールアミン等）；相応す
るＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスルホンア
ミドを得るために炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアル
キルアルカンジアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチル
エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジア
ミン等）；Ｎ−アリール置換スルホンアミドを得
るためにアリールアミン（例えばアニリン、ナフ
タレン、Ｎ−メチルアニリン等）；Ｎ−ヘテロ環
基置換スルホンアミドを得るためにヘテロ環アミ
ン（例えば２−アミノピリジン等のＣ−アミン）
などを用いることができる。 スルホンアミドを製造するにあたつて、化学量
論量の試薬を使用することができる。アミン反応
子の場合には化学論量よりも過剰の量で使用する
のが好ましい。反応は広い範囲の温度で進行する
ことができ、室温〜100℃で行なわれるのが好ま
しい。生成するスルホンアミドは蒸留、過、洗
浄等の通常の分離操作により反応混合物から分離
される。陰イオン性（スルホンアミド）のサイト
は、所望によりハロゲン化アルキルと反応させる
ことにより第４級化（quaternize）することがで
きる。第４級化は下記の反応式にしたがつて進行
する。

【化】

【化】 上記反応式においてヨウ化メチルは前記ハロゲ
ン化アルキルとして用いられている。 生成するスルホンアミドは常法により反応混合
物から採取可能であり、分離膜として有用であ
る。 本発明のポリスルホンスルホニルクロライドは
前記したように、また後記の実施例からも明らか
なように、UDEL Ｐ−3500のような商業的に入
手できるポリスルホンをクロロスルホン化するこ
とによつて得られるものであり、またこのクロロ
スルホン化においてポリスルホンの幾らかの減成
を伴うので、市販のポリスルホンの分子量を考慮
すると、本発明のポリスルホンスルホニルクロラ
イドの分子量は概し10000以上である。また、ポ
リスルホンスルホニルクロライドのアミド化及び
そのアミド化で得られたスルホンアミドの第４級
化は減成を伴わないので、本発明のポリスルホン
スルホンアミド及びその第４級化生成物の分子量
も概して10000以上である。 以下の実施例は本発明のクロロスルホン化ポリ
スルホン及びその誘導体の製法及び用法及びこれ
らのベスト・モードを記載したものであるが、こ
れによつて本発明を限定するものではない。 実施例 １ 前記式（）のポリスルホン（UDEL Ｐ−
3500、ユニオンカーバイド社製）を三酸化イオウ
（安定化スルフアンＢ、アライド・ケミカル社製）
を用いてスルホン化した。SO₃／重合体＝２：１
のモル比で以下の処方によつてスルホン化を行な
つた。 2500mlの塩化メチレンを4l三つ口フラスコに入
れ、上部に機械攪拌器、1l容注入ろうと、500ml
容注入ろうと及びカルゴンガス注入口を取付け
た。内容物を外囲の氷−アセトン浴により０〜５
℃に冷却し、ポリスルホン（ユーデル3500，150
℃で４時間予備乾燥されたもの）125g（0.283モ
ル）を室温で塩化メチレン940mlに溶解した溶液
を1l容注入ろうとに移す。三酸化いおう26ml
（0.455モル）及び塩化メチレン225mlの混合物を
500ml容注入ろうとに入れる。ユーデル3500の溶
液及び三酸化イオウの溶液を、冷却されよく攪拌
塩化チレンチヤージに１時間かけて同時に加え
る。この加入が完了した後、得られる混合物を０
〜５℃で更に３時間攪拌し、次いで室温まで戻
す。生成するスルホン化ポリスルホンは高い程度
の置換実績（イオン交換能（IEC）2.8meq／ｇ）
を示し、直ちに以下に示す如く付加的な反応子を
加えることなくして再塩素化反応に付される。 フラスコに温度計、乾燥管、デイーン・スター
ク蒸留レシーバ及び還流凝縮器を取付ける。しか
る後、五塩化リン粉末131g（0.57モル）及びジク
ロロエタン2.5lを攪拌下スルホン化ポリスルホン
けんだく液に加える。けんだく液を徐々に還流温
度まで昇温させる。低沸点塩化メチレンの残留物
を除去し温度を約83℃（例えば１，２−ジクロロ
エタンの還流）まで徐々に上げる。３日間の還流
後けんだく液は澄み茶色の粘稠な溶液となる。溶
液はゲル粒子を除去するためにグラスウールで
過され、液を４容三つ口フラスコに入れる。
次いで容積を残余のジクロロエタンを留去するこ
とにより約1.5に減らす。重合体状の塊を氷冷
したイソプロピルアルコール浴に注入し、これで
洗浄し再び塩化メチレンに溶かす。溶媒を室温で
蒸発させる。粘着性の生成物を氷水−イソプロピ
ルアルコール混合物（３：１）に入れ液が中性
になるまで水で洗浄する。ポリスルホンスルホニ
ルクロライド生成物を40℃（10^-2torr）の真空オ
ープン中で一定重量になるまで乾燥する。生成物
の分析により重合体が3.4meq／ｇのSO₂Cl（塩素
含量で12.2％）を含むことが判明する。 実施例 ２ 実施例１で調製したポリスルホンスルホニルク
ロライド140g（0.22モル）を塩化メチレン1.5lに溶
解する。溶液を５℃に冷却し、塩化メチレン500
c.c.に溶解した88gのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−
プロパンジアミンを活発な攪拌下でゆつくりと加
える。得られる澄んだ茶色の溶液を更に２時間攪
拌した後、溶媒を約１になるまで留去する。生
成物をアセトン中で沈殿させ、スラツジ状の沈殿
をブレンダーにより氷水−アセトン混合物を用い
て破砕し、取する。取された生成物を中性PH
となるまでイオン交換水で洗浄し次いで40℃
（10^-2torr）で一定重量となるまで真空下で乾燥
する。かくして得られる弱陰イオン性ポリスルホ
ンスルホンアミド誘導体の窒素含量は6.9％（計
数値の7.2％）であり、陰イオン交換能は−
2.1meq／ｇであることが測定される。 実施例 ３ 実施例２に記載した方法で調製されたポリスル
ホンスルホニルクロライド58g（0.075モル）を塩
化メチレン600mlに溶解し、この溶液をアルゴ
ン・ブランケツト下に付して５℃に冷却する。し
かる後、塩化メチレン100c.c.に溶解したヨウ化メ
チル10c.c.（0.156モル）を30分かけて活発に攪拌
された溶液に徐々に加える。冷媒を除去し、反応
混合物を室温下更に２時間攪拌する。塩化メチレ
ンを加えている途中で既に生成した沈殿を分地
し、塩化メチレンで洗浄し、ブレンダー中アセト
ン−氷水混合物を用いて粉砕し、取した後イオ
ン交換水で洗浄する。かくして得られるポリスル
ホンの第４級化スルホンアミド誘導体を一定重量
となるまで真空オープン（10^-2torr，50℃）で乾
燥する。かくして得られるポリスルホンのスルホ
ンアミド誘導体の強陰イオン交換能を有するサイ
トの窒素含量は5.4％（計算値5.3％）であり、交
換能が−3.5meq／ｇであることが確認される。 実施例 ４ 機械攪拌器及び１容注入ろうとを備えた４
容フラスコからなる装置を用い、ポリスルホンを
塩化メチレン溶液中クロロスルホン酸を用いてス
ルホン化する。スルホン化過程をとおして反応混
合物を乾燥アルゴン・ブランケツト下に維持す
る。 ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製、ユー
デル3500）250g（0.566モル）を150℃で４時間予
備乾燥し、塩化メチレン（ダウ社製、試薬グレー
ド）2.5に溶解する。しかる後、クロロスルホ
ン酸（コダツク社製、試薬グレード、塩化メチレ
ン504c.c.に溶解したもの）54c.c.（0.849モル）を活
発に攪拌されている重合体溶液（０〜５℃に保温
されている）中に90分間かけてゆつくりと加え
る。添加完了後、冷媒をとり除き、反応混合物を
室温までゆつくりと昇温させながら更に120分間
攪拌する。120分経過後、反応を終了させ、最上
部の塩化メチレン層をデカントし、沈でんを新鮮
な塩化メチレンで２回洗浄する。次いで生成物を
1.1の容積比で90／10のイソプロピルアルコー
ル／水混液に溶解し黄金色の溶液を得る。溶液を
ロータリー・エバポレーシヨンに付して乾固さ
せ、最終的に恒量になるまで真空オーブン（10^-2
torr，40℃）にて乾燥する。生成したスルホン化
ポリスルホンのイオン交換能は1.9meq／ｇであ
つた。 かくして調製されるスルホン化ポリスルホン
100gを、１，２−ジクロロエタン1.5及び塩化
チオニル５c.c.を活発に攪拌されている反応混合物
に添加して溶解する。塩化チオニルは残余の水を
激しく反応する。五塩化リン粉末105g（0.46モル）
を反応混合物に加え、温度を還流温度まであげ
る。４日間還流後、けんだく液は澄み、茶色の粘
稠な溶液となる。生成物を実施例１と同様に処理
し、塩素含量6.4％のポリスルホンスルホニルク
ロライドを得る。 実施例 ５ 実施例４で得られたポリスルホンスルホニルク
ロライド15gを塩化メチレン100c.c.に溶解する。
溶液をガラス板状にたらし、ガードナー・ナイフ
を用いて100μの厚みでならす。溶媒を乾燥窒素
流で払い、フイルムを100℃で30分間乾燥する。
このポリスルホンスルホニルクロライドのフイル
ムを、１，６−ヘキサンジアミン５c.c.及びＮ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン25c.c.の
200c.c.乾燥エチルエーテル溶液中に４時間浸す。
架橋ポリスルホンスルホンアミドフイルムをメタ
ノールで洗浄し、フイルムを10％ヨウ化メチルの
メタノール溶液に浸して弱陰イオン性サイトを第
４級化する。得られる薄膜の陰イオン交換能は
1.1meq／ｇであり、電気抵抗は−28ohm／cm
（25℃１規定kcl溶液中で測定）である。0.1規定
と1.0規定の間のkel溶液で測定した薄膜のポテン
シヤルから評価された薄膜の選択透過性は95％で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 で示される繰返し単位を有するスルホン化ポリス
   ルホンを塩素化剤で処理することを特徴とする式 【化】 で示される繰返し単位を有するポリスルホンスル
   ホニルクロライドの製造方法。